DK176837B1

DK176837B1 - Fremgangsmåde til behandling af et vandsystem

Info

Publication number: DK176837B1
Application number: DK200300053A
Authority: DK
Inventors: Robert Eric Talbot; Stephen David Fidoe; Christopher Raymond Jones; Robert Gabriel
Original assignee: Rhodia Cons Spec Ltd
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2009-11-23
Also published as: GB2379440B; WO2002008127A1; US20030226808A1; MXPA03000570A; CN1301919C; GB0301295D0; AU7080101A; BR0112574A; RU2281919C2; CN1458907A; US6926836B2; NO20030230D0; BR0112574B1; GB2379440A; CA2416465A1; AU2001270801B2; AU2001270801B8; CA2416465C; NO324367B1; GB0017675D0

Description

DK 176837 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til at forhindre eller nedsætte problemerne, som almindeligvis er knyttet til afsætning af jernsulfid.

Jernsulfidafsætninger er en væsentlig kilde trl økonomisk tab inden for olieindustrien.

5 Afsætningerne er hovedsagelig resultatet af en reaktion mellem hydrogensulfid, dannet af sulfatreducerende bakterier, og jernmetal-oliefeltudstyr og/eller jernforbindelser i formationen. De forhindrer strømningen af olie gennem brønde og de tilstødende fag og også i rørledninger og i proces- og raffinaderianlæg. Jernsulfidpartikler er også tilbøjelige til at stabilisere olie-vand-emulsioner, som ofte dannes, især under sekun-10 dær olieudvinding, og frembyder væsentlige problemer for olieproducenter. Problemer, som skyldes jernsulfidafsætninger, er på ingen måde begrænset til olieindustrien, men optræder i en lang række industrielle vandsystemer. F.eks. er jernsuifidafsætnnger et alvorligt problem inden for papirindustrien, idet de forårsager tilsmudsning i Fourdrinier-maskiner og andet papirfremstillingsudstyr.

15

Den simpleste måde at opløse en afsætning af et jernsulfid på er ved kontakt med stærk syre. Uheldigvis skabes der ved denne metode store volumener af stærkt giftig hydrogensulfidgas, som tidligere har være ansvarlig for dødsfald. Denne metode er derfor ikke længere en acceptabel metode til løsning af problemet inden for de fleste 20 områder.

En alternativ metode til behandling af afsætninger med kraftige oxidationsmidler giver ikke disse toksicitetsproblemer, men producerer oxidationsprodukter, herunder elementært svovl, som er så korrosive for rørledninger, at den ikke er blevet praktiseret 25 generelt.

Et almindeligt anvendt middel til behandling af jernsulfid er acroiein trods dets meget alvorlige sundhedsmæssige, sikkerhedsmæssige og miljømæssige problemer. Der er et påtrængende behov for et mindre toksisk og mere miljømæssigt acceptabelt alter-30 nativ til acrolein.

Det har for nylig vist sig, at tris(hydroxymethyl)phosphin (her betegnet THP) er i stand til at opløse jernsulfid under dannelse af et klart rødt vandopløseligt kompleks. THP antages at blive dannet i oliebrønde behandlet med tetrakis(hydroxymethyl)-35 phosphoniumsalte (THP-salte). THP-salte, især sulfatet, THPS, sættes almindeligvis til oliebrønde som biocider. Sådanne salte er særdeles effektive til at dræbe sulfatredu- DK 176837 B1 2 ærende bakterier, hvis aktivitet i stort omfang har været ansvarlig for den oprindelige dannelse af jernsulfidafsaetninger. Uheldigvis varierer effektiviteten af THP som op-løseliggørende middel for jernsulfider betydeligt fra den ene brønd til den anden. Det er blevet vist, at dette skyldes, at komplekset med jernsulfid kræver tilstedeværelse af 5 ammoniumioner. Selv om ammoniumioner normalt er til stede i oliefelt-vand, er koncentrationen hyppigt mindre end den optimale til jernsulfidfjernelse. Det har også vist sig, at pH-værdien er kritisk for dannelsen af komplekset. pH-værdien af vandsystemer i oliefelter kan variere væsenligt.

10 THP-salte er stabile under sure betingelser i fraværelse af luft eller oxidationsmidler.

Ved pH-værdier over 3 og i fraværelse af oxidationsmidler omdannes de gradvist til THP. Omdannelsen er hurtig og i det væsentlige fuldstændig mellem pH-værdier på ca. 4 og 6. Over pH 7 eller i nærværelse af oxidationsmidler omdannes THP-salte eller THP til tris(hydroxymethyl)phosphinoxid (THPO), og omdannelsen er hurtig og i det 15 væsentlige fuldstændig ved pH-værdier over ca. 10, f.eks. 12. THPO er ikke effektivt som kompleksdannende middel for jernsulfid.

Forsøg på at formulere THP med ammoniak har været hindret af tilbøjeligheden af THP og ammoniak til at reagere med hinanden til dannelse af en uopløselig polymer.

20 PCT/GB99/03352 beskriver en formulering af THP-salt med et ammoniumsalt, som frigør THP og ammoniak, når pH-værdien hæves. Dette løser imidlertid kun delvis problemerne med foreneligheden af THP og ammoniak. Formuleringen er kun fuldstændig stabil ved pH-værdier under 4, og polymerisationen er hurtig ved enhver pH-værdi over 6, men komplekset dannes kun let ved en pH-værdi over 5. Hvis ammoniak-25 koncentrationen er høj, er der en risiko for polymerafsætning i formationen og hindring af strømmen af olie eller vand.

Af alle de foregående årsager er det vanskeligt at opnå en ensartet funktion ved forebyggelse eller fjernelse af jernsulfidafsætning ved anvendelse af THP.

