NO324367B1 - Fremgangsmate for behandling av et vannsystem som inneholder eller er i kontakt med en metallsulfidavleiring. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av et vannsystem som inneholder eller er i kontakt med en metallsulifdavleiring å forebygge eller lette problemene som vanligvis er forbundet med avsetninger av jernsulfid, og nye formuleringer for bruk deri.

Ferrosulfidavsetninger er en hovedkilde når det gjelder økonomisk tap i oljeindustrien. Avsetningene er hovedsakelig resultatet av en reaksjon mellom hydrogensulfid, dannet av sulfatreduserende bakterier, og ferrometall-oljefeltutstyr og/eller jernforbindelse i formasjonen. De hinder strømmen av olje gjennom brønner og i de tilstøtende lag og også i rørledninger og i prosesserings- og raffineri anlegg. Ferrosulfidpartikler er også tilbøyelige til å stabilisere olj e/vannemulsjoner som ofte dannes, spesielt under sekun-dær oljeutvinning, og representerer større problemer for oljeprodusenter. Problemer som skyldes jernsulfidavsetninger er på ingen måte begrenset til oljeindustrien, men møtes i en rekke forskjellige industrielle vannsystemer. Ferrusulfidavsetninger er for eksempel et alvorlig problem i papirindustrien, idet de forårsaker avleiringer i Fourdrinier-apparatur og annet papirfremstillingsutstyr.

Den enkleste måten å oppløse en avsetning av ferrusulfid på er å bringe den i kontakt med sterk syre. Denne metoden genererer uheldigvis store volumer av meget toksisk hydrogensulfidgass, som tidligere har vært ansvarlig for ulykker med dødelig utfall. Denne metoden er derfor ikke lenger en akseptabel løsning på problemet.

En alternativ metode for behandling av avsetninger med sterkt oksiderende midler som unngår toksisitetsfarene, men gir oksidasjonsprodukter, inkludert elementært svovel, som er så korroderende overfor røropplegg at den generelt ikke blir brukt.

Et vanlig benyttet middel for behandling av jernsulfid er akrolein til tross for de meget alvorlige helse-, sikkerhets- og miljøproblemene som det gir opphav til. Det er et på-trengende behov for et mindre toksisk og mer miljømessig akseptabelt alternativ til akrolein.

Det er nylig funnet at tris (hydroksymetyl) fosfin (referert til heri som THP) er i stand til å oppløseliggjøre jernsulfid ved dannelse av et sterkt rødfarget vannoppløselig komp-leks. Det antas at THP dannes i oljebrønner behandlet med tetrakis (hydroksymetyl) fosfoniumsalter (THP-salter). THP-salter, spesielt sulfate, THPS, tilsettes vanligvis til oljebrønner som biocider. Slike salter er meget effektive med hensyn til dreping av sulfatreduserende bakterier hvis aktivitet i stor utstrekning var ansvarlig for den opprinne- lige dannelsen av jemsulfidavsetningene. Effektiviteten til THP som et oppløseliggjø-rende middel for jernsulfider varierer uheldigvis betydelig fra brønn til brønn. Det er vist at dette skyldes at komplekset med jernsulfid trenger tilstedeværelse av ammoniumioner. Selv om ammoniumioner normalt er tilstede i oljefeltvann er konsentrasjonen ofte mindre enn det som er optimalt for jernsulfidfjerning. I foreliggende sammenheng er det også funnet at pH er kritisk for dannelsen av komplekset. pH-verdien til vannsystemer i oljefelt kan variere vesentlig.

THP-salter er stabile under sure betingelser i fravær av luft eller oksidasjonsmidler. Ved pH over 3, og i fravær av oksidasjonsmidler, omdannes de gradvis til THP. Omdannelsen er hurtig og vesentlig fullstendig mellom pH på ca. 4 og 6. Over pH 7, eller i nærvær av oksidasjonsmidler omdannes THP-salter eller THP til tris (hydroksymetyl) fos-finoksyd (THPO), idet omdannelsen er hurtig og vesentlig fullstendig ved pH over ca. 10, f.eks. 12. THPO er ikke effektivt som et kompleksdannende middel for ferrosulfid.

Forsøk på å formulere THP med ammoniakk har vært forhindret av tilbøyeligheten til THP og ammoniakk til å reagere sammen under dannelse av en uoppløselig polymer. PCT/GB99/03352 beskriver en formulering av THP-salt med et ammoniumsalt som frigjør THP og ammoniakk når pH-verdien heves. Dette gir imidlertid kun delvis løs-ning på problemene med THP-ammoniakk kompatibilitet. Formuleringen er bare helt stabil ved pH under 4, og polymerisasjon er hurtig ved en hvilken som helst pH på over 6, men komplekset dannes kun lett ved en pH over 5. Dersom ammoniakkonsentrasjo-nen er høy, så er det en risiko for at polymer avsettes i formasjonen og hindrer strøm-men av olje og vann.

Av alle de ovenfor angitte grunner er det vanskelig å oppnå konsekvent yteevne med hensyn til forebyggelse eller fjerning av jemsulfidavleiring ved bruk av THP.

