CN1458907A - 硫化铁沉积物的处理 - Google Patents

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Abstract

THP或THP盐与氨基羧酸或氨基膦酸的混合物协同用于抑制、防止、减少、溶解或分散硫化铁沉积物。

Description

硫化铁沉积物的处理
本发明涉及防止或减轻常伴随着硫化铁沉积的问题，以及涉及用于此目的的新配方。
硫化亚铁沉积物是石油工业经济损失的主要原因之一。所述沉积物主要是通过硫酸盐还原细菌形成的硫化氢和亚铁金属油田设备和/或形成的铁化合物间的反应形成。它们阻碍了油在油井和相邻层间，以及在管线、加工设备和炼油设备中的流动。硫化亚铁颗粒也会稳定形成(特别是在二次采油时形成)的油水乳浊液，并给采油者带来严重问题。由于硫化铁沉积物带来的问题并不限于石油工业，在广泛的工业给水系统中也会遇到。例如硫化亚铁沉积物是造纸业中的一种严重问题，引起了长网造纸机和其他造纸设备的结垢。
溶解硫化亚铁沉积物的最简单方法是与强酸接触。遗憾的是该方法产生大量的高毒性硫化氢气体，在过去这一直是造成伤亡的主要原因。因此该方法在多数领域不再是一种可接受的方法。
另一种处理沉积物的方法是使用强氧化剂，这种方法避免了毒性危害，但产生了包括单质硫在内的氧化产物，由于这些氧化产物对管件具有腐蚀性而没有被广泛采用。
一种常用的硫化铁处理剂是丙烯醛，但是它带来非常严重的健康、安全和环境问题。因此迫切需要有毒性低并更能为环境所接受的丙烯醛的替代剂。
最近已经发现三(羟甲基)膦(本文也称为THP)能通过形成亮红色水溶性络合物来溶解硫化铁。相信THP是在用四(羟甲基)鏻盐(THP盐)处理的油井时形成。THP盐，特别是硫酸盐(THPS)常作为抗微生物剂加入到油井中。这种盐对杀灭硫酸盐还原细菌高度有效，而这种细菌的活性是最初形成硫酸铁沉积物的主要原因。不幸的是THP作为硫化铁加溶剂的有效性在井与井间有很大不同。已经表明这是因为与硫化铁的络合需要铵离子的存在。虽然铵离子一般存在于油田的水中，其浓度通常低于去除硫化铁的最佳浓度。我们也已发现pH值对络合物的形成是关键的。在各油田的水系统中的pH值可有很大不同。
在没有空气或氧化剂的情况下THP盐在酸性条件下是稳定的。在pH值高于3并没有氧化剂存在下，它们逐渐转变成THP。在pH值为约4到6下，这种转变更为迅速并且基本完全。而当pH值高于7，或存在氧化剂时，THP盐或THP将转变成三(羟甲基)氧化膦(THPO)，在pH高于约10(如12)下，这种转变更为迅速并且基本完全。THPO并不是有效的硫化亚铁络合剂。
由于THP和氨一起反应形成不溶性聚合物，因此将THP与氨配制在一起的尝试无法实现。PCT/GB99/03352描述了一种THP盐与铵盐的制剂，其在pH升高时释放出THP和氨。但是这只部分解决了THP与氨的相容性问题。该制剂只在低于4的pH下完全稳定，在高于6的任何pH下迅速发生聚合，但是络合物只在高于5的pH下才能形成。如果氨浓度高，就存在形成聚合物沉积并堵塞油或水流动的危险。
因为前述的种种原因，使用THP防止或去除硫化铁难以获得稳定的性能。
我们最近发现(2000年3月8日提交的未公开的英国专利申请005444.5)THP与可共缩合有机氮化合物(如脲和硫脲)的水溶性缩合物也能溶解硫化铁，并提供比THP/氨混合物更稳定的性能。但是在高浓度下使用时这种缩合物也可引起聚合物的沉积。
此中所用的术语“THP”在上下文容许时主要指THP本身并也指THP盐。
我们现已发现即使没有存在氨的情况下，THP和氨基羧酸或氨基膦酸协同作用也能溶解硫化铁沉积物。此外即使将THP与氨基膦酸盐一起配制时，THP在氨基膦酸盐的存在下也是稳定的，并且可在使用前存贮较长的时间。
本发明提供了THP或THP盐和氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂的协同混合物在抑制、防止、减少、溶解或分散水系统中金属硫化物沉积物的用途。