30

Det har for nylig vist sig (ikke-offentliggjort GB patentansøgning nr. 005444.5, indleveret 8. marts 2000), at vandopløselige kondensater af THP med co-kondenserbare organiske nitrogenforbindelser, såsom urinstof og thiourinstof, også er i stand til at opløse jernsulfid og give en mere ensartet funktion end THP/ammoniak-blandinger. Imid-35 lertid kan sådanne kondensater også forårsage afsætning af polymere, hvis de anvendes i høj koncentration.

3 DK 176837 B1

Som anvendt her anvendes udtrykket "THP", når sammenhængen tillader det, generelt om THP selv og også THP-salte.

5 Det har nu vist sig, at THP og aminocarboxylsyrer eller aminophosphonsyrer virker synergistisk til opløsning af jernsulfidafsætninger, selv i fraværelse af ammoniak. Endvidere er THP stabilt i nærværelse af aminophosphonater, selv når de to formuleres sammen og opbevares i lange tidsrum før anvendelse.

10 En synergistisk blanding af THP eller et THP-salt og et aminocarboxylat- eller aminophosphonat-chelateringsmiddel kan anvendes til inhibering, forebyggelse, nedsættelse, opløsning eller dispergering af afsætninger et metalsulfid i vandige systemer.

15 Opfindelsen angår en fremgangsmåde til behandling af et vandsystem indeholdende eller i kontakt med en metalsulfid-afsætning, hvilken fremgangsmåde omfatter tilsætning til systemet, særskilt eller sammen, af titstrækkeligt af en phosphorforbindelse valgt blandt tris(hydroxyorgano)phosphin (THP) og THP+-salte og tilstrækkeligt af et aminocarboxylat- eller aminophosphonat-chelateringsmiddel til at 20 give en opløsning indeholdende fra 0,1 til 50 vægt-% THP og 0,1 til 50% chelateringsmiddel, kontakt af opløsningen med afsætningen, hvor i det mindste en del af afsætningen bringes i opløsning i opløsningen, og fjernelse af det opløste metalsulfid fra systemet.

25 Foretrukne udføreisesformer for fremgangsmåden er angivet i krav 2-45.

Metalsulfidafsætningen kan f.eks. være jernsulfid. Alternativt kan metalsulfidet være blysulfid eller zinksulfid eller en kombination af jern- eller bly-zinksulfider. Jernsulfidet kan være troilit (FeS) eller pyrit (FeS2). Alternativt kan jernsulfidet være mackinawit 30 (Fe9S6) eller pyrrhotit (Fe7S8).

Chelateringsmidlet har fortrinsvis mindst ét og mere foretrukket to eller flere amin-nitrogenatomer og mindst én og fortrinsvis mere end én carboxy- eller phosphono-gruppe.

35 DK 176837 B1 4

Chelateringsmidlet er fortrinsvis et aminophosphonat. Sidstnævnte kan bekvemt være en forbindelse med formlen R1R2NCH2P03X2, hvori hver af R1 og R2, som kan være ens eller forskellige, er en organisk gruppe, og X er hydrogen eller en sådan kation, at aminophosphonatet er vandopløseligt. Det foretrækkes især, at mindst én af R1 og Rz 5 er en gruppe -CH2P03X2, og den anden er valgt blandt CH2C03X2, (CH2)nOH og [(CH2)nNCH2P03X2)mCH2P03X2, hvori hvert n uafhængigt er 2 eller 3, og m er fra 1 til 5, Særlig foretrukne er ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonater) og diethylentri-10 aminpentakis(methylenphosphonater). Anvendelige er f.eks. også amino-tris(methy-lenphosphonat), ethanolamin-bis(methylenphosphonater) og triethylen-tetramin-hexa-kis(methylenphosphonater) samt blandinger af to eller flere af de ovenfor anførte ami-nophosphonater.

15 Alternativt kan chelateringsmidlet være en aminocarboxylsyre, såsom nitrilotrieddike-syre eller, fortrinsvis, ethylendiamintetraeddikesyre,

Det foretrækkes, at X er et alkalimetal, især kalium eller, mest foretrukket, natrium, eller ammonium. X kan f.eks. også være en organisk base, såsom en alkylamin eller 20 alkanolamin med i alt op til seks carbonatomer.

Forholdet mellem THP og chelateringsmiddel kan generelt være fra 1:40 til 40:1 på vægtbasis, mest sædvanligt 1:30 til 30:1, især 1:20 til 20:1, mere specielt 1:10 til 10:1, fortrinsvis 1:5 til 5:1, mere foretrukket 1:4 til 4:1, mest foretrukket 1:2 til 2:1, typisk 25 1,5:1 til 1:1,5, f.eks. 1:1.

Den synergistiske blanding er fortrinsvis til stede sammen med en buffer, som fortrinsvis er et vandopløseligt carboxylatsalt af en stærk base. Sådanne sammensætninger er nye og udgør et foretrukket aspekt af opfindelsen. Carboxylatet kan f.eks. være et 30 formiat, acetat, propionat, lactat, tartrat, maleat, fumarat, acrylat, citrat, oxaiat, malat, succinat, adipat, malonat, caprat, suberat, azelaaat, pimelat, aconitat, citraconat, itaconat, anchelat, tiglat, crotonat, isocrotonat, salicylat, phthalat, phenylacetat eller benzoat. Den stærke base kan være en alkalimetal- eller ammoniumion. Særlig foretrukne er natrium-, kalium-, rubidium- og cæsiumsalte. Det første af disse er i almin-35 delighed foretrukket af økonomiske grunde, men sidstnævnte vælges under tiden på grund af sin høje densitet, som er nyttig ved penetrering af dybe formationer. Bufferen 5 DK 176837 B1 omfatter sædvanligvis yderligere fri carboxylsyre til at holde formuleringen i det foretrukne pH-område. Alternativt kan bufferen dannes ved anvendelse af et THP-salt med carboxylatsaltet, hvorved surheden af førstnævnte anvendes til at etablere buffer-pH-værdien.