I foreliggende sammenheng er det nylig oppdaget (upublisert GB-patentsøknad 005444.5 inngitt 8. mars 2000) at vannoppløselige kondensater av THP med ko-kondenserbare organiske nitrogenforbindelser slik som urea og tiourea også er i stand til å oppløseliggjøre jernsulfid og gi mer konsekvent yteevne enn THP/ammoniakk-blandinger. Slike kondensater kan imidlertid også forårsake avsetning av polymerer dersom de benyttes i høy konsentrasjon.

Som benyttet heri refererer uttrykket "THP", der det er relevant i sammenhengen, generelt til selve THP og også til THP-salter.

I foreliggende sammenheng er det nå oppdaget at THP og amini karboksylsyrer eller amino fosfonsyrer virker synergistisk til oppløsning av jernsulfidavsetninger, selv i fravær av ammoniakk. THP er dessuten stabilt i nærvær av amino fosfater selv når de to formuleres sammen og lagres i lengre tidsperioder før bruk.

Oppfinnelsen tilveiebringer anvendelse av en synergistisk blanding av THP eller et THP-salt og en amino karboksylat- eller amino fosfonat-chelatdanner for å inhibere, forebygge, redusere, oppløse eller dispergere avsetninger av et metallsulfid i vandige systemer.

Således tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for behandling av et vannsystem som inneholder eller er i kontakt med en metallsulfidavleiring, kjennetegnet ved at fremgangsmåten innbefatter tilsetning til systemet separat eller sammen tilstrekkelig av en fosforforbindelse valgt fra tris(hydroksyorgano)fosfin (THP) og THP<+->salter på tilstrekkelig av en aminokarboksylat- eller aminofosfonat-chelatdanner for tilveiebringelse av en oppløsning inneholdende fra 0,1 til 50 vekt-% THP og 0,1 til 50% chelatdanner, anbringelse av oppløsningen i kontakt med avleiringen, hvilket oppløser i det minste en del av avleiringen i oppløsningen, og fjerning av det oppløste metallsulfidet fra systemet.

Metallsulfidavleiring kan for eksempel være jernsulfid. Metallsulfidet kan alternativt være blysulfid eller sinksulfid eller en kombinasjon av jern-, bly- eller sinksulfider. Jernsulfidet kan være troilitt (FeS) eller pyritt (FeS2). Jernsulfidet kan alternativt være mackinawitt (Feg Ss) eller pyrrotitt ( Fqi Ss).

Chelatdanneren har fortrinnsvis minst 1 og mer foretrukket to eller flere amino nitro-genatomer og minst 1 og fortrinnsvis mer enn 1 karboksy- eller forsfonogruppe.

Chelatdanneren er fortrinnsvis et amino fosfonat. Sistnevnte kan hensiktsmessig være en forbindelse av formelen R'R<2>NCH2P03X2hvor hver av R<1>, R<2>, som kan være like eller forskjellige, er en organisk gruppe og X er hydrogen eller et kation slik at amino fosfonatet er vannopplæselig. Det er spesielt foretrukket at minst én av R<1>, R<2>er en - CH2P03X2-gruppe, og den andre er valgt fra CH2P03X2, (CH2)nOH og [(CH2)nNCH2P03X2]mCH2P03X2hvor hver n uavhengig er 2 eller 3 og m er fra 1 til 5.

Spesielt foretrukket er etylendiamin-tetrakis(metylen fosfonater) og dietylentriamin-pentakis (metylen fosfonater). Det kan for eksempel også anvendes amino-tris(metylen fosfonat), etanolamin-bis (metylen fosfonater) og trietylentetramin-heksakis (metylen fosfonater) samt blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte amino fosfonatene.

Chelatdanneren kan alternativt være en amino karboksylsyre slik som nitrolo trieddiksy-re eller fortrinnsvis etylen diamin tetraeddiksyre.

Det er foretrukket at X er et alkali metall, spesielt kalium eller, mest foretrukket, natrium eller ammonium. X kan også være for eksempel en organisk base slik som et alkylamin eller alkanolamin som har totalt opptil 6 karbonatomer.

Mengdeforholdet for THP til chelatdanner kan generelt være fra 1:40 til 40:1 beregnet på vekt, mest vanlig 1:30 til 30:1, spesielt 1:20 til 20:1, mer spesielt 1:10 til 10:1, fortrinnsvis 1:5 til 5:1, mer foretrukket 1:4 til 4:1, mest foretrukket 1 til 2:1, typisk 1,5:1 til 1:1,5, f.eks. 1:1.

Den synergistiske blandingen er fortrinnsvis tilstede i forbindelse med en buffer, som fortrinnsvis er et vannoppløselig karboksylatsalt av en sterk base. Slike sammensetninger er nye og utgjør et foretrukket aspekt ved oppfinnelsen. Karboksylatet kan for eksempel være et formiat, acetat, propionat, laktat, tartrat, maleat, fumarat, akrylat, sitrat, oksalat, malat, suksinat, adipat, malonat, kaprat, suberat, azelat, pimelat, akonitat, citrakonat, itakonat, angelat, tiglat, krotonat, isokrotonat, salicylat, ftalat, fenylacetat eller benzoat. Den sterke basen kan være et alkali metall- eller ammoniumion. Spesielt foretrukket er natrium-, kalium-, rubidium- og cesiumsalter. Det første av disse er generelt foretrukket av økonomiske grunner, men sistnevnte velges enkelte ganger på grunn av dets høye densitet, hvilket er nyttig for å penetrere dype formasjoner. Bufferen innbefatter vanligvis i tillegg fri karboksylsyre for å holde formuleringen i det foretrukne pH-området. Bufferen kan alternativt dannes ved bruk av et THP-salt med karboksylatsaltet ved å basere seg på førstnevntes surhet for etablering av bufferens pH.