本发明的一种实施方案提供了处理含金属硫化物结垢或与金属硫化物结垢接触的水系统的方法，该方法包括将足够的THP和足够的氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂单独或一起加入到所述系统中以提供含0.1-50％重量THP和0.1-50％螯合剂的溶液，使所述溶液与所述结垢接触，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述结垢，并从所述系统排出所述溶解的金属硫化物。
所述金属硫化物结垢可以为例如硫化铁。或者，所述金属硫化物可以是硫化铅或硫化锌或硫化铁或硫化铅锌的组合物。所述硫化铁可以为郧硫铁(FeS)或黄铁矿(FeS2)。或者，所述硫化铁可以是马基诺矿(Fe9S8)或phyrrhotite(Fe7S8)。
所述螯合剂优选具有至少一个并更优选两个或多个胺氮原子和至少一个并优选多于一个羧基或膦酰基。
所述螯合剂优选为氨基膦酸盐。后者可方便地为式R1R2NCH2PO3X2的化合物，其各个R1，R2可相同或不同，为有机基团，X为氢或阳离子，从而使得所述氨基膦酸盐为水溶性。具体而言，我们优选R1和R2的至少一个为-CH2PO3X2基团，另一个选自CH2PO3X2，(CH2)nOH和[(CH2)nNCH2PO3X2]mCH2PO3X2，其各个n独立地为2或3并且m为1到5。
特别优选的是乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。也可使用例如氨基三(亚甲基膦酸盐)、乙醇胺二(亚甲基膦酸盐)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸盐)以及两种或多种上述氨基膦酸盐的混合物。
或者所述螯合剂可以是氨基羧酸，如氨三乙酸，或优选为乙二胺四乙酸。
我们优选X为碱金属，特别是钾或最优选钠或铵。X也可以是例如有机碱，如总共具有至多6个碳原子的烷基胺或链烷醇胺。
THP与螯合剂的比例通常可为1∶40到40∶1(重量比率)，最常为1∶30到30∶1，特别是1∶20到20∶1，更特别是1∶10到10∶1，优选1∶5到5∶1，更优选1∶4到4∶1，最优选1∶2到2∶1，一般为1.5∶1到1∶1.5如1∶1。
所述协同混合物优选与缓冲剂一起存在，所述缓冲剂优选为强碱的水溶性羧酸盐。这种组合物为新组合物并且构成了本发明的一个优选方面。所述羧酸盐可以是例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、癸酸盐、辛二酸盐、壬二酸盐、庚二酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、当归酸盐、惕各酸盐、巴豆酸盐、异巴豆酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、苯乙酸盐或苯甲酸盐。所述强碱可以是碱金属离子或铵离子。特别优选的是钠、钾、铷和铯盐。基于经济考虑通常优选钠，但有时也选择铯，这是因为考虑到其密度高，可用于深渗透的制剂中。所述缓冲剂通常还包括游离羧酸以维持制剂在优选的pH范围。或者可通过使用THP盐和羧酸盐来形成缓冲剂，由THP盐的酸性确定缓冲剂的pH值。
THP与强碱的水溶性羧酸盐一起也对溶解硫化铁有效。
特别优选的是用柠檬酸盐(如柠檬酸与柠檬酸三钠的混合物)缓冲的THP、氨基膦酸盐混合物。我们优选所述组合物，或者待处理的水系统应被缓冲到4.5到7的pH值，最优选5到6如5.2到5.8的pH值。
所述羧酸盐和THP螯合剂混合物展现出强的协和性。羧酸盐缓冲剂单独使用时通常只通过减低pH值来加溶硫化铁。这种缓冲剂单独去除硫化铁沉积物的能力较强酸的小，但还是伴随着毒性硫化氢的大量逸出。另一方面，羧酸盐缓冲的THP氨基膦酸盐混合物溶解硫化物沉积物远快于未缓冲的混合物，并且几乎没有硫化氢逸出。羧酸盐与THP的优选比率为1∶30到1∶1(重量计)，如1∶15到1∶2，特别是1∶10到1∶4，如1∶7到1∶5。