5 THP alene med et vandopløseligt carboxylatsalt af en stærk base er også effektivt til at opløse jernsulfider.

Særlig foretrukket er THP, aminophosphonat-blandinger bufret med citrater, såsom en 10 blanding af citronsyre med trinatriumcitrat. Det foretrækkes, at sammensætningen eller vandsystemet, som skal behandles, bufres til en pH-værdi mellem 4,5 og 7, mest foretrukket 5 til 6, f.eks. 5,2 til 5,8.

Carboxylat- og THP-cheiateringsblandingen udviser en stærk synergisme. Carboxylat-15 buffere alene opløser i almindelighed kun jernsulfid ved nedsættelse af pH-værdien.

Evnen af sådanne buffere alene til at fjerne jernsulfidafsætninger er lille i sammenligning med stærkere syrer, men ledsages ikke desto mindre af væsentlig udvikling af toksisk hydrogensulfid. Carboxylatbufrede THP-aminophosphonat-blandinger opløser på den anden side sulfidafsætningen væsentlig hurtigere end den ikke-bufrede blan-20 ding og med ubetydelig udvikling af hydrogensulfid. Det foretrukne forhold mellem carboxylat og THP er fra 1:30 til 1:1 på vægtbasis, f.eks. 1:15 til 1:2, især 1:10 til 1:4, f.eks. 1:7 til 1:5.

THP-chelateringsblandingerne er særlig effektive ved temperaturer over 40°C, især 25 over δΟΤ, især 60-150^0, fortrinsvis 65 til 100°C, f.eks. 70 til 90°C, som er omgivelsestemperaturer på de steder nede i borehuller, hvor opløseliggørelse af jemsulfid i højere grad er et problem.

Den foretrukne dosering afhænger af naturen og sværhedsgraden af problemet. THP 30 og chelateringsmiddel kan doseres kontinuerligt eller intermitterende, sammen eller særskilt, til et potentielt afsætningsdannende system for at inhibere eller forebygge afsætning. De kan chok-doseres til et allerede tilsmudset system eller kan pumpes med relativt høj koncentration til et alvorligt tilsmudset system og efterlades til at indvirke, indtil afsætningen er væsentligt reduceret eller fjernet.

35 DK 176837 B1 6

Generelt kræver komplet opløseliggørelse af en etableret afsætning en støkiometrisk andel af THP-blandinger. Imidlertid kan mindre mængder være tilstrækkelige til at løsne afsætningerne og gøre det muligt at skylle dem ud af systemet. Lave koncentrationer ned til tærskelværdier vil ofte være tilstrækkelige til at inhibere eller forebygge 5 afsætning.

Koncentrationerne af THP og chelateringsmiddel kan hver især uafhængigt være fra 1 ppm op til mætning afhængigt af systemets krav. Mere sædvanligt vil koncentrationen af hver af disse i det vandige system være fra 0,1 til 50 vægt-%, fortrinsvis 0,2 til 30%, 10 mere foretrukket 0,5 til 25%, f.eks. 1 til 20%, især 2 til 15%, f.eks. 3 til 10%.

Især har to forskellige specifikke systemer, som har vist sig at være effektive, været et kontinuerligt doseret inhiberende system og et chok-doseret afhjæipningssystem. Førstnævnte kan typisk indeholde fra 1 til 50 ppm THP, især 2 til 100 ppm, mere spe-15 delt 3 til 50 ppm, fortrinsvis 4 ti! 20 ppm, f.eks. 5 til 10 ppm, medens sidstnævnte sædvanligvis indeholder fra 0,1 til 50%, fortrinsvis 1 til 30%, f.eks. 5 til 20%, på vægtbasis, af THP.

Formuleringer leveret til brugeren til dosering vil sædvanligvis være vandige opløs-20 ninger indeholdende mindst 5 vægt-%, f.eks. fra 10% til mætning, mere sædvanligt 15 til 55%, på vægtbasis.

Det er også muligt at anvende faste blandinger af f.eks. aminophosphonater, THP og carboxylsyre. Særlig foretrukne til visse anvendelser er blandinger, fortrinsvis med 25 buffer, absorberet i eller blandet med en indifferent fast bærer eller fortyndingsmiddel, såsom silica, talkum, zeolit, bentonit, natriumsulfat, en fast carboxylsyre, såsom adi-pinsyre, eller porøse keramiske perler.

Formuleringer til anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde andre 30 vandbehandlingsprodukter, såsom overfladeaktive midler.

Overfladeaktive midler til anvendelse ved opfindelsen indeholder typisk hydrofobe grupper, såsom alkenyl, cycloaikenyl, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl/aryl eller mere komplekse arylgrupper (som i jordoliesulfonater) med 8-22, fortrinsvis 10-20, typisk 12-18 35 carbonatomer og en hydrofil gruppe. Andre hydrofobe grupper omfattet af opfindelsen er polysiloxangrupper og polyoxypropylengrupper.

DK 176837 B1 7

Det overfladeaktive middel kan f.eks. i det væsentlige bestå af et i det mindste i vand tungtopløseligt salt af sulfonsyrer eller monoforestrede svovlsyrer, f.eks, et alkylben-zensulfonat, alkylsulfat, alkylethersulfat, olefinsulfonat, alkansulfonat, alkylpbenolsul-5 fat, alkylphenolethersulfat, alkylethanolamidsulfat, alkylethanolamidethersulfat eller al-fa-sulfofedtsyre eller en ester deraf, som hver især har mindst én alkyl- eller alkenyl-gruppe med 8-22, mere sædvanligt 10-20 aliphatiske carbonatomer.