THP alene med et vannoppløselig karboksylatsalt av en sterk base er også effektivt når det gjelder å oppløse jernsulfider.

Særlig foretrukket er THP/aminofosfonat-blandinger bufret med citrater slik som en blanding av sitronsyre med trinatriumcitrat. Det er foretrukket at sammensetningen, eller vannsystemet som skal behandles, bufres til en pH mellom 4,5 og 7, mest foretrukket 5 til 6, f.eks. 5,2 til 5,8.

Karboksylatet og blandingen av THP og chelatdanner utviser en sterk synergisme. Kar-boksylatbuffere alene oppløseliggjør generelt kun jernsulfid ved redusering av pH-verdien. Slike bufferes evne til alene å fjerne jernsulfidavsetninger er liten sammenlik-net med sterkere syrer, men ledsages ikke desto mindre av vesentlig utvikling av toksisk hydrogensulfid. Karboksylatbufrede THP/amino fosfonat-blandinger, på den annen side, oppløser sulfidavsetningen vesentlig hurtigere enn den ubufrede blandingen og med ubetydelig utvikling av hydrogensulfid. Det foretrukne forholdet for karboksylat til THP er fra 1:30 til 1:1 beregnet på vekt. F.eks. 1:15 til 1:2, spesielt 1:10 til 1:4, f.eks. 1:7 til 1:5.

THP/chelatdanner-blandingene er spesielt effektive ved temperaturer over 40°C, spesielt over 50°C, særlig 60 til 150°C, spesielt 65 til 100°C, f.eks. 70 til 90°C, hvilket er omgi-velsestemperaturer ved steder ende i hullet der oppløseliggjøring av jernsulfid er et stør-re problem. Den foretrukne dosemengden avhenger av problemets natur og alvorlighet. THP og chelatdanner kan doseres kontinuerlig eller intermitterende, sammen eller separat, til et potensielt avsetningsdannende system for å inhibere eller forebygge avsetning. Det kan sjokkdoseres til et allerede forurenset system, eller det kan pumpes ved relativt høy konsentrasjon inn i et sterkt forurenset system og fa bli værende for inntrengning inntil avsetningen er vesentlig redusert eller fjernet.

Fullstendig oppløseliggjøring av en etablert avsetning krever generelt en støkiometrisk mengde av THP-blandinger. Mindre mengder kan imidlertid være tilstrekkelig til å løs-ne avsetningen og la den få strømme ut av systemet. Lavere konsentrasjoner ned til terskelnivåer vil ofte være nok til å inhibere eller forebygge avsetning.

Konsentrasjoner av THP og chelatdanner kan hver, uavhengig, variere fra lppm opp til metning, avhengig av betingelsene i forhold til systemet. Mer vanlig vil konsentrasjonen av hver i det vandige systemet være fra 0,1 til 50 vekt-%, fortrinnsvis 0,2 til 30%, mer foretrukket 0,5 til 25%, f.eks. 1 til 20%, spesielt 2 til 15%, f.eks. 3 til 10%.

To forskjellige systemer som er funnet å være effektive er spesielt et kontinuerlig dosert inhiberende system og et sjokkdosert forebyggende system. Førstnevnte kan typisk inneholde fra 1 til 50ppm THP, spesielt 2 til lOOppm, mer spesielt 3 til 50ppm, fortrinnsvis 4 til 20ppm, f.eks. 5 til lOppm, mens sistnevnte vanligvis inneholder fra 0,1 til 50%, fortrinnsvis 1 til 30%, f.eks. 5 til 20 vekt-% THP.

Formuleringer som leveres til brukeren for dosering vil vanligvis være vandige oppløs-ninger inneholdende minst 5 vekt-%, f.eks. fra 10% til metning, mer vanlig 15 til 55 vekt-%.

Det er også mulig å bruke faste blandinger av f.eks. amino fosfonater, THP og karboksylsyre. Spesielt foretrukket for noen anvendelser er blandinger, fortrinnsvis med bus-ser, absorbert i eller blandet med et inert fast substrat eller fortynningsmiddel slik som silika, talkum, zeolitt, bentonitt, natriumsulfat, en fast karboksylsyre slik som adipinsyre eller porøse keramiske kuler.

Formuleringer for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde andre vannbe-handlingsprodukter slik som overflateaktive midler.

Overflateaktive midler for bruk i foreliggende oppfinnelse inneholder typisk hydrofobe grupper slik som alkenyl, sykloalkenyl, alkyl, sykloalkyl, aryl, alkyl/aryl eller mer komplekse aryl (som i petroleumsulfonater)-grupper som har fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20, typisk 12 til 18 karbonatomer og en hydrofil gruppe. Andre hydrofobe grupper som er innbefattet i oppfinnelsen er polysiloksangrupper og polyoksypropylengrupper.