所述THP螯合剂混合物在40℃以上、特别是50℃以上，具体是60-150℃，优选65-100℃(如70-90℃)的温度下特别有效，这种温度是在井下溶解硫化铁时多发生问题的环境温度。优选的剂量率取决于问题的性质和严重性。THP和螯合剂可一起或单独连续或间断地加入到可能形成沉积物的系统中，以抑制或防止沉积。这些制剂可以一次性加入到已结垢的系统中，或者可以较高浓度泵入到重结垢的系统中，并让其浸润直到沉积物大部分减除或去除。
已有的沉积物的完全溶解通常需要化学计量比例的THP混合物。但是较少的量可足以松动沉积物，并让其冲出系统。低至阈值水平的低浓度通常足以抑制或防止沉积。
根据系统的需要，THP和螯合剂的浓度可各自独立地可为1ppm上至达饱和。在水系统中各自浓度更常为0.1-50％重量、优选0.2-30％，更优选0.5-25％如1-20％，特别是2-15％如3-10％。
具体地讲，已经发现有效的两种不同的特定系统是连续加药的抑制系统和一次性给药的补救系统。前者通常含1-50ppm，特别是2-100ppm，更特别是3-50ppm，优选4-20ppm如5-10ppm THP，而后者通常包含0.1-50％、优选1-30％如5-20％重量THP。
供用户添加的制剂通常是含至少5％重量如10％到饱和、更通常15-55％重量的水溶液。
也可能使用例如氨基膦酸盐、THP和羧酸的固体混合物。对于一些用途来说特别优选的是优选与缓冲剂(其吸附于或与惰性固体基材或稀释剂如硅石、滑石、沸石、膨润土、硫酸钠)、固体羧酸(如己二酸)或多孔瓷珠混合的混合物。
在本发明中使用的制剂可包含其他水处理产品，如表面活性剂。
用于本发明的表面活性剂通常包含疏水基团，如具有8-22、优选10-20、一般12-18个碳原子的链烯基、环烯基、烷基、环烷基、芳基、烷基/芳基或更复杂的芳基(如在石油磺酸盐中)部分和亲水部分。其他包括于本发明中的疏水基团是聚硅氧烷基团和聚氧丙烯基团。
所述表面活性剂可例如基本上由一种至少微溶于水的磺酸盐或单酯化硫酸盐组成，所述盐如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基乙醇酰胺硫酸盐、烷基乙醇酰胺醚硫酸盐、或α-磺基脂肪酸或其酯(各具有至少一个具有8-22、更通常10-20个脂族碳原子的烷基或链烯基)。
前面的术语“醚”是指含一个或多个甘油基和/或氧化烯或聚氧化烯基团，特别是含1到20个氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的化合物。一个或多个氧化丁烯基团可另外或作为替代基团存在。例如，磺酸盐化或硫酸盐化表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十二烷基二甲基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、牛脂硫酸钠、油基硫酸钾、月桂基硫酸铵、牛脂硫酸钠、油基硫酸钾、月桂基单乙氧基硫酸铵或单乙醇胺鲸蜡基10摩尔乙氧基化物硫酸盐。
可用于本发明的其他阴离子表面活性剂包括烷基磺化琥珀酸盐(如二-2-乙基己基磺化琥珀酸钠和二己基磺化琥珀酸钠)、烷基醚磺化琥珀酸盐、烷基磺化琥珀酰胺酸盐、烷基醚磺化琥珀酰胺酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基氨基乙磺酸盐、羟乙磺酸盐、皂如硬脂酸盐、棕榈酸盐、树脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐和烷基醚羧酸盐。
可使用阴离子磷酸酯盐和烷基膦酸盐、烷基氨基和亚氨基亚甲基膦酸盐。在各种情况下，所述阴离子表面活性剂一般包含至少一种具有8到22个、优选10到20个碳原子的脂族烃链，而在醚的情况下，还含有一个或多个甘油基和/或1到20个氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基团。