Udtrykket "ether" refererer til forbindelser indeholdende én eller flere glycerylgrupper 10 og/eller en oxyalkylen- eller polyoxyalkylengruppe, især en gruppe indeholdende 1 til 20 oxyethylen- og/eller oxypropylengrupper. Yderligere eller alternativt kan der være én eller flere oxybutylengrupper til stede. F.eks. kan det sulfonerede eller sulfaterede overfladeaktive middel være natriumdodecylbenzensutfonat, kaliumhexadecylbenzen-sulfonat, natriumdodecyldimethylbenzensulfonat, natriumlaurylsulfat, natrium-talg-sul-15 fat, kaliumoleylsulfat, ammoniumlaurylsulfat, natrium-talg-sulfat, kaliumoleylsulfat, am-moniumtaurylmonoethoxysulfat eller monoethano!amin-cetyl-10 mol ethoxylat-sulfat.

Andre anioniske overfladeaktive midler, som er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter alkylsulfosuccinater, såsom natrium-di-2-ethylhexylsulfosucdnat 20 og natriumdihexylsulfosuccinat, alkylethersulfosuccinater, alkylsulfosuccinamater, al-kylethersulfosuccinamater, acylsarcosinater, acyltaurider, isethionater, sæber, såsom stearater, palmiater, resinater, oteater, linoleater og alkylethercarboxylater.

Anioniske phosphatestere og alkylphosphonater, alkylamino- og -iminomethylenphos-25 phonater kan anvendes. I alle tilfælde indeholder det anioniske overfladeaktive middel typisk mindst én aliphatisk carbonhydridkæde med 8-22, fortrinsvis 10-20 carbonatomer og, når der er tale om ethere, én eller flere glycerylgrupper og/eller 1-20 oxyethylen- og/eller oxypropylen- og/eller oxybutylengrupper.

30 Foretrukne anioniske overfladeaktive midler er natriumsalte. Andre salte af kommerciel interesse omfatter salte af kalium, lithium, calcium, magnesium, ammonium, mono-ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, alkylaminer med op til 7 aliphatiske carbonatomer og alkyl- og/eller hydroxyalkylphosphonium.

35 Det overfladeaktive middel kan eventuelt indeholde eller bestå af ikke-ioniske overfladeaktive midler. Det ikke-ioniske overfladeaktive middel kan f.eks. være C10-22- DK 176837 B1 8 alkanolamider af en mono- eller di-lavere alkanolamin, såsom kokos-monoethanol-amid. Andre ikke-ioniske overfladeaktive midler, som eventuelt kan være til stede, omfatter tertiære acetyleniske glycoler, polyethoxylerede alkoholer, polyethoxylerede mercaptaner, polyethoxylerede carboxylsyrer, polyethoxylerede aminer, polyethoxyl-5 erede aikylolamider, polyethoxylerede alkylphenoler, polyethoxylerede glycerylestere, polyethoxylerede sorbitanestere, polyethoxylerede phosphatestere og de propoxyle-rede eller ethoxylerede og propoxylerede analoger af alle de ovennævnte ethoxyle-rede ikke-ioniske overfladeaktive midler, som alle har en C8.22-alkyl- eller -alkenyl-gruppe og op ti! 20 ethylenoxy- og/eIler propylenoxygrupper. Omfattet er også poly-10 oxypropylen/polyethylenoxid-blokcopolymerer, polyoxybutylen/polyoxyethylen-copoly-merer og polyoxybutylen/polyoxypropylen-copolymerer. Polyethoxy-, polyoxypropylen-og polyoxybutylenforbindelserne kan være endeafsluttet med f.eks, benzylgrupper for at nedsætte skumningstilbøjeligheden.

15 De her omhandlede sammensætninger kan indeholde et amfotert overfladeaktivt middel.

Det amfotere overfladeaktive middel kan f.eks. være et betain, f.eks. et betain med formlen R3N+CH2COO', hvor hvert R er en alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl eller alkarylgrup-20 pe, og fortrinsvis mindst én og mere foretrukket ikke mere end en R har gennemsnitligt fra 8 til 20, f.eks. fra 10 til 18 aliphatiske carbonatomer, og det andet R har gennemsnitligt fra 1 til 4 carbonatomer. Særlig foretrukne er de kvaternære imidazotin-be-tainer, som ofte tilskrives formlen: 25 CH,--CH, N N* CIFCOO- w I *

R

hvori R og R‘ betyder alkyi-, alkenyl-, cycloalkyl-, alkaryl- eller alkanolgrupper med gennemsnitligt fra 1 til 20 aliphatiske carbonatomer, idet R fortrinsvis har gennemsnit-35 ligt fra 8 til 20, f.eks. 10 til 18 aliphatiske carbonatomer, og R' fortrinsvis har 1 til 4 carbonatomer. I praksis er det vist, at disse forbindelser overvejende foreligger i den æk- DK 176837 B1 9 vivalente åbenkædede form. Andre amfotere overfladeaktive midler til anvendelse ved opfindelsen omfatter alkylaminethersulfater, sulfobetainer og andre kvaternære amin-eller kvaterniserede imidazolin-sulfonsyrer og salte deraf, og zwitterioniske over-fladeaktive midler, f.eks. N-alkyltauriner, carboxylerede amidoaminer, såsom 5 RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2CO 2 og amidosyrer, som i hvert enkelt tilfælde har carbonhydridgrupper, som kan give overfladeaktive egenskaber (f.eks. alkyl-, cyclo-alkyl-, alkenyl- eller alkarylgrupper med 8 til 20 aliphatiske carbonatomer). Typiske eksempler omfatter 2-talg-alkyl, 1-talg-amidoalkyl, 1-carboxymethyl-imidazolin og 2-ko-kos-alkyl-N-carboxymethyl-2-(hydroxyalkyl)-imidazolin. Generelt kan enhver vandoplø-10 selig amfoter eller zwitterionisk overfladeaktiv forbindelse, som omfatter en hydrofob del omfattende en C8-2o-alkyl- eller -alkenylgruppe og en hydrofil del omfattende en aminogruppe eller kvatemær ammoniumgruppe og en carboxylat-, sulfat- eller sul-fonsyregruppe anvendes ved den foreliggende opfindelse.