Det overflateaktive middelet kan for eksempel bestå vesentlig av et i det minste tungt vannoppløselig salt av sulfon- eller monoforestrede svovelsyrer, f.eks. et alkylbenzen-sulfonat, alkylsulfat, alkyletersulfat, olefinsulfonat, alkansulfonat, alkylfenolsulfat, al-kylfenoletersulfat, alkyletanolamidsulfat, alkyletanolamidetersulfat eller alfa-sulfofettsyre eller dens ester hvor hver har minst én alkyl- eller alkenylgruppe med fra 8 til 22, mer vanlig 10 til 20, alifatiske karbonatomer.

Den ovenfor benyttede betegnelse "eter" refererer til forbindelser som inneholder én eller flere glyserylgrupper og/eller en oksyalkylen- eller polyoksyalkylengruppe, spesielt en gruppe som inneholder fra 1 til 20 oksyetylen- og/eller oksypropylengrupper. En eller flere oksybutylengrupper kan i tillegg eller alternativt være tilstede. Det sulfonerte eller sulfaterte overflateaktive middelet kan for eksempel være natriumdodecylbenzen-sulfonat, kalium heksadecylbenzensulfonat, natriumdodecyldimetylbenzensulfonat, na-triumlaurylsulfat, natriumtalgsulfat, kaliumoleylsulfat, ammoniumlaurylsulfat, natriumtalgsulfat, kaliumoleylsulfat, ammoniumlaurylmonoetyksysulfat eller monoetanolamin-cetyl-10 mol-etoksylatsulfat.

Andre anioniske overflateaktive midler som er nyttige i foreliggende oppfinnelse inkluderer alkylsulfosuksinater, slik som natrium di-2-etylheksylsulfosuksinat og natrium diheksylsulfosuksinat, alkyletersulfosuksinater, alkylsulfosuksinamater, alkyletersulfo-suksinamater, asylsarkosinater, asyltaurider, isetiionater, såper slik som stearater, palmi-tater, ersinater, oleater, linoleater og alkyleterkarboksylater.

Anioniske fosfatestere og alkylfosfonater, alkylamino og -iminometylenfosfonater kan benyttes. I hvert tilfelle inneholder det anioniske overflateaktive middelet typisk minst én alifatisk hydrokarbonkjede som har fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer, og, i tilfelle av etere, én eller flere glyseryl- og/eller fra 1 til 20 oksyetylen- og/eller ok-sypropylen- og/eller oksybutylengrupper.

Foretrukne anioniske overflateaktive midler er natriumsalter. Andre salter av kommersi-ell interesser inkluderer de av kalium, litium, kalsium, magnesium, ammonium, monoe-tanolamin, dietanolamin, trietanolamin, alkylaminer inneholdende opptil 7 alifatiske karbonatomer, og alkyl- og/eller hydroksyalkylfosfonium.

Det overflateaktive middelet kan eventuelt inneholde eller bestå av ikke-ioniske overflateaktive midler. Det ikke-ioniske overflateaktive middelet kan f.eks. være C10-22alkano-lamider av mono- eller di-lavere alkanolamin, slik som et kokosnøtt monetanolamid. Andre ikke-ioniske overflateaktive midler som eventuelt kan være tilstede inkluderer tertiære acetyleniske glykoler, polyetoksylerte alkoholer, polyetoksylerte merkaptaner, polyetoksylerte karboksylsyrer, polyetoksylerte aminer, polyetoksylerte alkylolamider, polyetoksylerte alkylfenoler, polyetoksylerte glycerylestere, polyetoksylerte sorbitan-estere, polyetoksylerte fosfatestere og propylat- eller etoksylerte og propoksylerte ana-loger av alle de nevnte etoksylerte ikke-ioniske stoffene, hvor alle har en Cg-22alkyl-eller alkenylgruppe og opptil 20 etylenoksy- og/eller propylenoksygrupper. Også innbefattet er polyoksypropylen/polyetylenoksyd-blokkkopolymerer, polyoksybuty-len/polyoksypropylen-kopolymerer og polyoksybutylen/polyoksypropylen-kopolymerer. Polyetoksy-, polyioksypropylen- og polyoksybutylenforbindelsene kan være endeavsluttet med f.eks. benzylgrupper for å redusere skummingstendensen.

Det amfotere overflateaktive middelet som anvendes kan for eksempel være en betain, f.eks. en betain av formel R3N + CH2COO", hvor hver R er en alkyl-, sykloalkyl-, alkenyl- eller alkarylgruppe, og fortrinnsvis én, og mer foretrukket ikke flere enn én R, har gjennomsnittlig fra 8 til 20, f.eks. 10 til 18 alifatiske karbonatomer, og hver annen R har gjennomsnittlig fra 1 til 4 karbonatomer. Spesielt foretrukket er de kvaternære imidazo-linbetainene som ofte tilskrives formelen:

hvor R og R<1>er alkyl-, alkenyl-, sykloalkyl-, alkaryl- eller alkanolgrupper med gjennomsnittlig fra 1 til 20 alifatiske karbonatomer og R har fortrinnsvis gjennomsnittlig fra 8 til 20, f.eks. 10 til 18 alifatiske karbonatomer og R<1>har fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer. I praksis er det vist at disse forbindelsene eksisterer hovedsakelig i den ekvivalente åpenkjedede formen. Andre amfotere overflateaktive midler for bruk |ifølge foreliggende oppfinnelse inkluderer alkylamin etersulfater, sulfobetainer og andre kvaternere amin- eller kvaterniserte imidazolinsulfonsyrer og deres salter, og zwitterioniske overflateaktive midler, f.eks. N-alkyl tauriner, karboksylater, amidoaminer, slik som RCONH(CH2)2N<+>(CH2CH2CH3)2CH2CO"2og amidosyrer som, i hvert tilfelle, har hydrokarbongrupper som kan gi overflateaktive egenskaper (f.eks. alkyl-, sykloalkyl-, alkenyl- eller alkarylgrupper med fra 8 til 20 alifatiske karbonatomer). Typiske eksempler inkluderer 2-talgalkyl, 1-talgamidoalkyl, 1-karboksymetyl imidazolin og 2-kokosnøtt-alkyl N-karboksymetyl-2 (hydroksyalkyl) imidazolin. Generelt kan det i foreliggende anvendes en hvilken som helst vannoppløselig amfoter eller zwitterionisk overflateaktiv forbindelse som innbefatter en hydrofobdel som inkluderer Cg.2oalkyl-eller alkenylgrupper og en hydrofildel som inneholder en amin- eller kvaternær ammo-niumgruppe og en karboksylat-, sulfat- eller sulfonsyregruppe.

Det kationiske overflateaktive middelet som anvendes kan for eksempel være et alkylammoniumsalt som har totalt minst 8, vanligvis 10 til 30, f.eks. 12 til 24 alifatiske karbonatomer, spesielt et tri- eller tetra-alkylammoniumsalt. Typiske alkylammonium-overflateaktive midler for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse har én eller høyst to relativt lange alifatiske kjeder per molekyl (f.eks. kjeder som har gjennomsnittlig 8 til 20 karbonatomer hver, vanligvis 12 til 18 karbonatomer) og to eller tre relativt kortkjedede alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer hver, f.eks. metyl- eller etylgrupper, fortrinnsvis metylgrupper. Typiske eksempler inkluderer dodecyl trimetylammoniumsalter. Benzal- koniumsalter med én 8 til 20 C alkylgruppe, to 1 til 4 karbon-alkylgrupper og en ben-zylgruppe er også nyttige.

En annen klasse av kationisk overflateaktivt middel som er nyttig ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter N-alkyl pyridiniumsalter, hvor alkylgruppen har gjennomsnittlig fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer. Andre liknende alkylerte heterosykliske salter, slik som N-alkyl isokinoliniumsalter, kan også anvendes.

Alkaryl dialkylammoniumsalter, som gjennomsnittlig har fra 10 til 30 alifatiske karbonatomer er nyttige, f.eks. de hvor alkylarylgruppen er en alkylbenzengruppe med gjennomsnittlig fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer, og de andre to alkylgruppe-ne er vanligvis fra 1 ti 4 karbonatomer, f.eks. metylgrupper.

Andre klasser av kationisk overflateaktivt middel som er nyttig i foreliggende oppfinnelse inkluderer såkalte alkylimidazolin- eller kvaterniserte imidazolinsalter med minst én alkylgruppe i molekylet med et gjennomsnitt fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer. Typiske eksempler inkluderer alkylmetylhydroksyetylimidazoliniumsalter, alkylbenzylhydroksyetylimidazoliniumsalter, og 2-alkyl-1 -alkylamidoetylimidazolin-salter.

En annen klasse av kationisk overflateaktivt middel for bruk i foreliggende oppfinnelse innbefatter amidoaminene slik som de dannet ved omsetning av en fettsyre som har 2 til 22 karbonatomer eller en ester, glyserid eller liknende amindannende derivat derav, med et di- eller polyamin, slik som for eksempel etylendiamin eller dietylentriamin, i et slikt mengdeforhold at det blir værende minst én fri amingruppe. Kvaterniserte amidoaminer kan likeledes anvendes.

Alkylfosfonium- og hydroksyalkylfosfoniumsalter med én Cg-2o alkylgruppe og tre Cm alkyl- eller hydroksyalkylgrupper kan også anvendes som kationiske overflateaktive midler i foreliggende oppfinnelse.

Det kationiske overflateaktive middelet kan typisk være en hvilken som helst vannopp-løselig forbindelse som har en positiv ionisert gruppe, vanligvis innbefattende et nitro-genatom, og enten én eller to alkylgrupper som hver har gjennomsnittlig fra 8 til 22 karbonatomer.

Den anioniske delen i det kationiske overflateaktive middelet kan være et hvilket som helst anion som gir vannoppløselighet, slik som formiat-, acetat-, laktat-, tartrat-, sitrat-, klorid-, nitrat-, sulfat- eller et alkylsulfation med opptil 4 karbonatomer slik som emto-sulfat. Det er fortrinnsvis ikke et overflateaktivt anion slik som et høyere alkylsulfat eller organisk sulfonat.