优选的阴离子表面活性剂是钠盐。其他有工业意义的盐包括钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、含上至7个脂族碳原子的烷基胺和烷基和/或羟烷基鏻。
所述表面活性剂可任选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活性剂组成。所述非离子表面活性剂可以是例如单或二低级链烷醇胺的C10-22链烷醇酰胺，如椰油单乙醇酰胺。可任选存在的其他非离子表面活性剂包括叔炔烃邻二醇、多乙氧基化醇、多乙氧基化硫醇、多乙氧基化羧酸、多乙氧基化胺、多乙氧基化烷基醇酰胺、多乙氧基化烷基酚、多乙氧基化甘油基醚、多乙氧基化脱水山梨醇酯、多乙氧基化磷酸酯、和所有前述乙氧基化非离子物的丙氧基化物或乙氧基化和丙氧基化类似物，所有均具有C8-22烷基或链烯基和最多可达20个乙烯氧和/或丙烯氧基团。还包括聚氧化丙烯/聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚氧化丁烯/聚氧化乙烯共聚物和聚氧化丁烯/聚氧化丙烯共聚物。所述聚乙氧基、聚氧化丙烯和氧化丁烯化合物可用例如苄基封端以减低发泡倾向。
本发明的组合物可包含一种两性表面活性剂。
所述两性表面活性剂可以是例如甜菜碱，如式R3N+CH2COO-的甜菜碱，式中R各为烷基、环烷基、链烯基或烷芳基并优选至少一个、更优选不多于一个R具有平均8到20，如10到18个脂族碳原子，并且其它R各具有平均1到4个碳原子。特别优选的是通常具有下式的季铵化咪唑啉甜菜碱：式中R和R’为具有平均1到20个脂族碳原子的烷基、链烯基、环烷基、烷芳基或链烷醇基，并且R优选具有平均8到20，如10到18个脂族碳原子并且R’优选具有1到4个碳原子。实际上已经表明这些化合物主要以等价的开链形式存在。其它用于本发明的两性表面活性剂包括烷基胺醚硫酸盐、磺基甜菜碱和其它季铵或季铵化咪唑啉磺酸和其盐，和两性离子表面活性剂，如N-烷基牛磺酸、羧基酰胺基胺如RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2CO- 2和在各种情况下具有能赋予表面活性剂性质的烃基(如具有8到20个脂族碳原子的烷基、环烷基、链烯基或烷芳基)的酰氨基酸。典型例子包括2-牛脂烷基、1-牛脂酰胺基烷基、1-羧甲基咪唑啉和2-椰油烷基N-羧甲基2-(羟烷基)咪唑啉。一般来说，任何包括疏水部分(包括C8-20烷基或链烯基)和亲水部分(含胺或季铵基团和羧酸根、硫酸根或磺酸基团)的两性或两性离子表面活性剂可用于本发明。
本发明的组合物也可包括阳离子表面活性剂。
所述阳离子表面活性剂可以是例如具有总共至少8个、通常10到30个如12到24个脂族碳原子的烷基铵盐，特别是三或四烷基铵盐。通常用于本发明的烷基铵表面活性剂每分子具有一条或至多两条较长的脂族链(如各具有平均8到20个碳原子，通常12到18个碳原子的链)和两条或三条各具有1到4个碳原子的较短链烷基，如甲基或乙基，优选甲基。典型例子包括十二烷基三甲基铵盐。也可使用具有一个8到20个碳原子烷基、两个1到4个碳原子烷基和一个苄基的benzalkonium盐。
另一类可用于本发明的阳离子表面活性剂包括N-烷基吡啶鎓盐，其中烷基平均具有8到22个、优选10到20个碳原子。也可使用其它类似的烷基化杂环盐，如N-烷基异喹啉鎓盐。
可采用具有平均10到30个脂族碳原子的烷芳基二烷基铵盐，例如其中烷芳基为具有平均8到22个、优选10到20个碳原子的烷基苯基，并且其它两个烷基通常具有1到4个碳原子(如甲基)的化合物。
可用于本发明的其它类阳离子表面活性剂包括所谓的烷基咪唑啉或季铵化咪唑啉盐，其在分子中具有至少一个含平均8到22个并优选10到20个碳原子的烷基。典型例子包括烷基甲基羟乙基咪唑啉鎓盐，烷基苄基羟乙基咪唑啉鎓盐和2烷基-1-烷基酰胺基乙基咪唑啉盐。