15 De her omhandlede sammensætninger kan også omfatte kationiske overfladeaktive midler.

Det kationiske overfladeaktive middel kan f.eks. være et alkylammoniumsalt med i alt mindst 8, sædvanligvis 10-30, f.eks. 12-24 aliphatiske carbonatomer, især et tri- eller 20 tetraalkylammoniumsalt. Typisk har overfladeaktive alkylammoniumforbindelser til anvendelse ved opfindelsen én eller højest to relativt lange aliphatiske kæder pr. molekyle (f.eks. kæder med gennemsnitligt 8-20 carbonatomer hver, sædvanligvis 12-18 carbonatomer) og to eller tre relativt kortkaedede alkylgrupper med 1-4 carbonatomer hver, f.eks. methyl- eller ethylgrupper, fortrinsvis methylgrupper. Typiske eksempler 25 omfatter dodecyltrimethylammoniumsalte. Benzalkoniumsalte med en C(8-20)-alkyl-gruppe, to C(1-4)-alkylgrupper og en benzylgruppe er også anvendelige.

En anden klasse af kationiske overfladeaktive midler, som er anvendelige ved opfindelsen, omfatter N-alkyl-pyridiniumsalte, hvor alkylgruppen har gennemsnitligt 8-22, 30 fortrinsvis 10-20 carbonatomer. Andre, på lignende måde alkylerede heterocycliske salte, såsom N-alkyl-isoquinoliniumsalte, kan også anvendes.

Alkaryl-dialkylammoniumsalte, som har gennemsnitligt 10-30 aliphatiske carbonato-mer, er anvendelige, f.eks. sådanne, hvori alkylarylgruppen er en alkylbenzengruppe, 35 som har gennemsnitligt fra 8 til 22 carbonatomer, fortrinsvis 10 til 20 carbonatomer, og DK 176837 B1 10 de andre to alkylgrupper sædvanligvis har fra 1 til 4 carbonatomer, f.eks. methylgrup-p er.

Andre klasser af kationiske overfladeaktive midler, som kan anvendes ved opfindel-5 sen, omfatter såkaldte alkylimidazolin- eller kvaterniseret imidazolin-salte med mindst én alkylgruppe i molekylet med gennemsnitligt fra 8 til 22, fortrinsvis 10 til 20 carbonatomer. Typiske eksempler omfatter alkylmethylhydroxyethylimidazoliniumsalte, alkyl-benzylhydroxyethylimidazoliniumsalte og 2-alkyl-1-alkylimidoethyl-imidazolinsalte.

10 En anden klasse af kationiske overfladeaktive midler til anvendelse ifølge opfindelsen omfatter amidoaminer, såsom sådanne dannet ved omsætning af en fedtsyre med 2-22 carbonatomer eller en ester, et glycerid eller et lignende amiddannende derivat deraf, med en di- eller polyamin, f.eks. ethylendiamin eller diethylentriamin, i en sådan andel, at der efterlades mindst én fri aminogruppe. Der kan på lignende måde an-15 vendes kvaterniserede amidoaminer.

Alkylphosphonium- og hydroxyalkylphosphoniumsalte med én C(8-20)-alkylgruppe og tre C{1-4)-alkyl- eller -hydroxyalkylgrupper kan også anvendes som kationiske overfladeaktive midler ved opfindelsen.

20

Typisk kan det kationiske overfladeaktive middel være enhver vandopiøselig forbindelse, som har en positivt ioniseret gruppe, sædvanligvis omfattende et nitrogenatom, og enten en eller to alkylgrupper, som hver især har gennemsnitligt 8-22 carbonatomer.

25

Den anioniske del af det kationiske overfladeaktive middel kan være enhver anion, som giver vandopløselighed, såsom formiat, acetat, lactat, tartrat, citrat, chlorid, nitrat, sulfat eller en alkylsulfation med op til 4 carbonatomer, såsom methosulfat. Den er fortrinsvis ikke en overfladeaktiv anion, såsom et højere alkylsulfat eller organisk sulfo-30 nat.

Polyfluorerede anioniske, ikke-ioniske eller kationiske overfladeaktive midler kan også være anvendelige i sammensætningerne ifølge opfindelsen. Eksempler på sådanne overfladeaktive midler er polyfluorerede alkylsulfater og polyfluorerede kvaternære 35 ammoniumforbindelser.

DK 176837 B1 11

De her omhandlede sammensætninger kan indeholde et semipolært overfladeaktivt middel, såsom et aminoxid, f.eks. et aminoxid indeholdende en eller to {fortrinsvis en) C(8-22)-alkyigrupper, idet den eller de resterende substituenter fortrinsvis er lavere alkylgrupper, f.eks. C(1-4)-alkylgrupper, eller benzylgrupper.

5 Særlig foretrukne til anvendelse ifølge opfindelsen er overfladeaktive midler, som er effektive som befugtningsmidler. Typisk er sådanne overfladeaktive midler effektive til at nedsætte overfladespændingen mellem vand og en hydrofob fast overflade. Der foretrækkes overfladeaktive midler, som ikke stabiliserer skum i væsentligt omfang.