Polyfluorert anionisk, ikke-ionisk eller kationisk overflateaktivt middel kan også være nyttig i foreliggende sammensetninger. Eksempler på slike overflateaktive midler er polyfluorerte alkylsulfater og polyfluorerte kvaternære ammoniumforbindelser.

Sammensetninger kan inneholde et semi-polart overflateaktivt middel slik som et aminoksyd, f.eks. et aminoksyd inneholdende én eller to (fortrinnsvis én) Cg-22alkylgruppe, hvor den gjenværende substituenten eller substituentene fortrinnsvis er lavere alkylgrupper, f.eks. Cm alkylgrupper eller benzylgrupper.

Spesielt foretrukket for bruk i foreliggende oppfinnelse er overflateaktive midler som er effektive som fuktemidler, slike overflateaktive midler er typisk effektive for nedsettel-se av overflatespenningen mellom vann og en hydrofob fast overflate. Det er foretrukket overflateaktive midler som ikke stabiliserer skum i en vesentlig grad.

Blandinger av to eller flere av de foregående overflateaktive midlene kan benyttes. Spesielt blandinger av ikke-ioniske overflateaktive midler med kationiske og/eller amfotere og/eller semipolare overflateaktive midler eller med anioniske overflateaktive midler kan benyttes. Blandinger av anioniske og kationiske overflateaktive midler, som ofte er mindre innbyrdes kompatible, vil typisk unngås.

De overflateaktive midlene i sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan benyttes som et biopenetrant.

THP og det overflateaktive middelet er fortrinnsvis tilstede i en relativ vektkonsentrasjon fra 1:1000 til 1000:1, mer vanlig 1:50 til 200:1, typisk 1:20 til 100:1, mest foretrukket 1:10 til 50:1, f.eks. 1:1 til 20:1, spesielt 2:1 til 15:1.

Sammensetningen kan ytterligere inneholde biocider, for eksempel formaldehyd eller glutaraldehyd, vanndispergeringsmidler, demulgeringsmidler, antiskummidler, oppløs-ningsmidler, avleiringsinhibitorer, korrosjonsinhibitorer, oksygenfjernende midler og/eller flokkuleringsmidler.

Avleirings- eller korrosjonsinhibitorer som kan tilsettes til vannet som skal behandles i forbindelse med foreliggende oppfinnelse inkluderer fosfonater, slik som 1-hydroksyetan-l,l-difosfonater, polymaleater, polyakrylater, polymetakrylater, polyfos-fater, fosfatestere, oppløselige sinksalter, nitrater, sulfitt, benzoat, tannin, ligninsulfona-ter, benzotriazoler og merkaptobenzotiazoler, aminer, imidazoliner, kvaternære ammoniumforbindelser, harpikser og fosfatestere, alle tilsatt i konvensjonelle mengder. Avleirings- og/eller korosjonsinhibitorene kan tilsettes til vannet separert fra eller i forbindelse med fosfoniumforbindelsen og det overflateaktive middelet. Til vannet som skal behandles kan det tilsettes oksygenfjernende midler, flokkuleringsmidler, slik som po-lyakrylamid-dispergeringsmidler, antiskummidler, slik som acetyleniske dioler, siliko-ner eller polyetoksylerte antiskummidler eller andre biocider slik som tinnforbindelser eller isotiazoloner.

Nevnte ikke-overflateaktive biopenetrant som anvendes kan for eksempel være en kvaternær ammoniumpolymer eller -kopolymer. Den kvaternære ammoniumpolymeren kan for eksempel være hvilken som helst av de som er beskrevet i US 4 778 813. Spesielt foretrukket er poly[oksyetylen(dimetylimino)etylen(dimetylimino)etylen diklorid]. Dette er en kopolymer av NNNlNl-tetrametyl-l,2-diaminoetan med bis (2-kloretyl) eter, som vanlig er referert til som "WSCP". Sistnevnte er det kommersielle navnet på et produkt som selges av Buckman Laboratories. Hvilken som helst annen vannoppløse-lig polymer som inneholder et flertall kvaternære ammoniumgrupper kan imidlertid anvendes.

Slike forbindelser innbefatter typisk et polymert kation av formelen:

hvor: hver R er en toverdig organisk gruppe som sammen med ammoniumgruppen ut-gjør en monomer rest eller separat er valgt fra to eller flere komonomere rester; hver R<1>er en alkyl- eller hydroksyalkylgruppe, typisk med fra 1 til 4 karbonatomer og fortrinnsvis metyl eller etyl; X er hydrogen eller en énverdig uorganisk eller organisk en-deavsluttende gruppe; og n er fra 2 til 3000, f.eks. 5 til 2000, spesielt 8 til 1000, f.eks. 10 til 500, mest foretrukket 20 til 100. Motionet kan være et hvilket som helst hensiktsmessig THP-kompatibelt anion, f.eks. klorid, sulfat, fosfat, bromid, fluorid, karbonat, formiat, acetat, sitrat, laktat, tartrat, metosulfat, borat eller silikat. R kan for eksempel være en gruppe valgt fra Ci.6alkylen, oksyalkylen, polyoksyalkylen, halogenalkolen, halogenoksyalkylen, halogenpolyoksyalkylen eller

hvor R<2>kan være en Ci.6alkylen-, oksyalkylen-, polyoksyalkylen-, halogenalklylen-, halogenoksyalkylen- eller halogenpolyoksyalkylengruppe og R3 representerer en kova-lent binding eller en R<2->gruppe. Polymeren kan for eksempel være et metylert polyety-len polyamin av formelen