另一类用于本发明的阳离子表面活性剂包括酰胺基胺，如通过具有2到22个碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯、甘油酯或类似的由其形成的酰胺衍生物与二胺或多胺，如乙二胺或二亚乙基三胺以能留下至少一个游离胺基的比例反应形成的酰胺基胺。同样可使用季铵化酰胺基胺。
在本发明也可将具有一个C8-20烷基和三个C1-4烷基或羟烷基的烷基鏻和羟烷基鏻盐用作阳离子表面活性剂。
通常所述阳离子表面活性剂可以是任何具有正离子化基团(通常包括一氮原子和一个或两个烷基基团，各平均具有8到22个碳原子)的水溶性化合物。
阳离子表面活性剂的阴离子部分可以是任何赋予水溶性的阴离子，如甲酸根、乙酸根、乳酸根、酒石酸根、柠檬酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根或具有最高可达4个碳原子的烷基硫酸根如甲基硫酸根。优选为非表面活性阴离子，如高级烷基硫酸根或有机磺酸根。
多氟化阴离子、非离子或阳离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中。这种表面活性剂的例子有多氟化烷基硫酸盐和多氟化季铵化合物。
本发明的组合物可包含半极性表面活性剂，如氧化胺，如含一个或两个(优选一个)C8-22烷基、其余取代基或各种取代基优选为低级烷基如C1-4烷基或苄基的氧化胺。
特别优选用于本发明的表面活性剂为有效作为润湿剂的表面活性剂，通常这种表面活性剂能有效减低水和疏水固体表面间的表面张力。我们优选并不明显稳定泡沫的表面活性剂。
可使用两种或多种前述表面活性剂的混合物。具体地说，可使用非离子表面活性剂与阳离子和/或两性和/或半极性表面活性剂，或与阴离子表面活性剂的混合物。通常避免使用经常不那么相互配伍的阴离子和阳离子表面活性剂的混合物。
本发明组合物中的表面活性剂可用作生物渗透剂(biopenetrant)。
优选THP和表面活性剂以1∶1000到1000∶1、更常为1∶50到200∶1、一般1∶20到100∶1、最优选1∶10到50∶1如1∶1到20∶1并尤其是2∶1到15∶1的相对重量浓度存在。
所述组合物还可包含抗微生物剂(如甲醛或戊二醛)、水分散剂、破乳剂、消泡剂、溶剂、污垢抑制剂、缓蚀剂、氧清除剂和/或絮凝剂。
可结合本发明加入到待处理水中的污垢抑制剂或缓蚀剂包括膦酸盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐、聚马来酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、可溶性锌盐、硝酸盐、亚硫酸盐、苯甲酸盐、单宁、木素磺酸盐、苯并三唑和巯基苯并噻唑胺、咪唑啉、季铵化合物树脂和磷酸酯，其均以常规量加入。所述污垢抑制剂和/或缓蚀剂可单独或与鏻化合物和表面活性剂一起加入到水中。可向待处理的水中加入氧清除剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺分散剂、消泡剂如炔烃二醇、聚硅氧烷或聚乙氧基化消泡剂或其它抗微生物剂如锡化合物或异噻唑酮。
本发明的组合物还可含非表面活性剂的生物渗透剂，包括那些在WO99/33345中描述的任何一种。
所述非表面活性剂的生物渗透剂可以是例如季铵聚合物或共聚物。所述季铵聚合物可以是例如任何在US4778813中所述的季铵聚合物。特别优选的是聚[氧亚乙基(二甲基亚铵基)亚乙基(二甲基亚铵基)亚乙基二氯化物]。这是一种NNN1N1-四甲基-1，2-二氨基乙烷与双(2-氯乙基)醚的共聚物，其通常称为“WSCP”。后者是由BuckmanLaboratories出售的商品名称。但是，也可使用任何其它含多个季铵基的水溶性聚合物。
这种化合物通常包括下式的聚合阳离子：