10

Blandinger af to eller flere af de foregående overfladeaktive midler kan anvendes. Der kan især anvendes blandinger af ikke-ioniske overfiadeaktive midler med kationiske og/eller amfotere og/eller semipolære overfladeaktive midler eller med anioniske overfladeaktive midler. Typisk undgås blandinger af anioniske og kationiske overfladeak-15 tive midler, som ofte er mindre indbyrdes forenelige.

De overfladeaktive midler i de her omhandlede sammensætninger kan anvendes som en biopenetrant.

20 Fortrinsvis er THP og det overfladeaktive middel til stede i en relativ vægtkoncentration fra 1:1000 til 1000:1, mere sædvanligt 1:50 til 200:1, typisk 1:20 til 100:1, mest foretrukket 1:10 til 50:1, f.eks. 1:1 til 20:1, især 2:1 til 15:1.

Sammensætningen kan yderligere indeholde biocider, f.eks. formaldehyd eller glutar-25 aldehyd, vand-dispergeringsmidler, emulsionsbrydende midler, skumdæmpende midler, opløsningsmidler, afsætningsinhibitorer, korrosionsinhibitorer, oxygenbindende midler og/eller flokkuleringsmidler.

Afsætnings- eller korrosionsinhibitorer, som kan sættes til vandet, som skal behandles 30 i sammenhæng med den foreliggende opfindelse, omfatter phosphonater, såsom 1-hydroxyethan-1,1-diphosphonater, polymaleater, polyacrylater, polymethacrylater, po-lyphosphater, phosphatestere, opløselige zinksalte, nitrater, sulfit, benzoat, tannin, ligninsulfonater, benzotriazoler og mercaptobenzothiazoler, aminer, imidazoliner, kva-ternære ammoniumforbindelser, harpikser og phosphatestere, alle tilsat i konventio-35 nelle mængder. Afsætnings- og/eller korrosionsinhibitorerne kan sættes til vandet særskilt eller sammen med phosphoniumforbindelsen og det overfladeaktive middel. Til DK 176837 B1 12 vandet, som skal behandles, kan sættes oxygenbindende midler, flokkuleringsmidler, såsom polyacrylamid, dispergeringsmidler, skumdæmpende midler, såsom acetyle-niske dioler, siliconer eller polyethoxylerede skumdæmpende midler eller andre biocider, såsom tinforbindelser eller isothiazoloner.

5

De her omhandlede sammensætninger kan også omfatte ikke-overfladeaktive biope-netranter, omfattende enhver af dem, som er beskrevet i W099/33345.

Den ikke-overfladeaktive biopenetrant kan f.eks. være en kvaternær ammoniumpoly-10 mer eller -copolymer. Den kvaternære ammoniumpolymer kan f.eks. være enhver af dem, som er beskrevet i US 4 778 813. Særlig foretrukket er po!y[oxyethylen(dime-thyiiminio)-ethylen(dimethyliminio)ethylen-dichlorid]. Denne er en copolymer af N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-diamlnoethan med bis(2-chlorethyl)ether, som almindeligvis betegnes "WSCP". Sidstnævnte er handelsnavnet på et produkt, som sælges af 15 Buckman Laboratories. Imidlertid kan enhver anden vandopløselig polymer indeholdende flere kvaternære ammoniumgrupper anvendes.

Sådanne forbindelser omfatter typisk en polymer kation med formlen: 20 — 1 η® XTR~N“-X ” I - R1 25 hvori hvert R er en divalent organisk gruppe, som sammen med ammoniumgruppen danner en monomer rest, eller særskilt er valgt blandt to eller flere comonomerrester, hvert R1 er en alkyl- eller hydroxyalkylgruppe, typisk med 1-4 carbonatomer og fortrinsvis methyl eller ethyl, X betyder hydrogen eller en monovalent uorganisk eller 30 organisk endeafsluttende gruppe, og n er fra 2 til 3000, f.eks. 5 til 2000, især 8 til 1000, f.eks. 10 til 500, mest foretrukket 20 til 100. Modionen kan være enhver egnet THP-forenelig anion, f.eks. chlorid, sulfat, phosphat, bromid, fluorid, carbonat, formiat, acetat, citrat, lactat, tartrat, methosulfat, borat eller silicat.

35 R kan f.eks. være C(1-6) alkyien, oxyalkylen, polyoxyalkylen, halogenalkylen, halogen-oxyaikylen, halogenpolyoxyalkylen eller en gruppe DK 176837 B1 13

RI

R2—N — R3 — 5 i

Rl hvori R2 kan være C(1-6)alkylen, oxyalkylen, polyoxyalkyien, halogenalkylen, halogen-oxyalkylen eller halogenpolyoxyalkylen, og R3 betyder en covalent binding eller en R2-10 gruppe, Polymeren kan f.eks. være en methyleret polyethylen-polyamin med formlen "φ Ί a CH3 N(CH3)2CH2CHi N(CH3)3 n 15 hvori n er 2 til 10.

Nogle andre typiske eksempler omfatter: 20 Poly[hydroxyethylen(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)methylen-dichlorid] Po!y[hydroxyethylen(dimethyliminio)-2-hydroxypropy!en{dimethyliminio)rnethylen-dichlorid] N-[3-(dimethylammonio)propyl]-N[3-(ethy!enoxyethylendimethylammonio)propyl]- urinstof-dichlorid 25 ~4-[1-tris(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid-2-butenyl]poly[1-dimethylammonium-chIorid-2-butenyl]tris(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid.

Den ikke-overfladeaktive biopenetrant kan alternativt være en hydrotrop. Hydrotroper forveksles undertiden med overfladeaktive midler, fordi de også er amphiphile. Imidler-30 tid påvirker hydrotroper ikke overfladespænding væsentligt ved lave koncentrationer. Hydrotroper virker som opløseliggørende midler. Når de er til stede i relativt høje koncentrationer (f.eks. over ca. 1%), forøger de vandopløseligheden af tungtopløselige eller moderat opløselige stoffer.