Noen andre typiske eksempler inkluderer:

Poly [hydroksyetylen(dimetylimino)etylen(dimetylimino)metylendiklorid]

Poly [hydroksyetylen(dimetylimino)-2-hydroksypropylen(dimetylimino)metylendiklorid]

N- [3 -(dimetylammonio)propyl] -N[3 -

(etylenoksyetylendimetylammonio)propyl]ureadiklorid -4-[l-tris(2-hydroksyetyl)ammoniumklorid-2-butenyl]poly[l-dimetylammoniumklorid-2-butenyl]tris(2-hydroksyetyl)ammoniumklorid.

Den ikke-overflateaktive biopenetrant kan alternativt være en hydrotrop. Hydrotroper forveksles enkelte ganger med overflateaktive midler fordi de også er amfifile. Hydrotroper påvirker imidlertid ikke i signifikant grad overflatespenning ved lave konsentrasjoner. Hydrotroper virker som oppløseliggjørende midler. Når de er tilstede i relativt høye konsentrasjoner (f.eks. over ca. 1%) øker de vannoppløseligheten til tungt eller moderat oppløselige oppløsningsprodukter.

En foretrukket klasse av hydrotroper inkluderer vannoppløselige glykoletere. Glykolete-ren er fortrinnsvis en vannoppløselig forbindelse av formelen HO[CR2CR20]nR, hvor R er metyl, etyl eller fortrinnsvis H, forutsatt at det totale antall karbonatomer per (CR2CR20)-gruppe ikke overskrider 4, mer foretrukket ikke flere enn 3, og mest foretrukket er 2, R' er en lavere hydrokarbongruppe slik at forbindelsen er vannoppløselig, f.eks. butyl, propyl, etyl eller fortrinnsvis metyl, og n er fra 1 til 20, fortrinnsvis 1 til 10, spesielt 1 til 5, typisk 1 til 3, mest foretrukket 2. Foretrukne eksempler inkluderer diety-lenglycol monometyleter.

En viktig klasse hydrotroper for bruk i foreliggende oppfinnelse innbefatter de lavere alkylarylsulfonatene. Vannoppløselige saler, f.eks. natrium-, kalium-, ammoniumsalter eller salter av benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre, etylbenzensulfonsy-re eller kumensulfonsyre er meget effektive. Generelt viser alkylbenzensulfonsyrer som har opptil 4 eller endog 5 alifatiske karbonatomer hydrotropisitet, men ikke signifikante overflateaktive egenskaper. Over 6 alifatiske atomer, f.eks. natriumoktylbenzensulfonat, dominerer overflateaktive egenskaper i forhold til hydrotropisitet. Naftalensulfonater er også nyttige som ikke-overflateaktive biopenetranter, f.eks. alkalimetall Cm alkylnafta-lensulfonater. Urea er også en effektiv hydrotrop.

Biopenetrant-synergisten er vanligvis ikke tilstede i en større vektkonsentrasjon enn THP, skjønt høyere vektkonsentrasjoner basert på THP, f.eks. opp til 10:1 eller endog 100:1, er teknisk mulig, men kommersielt uønsket. Andelen er fortrinnsvis mindre enn 50 vekt-% basert på vekten av THP, mer vanlig mindre enn 20%, typisk mindre enn 10%, spesielt mindre enn 5%. Selv om meget små mengder kan være effektive er det foretrukket å benytte mengdeforhold av biopenetrant på over 0,1% basert på vekten av THP-kondensat, vanligvis over 0,5%, spesielt over 1%.

Når THP tilsettes i form av et THP<+->salt kan sistnevnte innbefatte et hvilket som helst motion som er kompatibelt med systemet. Foretrukket er sulfat, klorid og fosfat, men et hvilket som helst annet hensiktsmessig anion som gir et vannoppløselig salt kan benyttes.

Oppfinnelsen skal nå illustreres under henvisning til følgende eksempler, hvor alle mengdeforhold er beregnet på vekt av aktiv bestanddel med mindre annet er angitt: Jernsulfid (3g nøyaktig veid) ble omrørt i en 100g oppløsning av 20% THPS og 6,6% natriumdietylentriamin-pentakis (metylenfosfonat), solgt kommersielt av Rhodia Con-surner Spesialties Limited under dets registrerte varemerke "BRIQUEST 543 ( Si", 60°C i 24 timer. Etter denne tiden ble oppløsningen filtrert, og konsentrasjonen av jern i opp-løsningen målt. Det resterende faste stoffet ble tørket og veid til oppnåelse av det pro-sentvise vekttap.