式中：各个R为与铵基构成一单体残基或单独选自两个或多个共聚单体残基的二价有机基团；各个R1为通常具有1到4个碳原子的烷基或羟烷基，优选为甲基或乙基；X为氢或单价无机或有机封端基团；n为2到3000(如5到2000)，特别是8到1000(如10到500)，最优选20到100。反离子可以是任何常规的THP-相容阴离子，如氯离子、硫酸根、磷酸根、溴离子、氟离子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根、甲基硫酸根、硼酸根或硅酸根。
R可以是例如C1-6亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、卤代亚烷基、卤代氧亚烷基、卤代聚氧亚烷基或基团，式中R2可以是C1-6亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、卤代亚烷基、卤代氧亚烷基或卤代聚氧亚烷基，R3代表一共价键或者一R2基团。所述聚合物可以是例如下式的甲基化聚乙烯聚胺：式中n为2到10。
一些其它的典型例子包括：聚[羟基亚乙基(二甲基亚铵基)亚乙基(二甲基亚铵基)亚甲基二氯化物]聚[羟基亚乙基(二甲基亚铵基)-2-羟基亚丙基(二甲基亚铵基)亚甲基二氯化物]N-[3-(二甲基铵基)丙基]-N-(3-亚乙基氧亚乙基二甲基铵基)丙基]脲二氯化物-4-[1-三(2-羟乙基)氯化铵-2-丁烯基]聚[1-二甲基氯化铵-2-丁烯基]三(2-羟乙基)氯化铵。
所述非表面活性剂的生物渗透剂或者可以是一种水溶助长剂。有时水溶助长剂会与表面活性剂混淆，因为它们也是两性的。但是水溶助长剂在低浓度下并不显著影响表面张力。水溶助长剂起加溶剂作用。以较高浓度(如大于约1％)存在时，它们增加微溶或中度溶解溶质的水溶性。
一种优选类型的水溶助长剂包括水溶性二元醇醚。所述二元醇醚优选为一种式HO[CR2CR2O]nR’的水溶性化合物，其中各个R为甲基、乙基或优选为H，条件是每个[CR2CR2O]的碳原子总数并不超过4，更优选不超过3并且最优选为2，R’为低级烃基例如丁基、丙基、乙基或优选为甲基，从而使所述化合物为水溶性，n为1到20，优选1到10，特别是1到5，一般1到3，最优选2。优选的例子包括二甘醇单甲醚。
一种重要类型的用于本发明的水溶助长剂包括低级烷基芳基磺酸盐。苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸或枯烯磺酸的水溶性盐，如钠盐、钾盐、铵盐非常有效。通常，具有最高可达四个或甚至五个脂族碳原子的烷基苯磺酸显示出水溶助长性，但没有明显的表面活性。超过六个脂族碳原子如辛基苯磺酸钠的表面活性超过水溶助长性。萘磺酸盐也可用作非表面活性剂的生物渗透剂，例如碱金属C1-4烷基萘磺酸盐。脲也是一种有效的水溶助长剂。
尽管较高浓度，如与THP重量的比最高可达10∶1乃至100∶1在技术上也是可行的，但是在工业上并不需要，所以生物渗透协同剂的重量浓度通常并不高于THP。基于THP的重量计算，所述比率优选低于50％重量，更常低于20％，通常低于10％，尤其是低于5％。尽管非常小的量可能是有效的，我们优选使用大于0.1％比例的生物渗透剂，通常该比例大于0.5％，特别是大于1％，基于THP缩合物重量计算。
当THP以THP+的形式添加时，后者可包括与系统相容的任何反离子。优选的是硫酸盐、氯离子和磷酸根，但是也可使用任何可提供水溶性盐的其它方便使用的阴离子。
本发明将通过下面的实施例说明，除非另加说明，否则其中所有比例均以活性成分的重量计：
在60℃下将硫化铁(准确称重3g)在100g20％THPS和6.6％二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠的溶液(由Rhodia Consumer SpecialtiesLimited以“BRIQUEST 543”的注册商标出售)中搅拌24小时。然后将溶液过滤并测量溶液中的铁浓度。将残留的固体物干燥并称重而得到百分重量损失。
在该实验中所用的油田结垢来自实际的油田并且为混合的硫化铁组合物。
实施例 硫化物 处理 重量损失(％)  溶液中铁浓度(ppm)
1 硫化铁(商品) 单独的THPS -  6550