Feltavleiringer benyttet i disse forsøkene er fra faktiske oljefelt og har blandet jernsul-fidsammensetning.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte for behandling av et vannsystem som inneholder eller er i kontakt med en metallsulfidavleiring,karakterisert vedat fremgangsmåten innbefatter tilsetning til systemet separat eller sammen tilstrekkelig av en fosforforbindelse valgt fra tris(hydroksyorgano)fosfin (THP) og THP<+->salter på tilstrekkelig av en aminokarboksylat- eller aminofosfonat-chelatdanner for tilveiebringelse av en oppløsning inneholdende fra 0,1 til 50 vekt-% THP og 0,1 til 50% chelatdanner, anbringelse av oppløsningen i kontakt med avleiringen, hvilket oppløser i det minste en del av avleiringen i oppløsningen, og fjerning av det oppløste metallsulfidet fra systemet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat metallsulfidavleiringen er jernsulfid, blysulfid, sinksulfid eller en kombinasjon av jern-eller sink- eller blysulfid.

3. Fermgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat chelatdanneren har ett eller flere aminnitrogenatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat chelatdanneren har én eller flere karboksy- eller forfonogrupper.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisertv e d at chelatdanneren er et aminofosfonat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,4 eller 5,karakterisertv e d at chelatdanneren er en forbindelse av formelen:

hvor hver av R 1 , R 0, som kan være like eller forskjellige, er en organisk gruppe og X er hydrogen eller et kation slik at aminofosfonatet er vannoppløselig.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat minst én av R<1>,R<2>er en -CH2P03X2-gruppe og den andre er valgt fra CH2PO3X2, (CH2)nOH eller [(CH2)nNCH2P03X2]mCH2P03X2, hvor hver n er uavhengig av 2 eller 3 og m er fra 1 til 5.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av krav 3, 4, 5, 6,karakterisert vedat aminofosfonatet er dietylentiraminpenta-kis(metylenfosfonsyre).

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisertv e d at chelatdanneren er en aminosubstituert karboksylsyre, fortrinnsvis nitri-lotrieddiksyre eller etylendiamintetraeddiksyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7,karakterisertved at X er et alkalimetall, som fortrinnsvis er valgt fra natrium, kalium, rubidium eller cesium; eller at X er en organisk base valgt fra alkylaminer og alkanolamin med opptil 6 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat mengdeforholdet for THP til chelatdanner er fra 1:40 til 40:1 beregnet på vekt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat mengdeforholdet for THP til chelatdanner er ca. 1:1 beregnet på vekt.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av ett av de foregående krav,karakterisert vedat THP og chelatdanneren er tilstede i forbindelse med en buffer, hvor bufferen er et vannoppløselig karboksylatsalt av en sterk base, hvor det vannoppløselige karboksylatsaltet fortrinnsvis er valgt fra formiat, acetat, propionat, laktat, tartrat, maleat, fumarat, akrylat, citrat, oksalat, malat, suksinat, adipat, malonat, kaprat, suberat, azelat, pimelat, akonitat, citrakonat, itakonat, angelat, tiglat, krotonat, isokrotonat, salicylat, ftalat, fenylacetat eller benzoat.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat den sterke basen er et ammoniumion eller alkalimetall, hvor sistnevnte fortrinnsvis er natrium, kalium, rubidium eller cesium.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat forholdet for karboksylatsalt til THP er fra 1:30 til 1:1 beregnet på vekt, fortrinnsvis fra 1:7 til 1:5 beregnet på vekt.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat THP-chelatdanner-blandingen tilsettes til vannsystemet ved en temperatur over 40°C, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 60 og 150°C.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat konsentrasjonen av THP og chelatdanner i systemet er fra 0,1 til 50 vekt-%, og fortrinnsvis fra 3 til 20 vekt-%.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat THP, aminofosfonat eller -karboksylat og karboksylsyre tilsettes til systemet som en fast blanding.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisert vedat den faste blandingen absorberes i eller dannes med et inert fast substrat eller fortyn ningsmiddel innbefattende silika, talkum, zeolitt, bentonitt, natriumsulfat, en fast karboksylsyre eller porøse keramiske kuler.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat den faste karboksylsyren er adipinsyre.

21. Fremgangemåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat oppløsningen ytterligere inneholder et overflateaktivt middel, valgt fra et anionisk overflateaktivt middel, et ikke-ionisk overflateaktivt middel, et amfotert overflateaktivt middel, et kationisk overflateaktivt middel, eller en blanding av to eller flere anioniske, ikke-ioniske, kationiske eller amfotere overflateaktive midler.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21,karakterisert vedat THP og det overflateaktive middelet er tilstede i en relativ vektkonsentrasjon på fra 1:1000 til 1000:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 15:1.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat oppløsningen ytterligere kan inneholde biocider, vanndispergeirngsmidler, demulgeringsmidler, antiskummidler, oppløsningsmidler, avleiringsinhibitorer f.eks. l-hydroksyetan-l,l-difosfonsyre, korrosjonsinhibitorer, oksygenfjernende midler, flokkuleirngsmidler og/eller ikke-overflateaktive biopenetranter, hvor den ikke-overflateaktive biopenetranten fortrinnsvis er valgt fra en kvaternær ammoniumpolymer eller -kopolymer, og en hydrotrop.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23,karakterisert vedat den ikke-overflateaktive biopenetranten er tilstede i et mengdeforhold på mindre enn 50 vekt-% og fortrinnsvis mindre enn 5 vekt-%, basert på vekten av THP.

25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst ett av de foregående krav,karakterisert vedat fosforforbindelsen er et THP<+->salt, som fortrinnsvis er THP klorid, THP fosfat eller THP sulfat.