THPS/膦酸盐 -  26750
水 -  382
膦酸盐 -  400
2 油田结垢1 单独的THPS 57  7400
THPS/膦酸盐 69  9100
3 油田结垢2 单独的THPS 39  1320
THPS/膦酸盐 63  2700
4 油田结垢3 单独的THPS 64  3900
THPS/膦酸盐 75  4200
5 油田结垢4 单独的THPS 62  4430
THPS/膦酸盐 86  5750
6 二硫化铁(商品) 单独的THPS -  10350
THPS/膦酸盐 -  13000
7 硫化锌(油田) THPS/膦酸盐 23  -

Claims (46)

1.一种处理含金属硫化物结垢或与金属硫化物结垢接触的水系统的方法，该方法包括将足够的选自THP和THP+盐的磷化合物和足够的氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂单独或一起加入到所述系统中以提供含0.1-50％重量的三(羟基有机)膦(THP)和0.1-50％螯合剂的溶液，使所述溶液与所述结垢接触，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述结垢，并从所述系统排出所述溶解的金属硫化物。
2.权利要求1所要求保护的方法，其中所述金属硫化物结垢为硫化铁。
3.权利要求1所要求保护的方法，其中所述金属硫化物为硫化铅或硫化锌。
4.权利要求1到3中任一项所要求保护的方法，其中所述金属硫化物为硫化铁、硫化锌或硫化铅的组合。
5.权利要求1到4中任一项所要求保护的方法，其中所述螯合剂具有一个或多个氮原子。
6.权利要求5所要求保护的方法，其中所述螯合剂具有一个或多个羧基或膦基。
7.权利要求5或6所要求保护的方法，其中所述螯合剂为氨基膦酸盐。
8.权利要求5、6或7所要求保护的方法，其中所述螯合剂为式R1R2NCH2PO3X2的化合物，
式中各个R1、R2可以相同或不同，为有机基团，并且X为氢或者阳离子，从而使所述氨基膦酸盐具有水溶性。
9.权利要求8所要求保护的方法，其中R1和R2的至少一个为-CH2PO3X2基团，另一个选自CH2PO3X2、(CH2)nOH或[(CH2)nNCH2PO3X2]mCH2PO3X2，其中各个n独立地为2或3，并且m为1到5。
10.权利要求5、6、7、8中任一项所要求保护的方法，其中所述氨基膦酸盐为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
11.权利要求5或6所要求保护的方法，其中所述螯合剂为氨基取代的羧酸。
12.权利要求11所要求保护的方法，其中所述氨基羧酸为氨三乙酸或乙二胺四乙酸。
13.权利要求8或9所要求保护的方法，其中X为碱金属。
14.权利要求13所要求保护的方法，其中所述碱金属为钠、钾、铷或铯。
15.权利要求8或9所要求保护的方法，其中X为选自具有最高可达6个碳原子的烷基胺和链烷醇胺的有机碱。
16.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述THP与螯合剂的重量比例为1∶40到40∶1。
17.权利要求16所要求保护的方法，其中所述THP与螯合剂的重量比例为约1∶1。
18.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述THP和螯合剂连同缓冲剂一起存在，所述缓冲剂为强碱的水溶性羧酸盐。
19.权利要求18所要求保护的方法，其中所述水溶性羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、癸酸盐、辛二酸盐、壬二酸盐、庚二酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、当归酸盐、惕各酸盐、巴豆酸盐、异巴豆酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、苯乙酸盐或苯甲酸盐。
20.权利要求18或19所要求保护的方法，其中所述强碱为铵离子或碱金属。
21.权利要求20所要求保护的方法，其中所述碱金属为钠、钾、铷或铯。
22.权利要求18或19所要求保护的方法，其中所述羧酸盐与THP的重量比率为1∶30到1∶1。
23.权利要求22所要求保护的方法，其中所述羧酸盐与THP的重量比率为1∶7到1∶5。
24.权利要求18所要求保护的方法，其中所述THP螯合剂混合物在高于40℃的温度下加入到所述水系统中。
25.权利要求24所要求保护的方法，其中所述THP螯合剂混合物在60-150℃的温度下加入。
26.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中在所述系统中THP和螯合剂的浓度为0.1-50％重量。
27.权利要求26所要求保护的方法，其中在所述系统中THP和螯合剂的浓度为3-10％重量。
28.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述THP、氨基膦酸盐或羧酸盐和羧酸以固体混合物的形式加入到所述系统中。
29.权利要求28所要求保护的方法，其中所述固体混合物被吸附在惰性固体基材或稀释剂中或者与惰性固体基材或稀释剂混合，所述固体基材或稀释剂选自硅石、滑石、沸石、膨润土、硫酸钠、固体羧酸或多孔瓷珠。
30.权利要求31所要求保护的方法，其中所述固体羧酸为己二酸。
31.权利要求31所要求保护的方法，其中所述溶液还含有表面活性剂。
32.权利要求31所要求保护的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
33.权利要求31所要求保护的方法，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
34.权利要求31所要求保护的方法，其中所述表面活性剂为两性表面活性剂。
35.权利要求32所要求保护的方法，其中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。
36.权利要求31到35中任一项所要求保护的方法，其中所述表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂的任何两种或多种的混合物。
37.权利要求31到36中任一项所要求保护的方法，其中所述THP和表面活性剂以1∶1000到1000∶1的相对重量浓度存在。
38.权利要求37所要求保护的方法，其中所述THP和表面活性剂以2∶1到15∶1的相对重量浓度存在。
39.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述溶液可另外包含抗微生物剂、水分散剂、破乳剂、消泡剂、溶剂、污垢抑制剂、缓蚀剂、氧清除剂、絮凝剂和/或非表面活性剂的生物渗透剂。
40.权利要求39所要求保护的方法，其中所述非表面活性剂的生物渗透剂为季铵聚合物或共聚物。
41.权利要求39所要求保护的方法，其中所述非表面活性剂的生物渗透剂为水溶助长剂。
42.权利要求3所要求保护的方法，其中所述缓蚀剂为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。
43.权利要求39到42中任一项所要求保护的方法，其中所述非表面活性剂的生物渗透剂以低于THP重量的50％的比例存在。
44.权利要求43所要求保护的方法，其中所述非表面活性剂的生物渗透剂以低于THP重量的5％的比例存在。
45.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述磷化合物为THP+盐。
46.权利要求45所要求保护的方法，其中所述THP+盐为THP氯化物、THP磷酸盐或THP硫酸盐。
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