35 En foretrukken klasse af hydrotroper omfatter vandopløseiige glycolethere. Glycolethe-ren er fortrinsvis en vandopløselig forbindelse med formlen H0[CR2CR20]nR,1 hvori DK 176837 B1 14 hvert R er methyl, ethyl eller fortrinsvis H, idet det totale antal carbonatomer pr. gruppe [CR2CR20] ikke er over 4, mere foretrukket ikke over 3 og mest foretrukket 2, R' betyder en lavere carbonhydridgruppe, således at forbindelsen er vandopløseltg, f.eks. butyl, propyl, ethyl eller fortrinsvis methyl, og n er fra 1 til 20, fortrinsvis 1 til 10, især 1 5 til 5, typisk 1 til 3, mest foretrukket 2. Foretrukne eksempler omfatter diethylenglycol-monomethylether.

En vigtig klasse af hydrotroper til anvendelse ifølge opfindelsen omfatter lavere alkyl-arylsuifonater. Vandopløselige salte, f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumsalte af 10 benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre, ethylbenzensulfonsyre eller cu-mensulfonsyre, er særdeles effektive. Generelt udviser alkylbenzensulfonsyrer med op til fire eller endog fem aliphatiske carbonatomer hydrotropicitet, men ikke væsentlige overfladeaktive egenskaber. Over seks aliphatiske carbonatomer, f.eks. natriumoc-tylbenzensulfonat, dominerer overfladeaktive egenskaber i forhold til hydrotropicitet.

15 Naphthalensulfonater er også anvendelige som ikke-overfladeaktive biopenetranter, f.eks. alkalimetal-C(1-4)-alkylnaphthalensulfonater. Urinstof er også en effektiv hydro-trop.

Biopenetrant-synergisten er sædvanligvis ikke til stede i en større vægtkoncentration 20 end THP, om end højere vægtkoncentrationer, baseret på THP, f.eks. op til 10:1 eller endog 100:1 er teknisk mulige, men kommercielt uønskeiige. Andelen af penetrant er fortrinsvis mindre end 50 vægt-%, beregnet på vægen af THP, mere sædvanligt mindre end 20%, typisk mindre end 10%, især mindre end 5%. Selv om meget små mængder kan være effektive, foretrækkes det at anvende andele af biopenetrant på 25 over 0,1%, baseret på vægten af THP-kondensat, sædvanligvis over 0,5%, især over 1%.

Når THP tilsættes i form af et THP+-salt, kan dette omfatte enhver modion, som er forenelig med systemet. Der foretrækkes sulfat, chlorid og phosphat, men enhver anden 30 bekvem anion, som giver et vandopløseligt salt, kan anvendes.

Opfindelsen illustreres i de følgende eksempler, hvori alle andele er baseret på vægt af aktiv bestanddel, med mindre andet er anført.

35 Jernsulfid (3 g, nøjagtigt afvejet) omrøres i 100 g opløsning af 20% THPS og 6,6% natriumdiethyJeniriamin-pentakis(methylenphosphonat), som sælges kommercielt af DK 176837 B1 15

Rhodia Consumer Specialties Limited under varemærket "BRIQUEST 543®", ved 60CC i 24 timer. Efter dette tidsrum filtreres opløsningen, og koncentrationen afjern i opløsningen måles. Det tilbageværende faste stof tørres og vejes, til bestemmelse af det procentiske vægttab.

5

Afsætninger anvendt ved disse forsøg er fra faktiske oliefelter og har en blandet jern-sulfidsammensætning.

mm mm THPS alene__ 6550 THPS /- - 26750 1 Jernsulfid phosphonat (kommercielt)_______

Vand__:__382_ -__Phosphonat__:__400_ 2 Oliefelt- THPS alene 57 7400 afsætning 1___ THPS/- 69 9100 __ ________phosphonat___ 3 Oliefelt- THPS alene 39 1320 afsætning 2___ THPS/- 63 2700 __phosphonat___,_ 4 Oliefelt- THPS alene 64 3900 afsætning 3___ THPS/- 75 4200 __phosphonat___ 5 Oliefelt- THPS alene 62 4430 afsætning 4_______ THPS/- 86 5750 __phosphonat________ 6 Jerndisulfid THPS alene - 10350 ' (kommercielt)___ THPS/- - 13000 __phosphonat__._____ 7 Zinksulfid THPS/- 23 _ (oliefelt) phosphonat _

Claims

1. Fremgangsmåde til behandling af et vandsystem indeholdende eller i kontakt med en metalsulfid-afsætning, hvilken fremgangsmåde omfatter tilsætning til systemet, 5 særskilt eller sammen, af tilstrækkeligt af en phosphorforbindelse valgt blandt tris-(hydroxyorgano)phosphin (THP) og THP+-salte og tilstrækkeligt af et aminocarboxylat-eller aminophosphonat-chelateringsmidde! til at give en opløsning indeholdende fra 0,1 til 50 vægt-% THP og 0,1-50% chelateringsmiddel, kontakt af opløsningen med afsætningen, hvor i det mindste en del af afsætningen bringes i opløsning i opløsningen, 10 og fjernelse af det opløste metalsulfid fra systemet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor metalsulfid afsætningen er jernsulfid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor metalsulfidet er blysulfid eller zinksulfid. 15

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 3, hvor metalsulfidet er en kombination af jern- eller zink- eller blysulfid.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 4, hvor chelateringsmidlet har ét 20 eller flere amin-nitrogenatomer.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, hvor chelateringsmidlet har én eller flere carboxy- eller phosphonogrupper.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, hvor chelateringsmidlet er et aminophospho-nat.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 6 eller 7, hvor chelateringsmidlet er en forbindelse med formlen R1R2NCH2P03X2 hvori hvert af R1 og R2, som kan være ens eller forskel- 30 lige, er en organisk gruppe, og X er hydrogen eller en kation, således at aminophos-phonatet er vandopløseligt.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, hvor mindst én af R1 og R2 er en gruppe -CH2P03X2, og den anden er valgt blandt CH2P03X2, (CH2)nOH eller 35 [(CH2)nNCH2p03X2]mCH2P03X2, hvori hvert n uafhængigt er 2 eller 3, og m er fra 1 til 5. DK 176837 B1

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5, 6, 7, 8, hvor aminophosphonatet er diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsyre).

11. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, hvor chelateringsmidlet er en aminosubsti-5 tueret carboxylsyre.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, hvor aminocarboxylsyren er nitrilotrieddikesyre eller ethylendiamintetraeddikesyre.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, hvor X er et alkalimetal.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, hvor alkalimetallet er natrium, kalium, rubidium eller cæsium.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, hvor X er en organisk base valgt blandt al- kylaminer og alkanolamin med op til 6 carbonatomer.

16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor vægtforholdet mellem THP og chelateringsmiddel er fra 1:40 til 40:1. 20

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, hvor vægtforholdet mellem THP og chelateringsmiddel erca. 1:1.

18. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor THP og chelaterings-25 middel er til stede sammen med en buffer, hvor bufferen er et vandopløseligt carb- oxylatsalt af en stærk base.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, hvor det vandopløselige carboxylatsalt er valgt blandt formiat, acetat, propionat, lactat, tartrat, maleat, fumarat, acrylat, citrat, oxalat, 30 malat, succinat, adipat, malonat, caprat, suberat, azelaat, pimelat, aconitat, citraconat, itaconat, anchelat, tiglat, crotonat, isocrotonat, salicylat, phthalat, phenylacetat eller benzoat.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 18 eller 19, hvor den stærke base er en ammonium-35 ion eller alkalimetal. DK 176837 B1

21. Fremgangsmåde ifølge krav 20, hvor alkalimetallet er natrium, kalium, rubidium eller cæsium.

22. Fremgangsmåde ifølge krav 18 eller 19, hvor vægtforholdet mellem carboxylatsalt 5 og THP er fra 1:30 til 1:1.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22, hvor vægtforholdet mellem carboxylatsalt og THP er fra 1:7 til 1:5.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 18, hvor blandingen af THP og chelateringsmiddel sættes til vandsystemet ved en temperatur over 40gC.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, hvor blandingen af THP og chelateringsmiddel tilsættes ved en temperatur mellem 60 og 150°C. 15

26. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor koncentrationen af THP og chelateringsmiddel i systemet er fra 3 til 10 vægt-%.

27. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor THP, aminophos-20 phonat eller -carboxylat og carboxylsyre sættes til systemet som en fast blanding.

28. Fremgangsmåde ifølge krav 27, hvor den faste blanding er absorberet i eller blandet med en indifferent fast bærer eller fortyndingsmiddel omfattende silica, talkum, zeolit, bentonit, natriumsulfat, en fast carboxylsyre eller porøse keramiske perler. 25

29. Fremgangsmåde ifølge krav 28, hvor den faste carboxylsyre er adipinsyre.

30. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor opløsningen yderligere indeholder et overfladeaktivt middel. 30

31. Fremgangsmåde ifølge krav 30, hvor det overfladeaktive middel er et anionisk overfladeaktivt middel.

32. Fremgangsmåde ifølge krav 30, hvor det overfladeaktive middel er et ikke-ionisk 35 overfladeaktivt middel. DK 176837 B1

33. Fremgangsmåde ifølge krav 30, hvor det overfladeaktive middel er et amfotert overfiadeaktivt middel.

34. Fremgangsmåde ifølge krav 30, hvor det overfladeaktive middel er et kationisk 5 overfladeaktivt middel.

35. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 30 til 34, hvor det overfladeaktive middel omfatter en blanding af to eller flere anioniske, ikke-ioniske, kationiske og/eller amfotere overfladeaktive midler. 10

36. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 30 til 35, hvor THP og det overfladeaktive middel er til stede i en relativ vægtkoncentration fra 1:1000 til 1000:1.

37. Fremgangsmåde ifølge krav 36, hvor THP og det overfladeaktive middel er til 15 stede i en relativ vægtkoncentration fra 2:1 til 15:1.

38. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor opløsningen yderligere kan indeholde biocider, vand-dispergeringsmidler, emulsionsbrydende midler, skumdæmpende midler, opløsningsmidler, afsætningsinhibitorer, korrosionsinhibitorer, oxy- 20 genbindende midler, flokkuleringsmidler og/eller ikke-overfladeaktive biopenetranter.

39. Fremgangsmåde ifølge krav 38, hvor den ikke-overfladeaktive biopenetrant er en kvaternær ammoniumpolymer eller -copolymer,

40. Fremgangsmåde ifølge krav 38, hvor den ikke-overfladeaktive biopenetrant er en hyd rotrop.

41. Fremgangsmåde ifølge krav 38, hvor korrosionsinhibitoren er 1-hydroxyethan-1,1-diphosphonsyre. DK 176837 B1

42. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 38 til 41, hvor den ikke-overfladeaktive biopenetrant er til stede i en andel på mindre end 50 vægt-%, baseret på vægten af THP.

43. Fremgangsmåde ifølge krav 42, hvor den ikke-overfladeaktive biopenetrant er til stede i en andel på mindre end 5 vægt-%, baseret på vægten af TFIP,

44. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvor phosphorforbindelsen er et THP+-salt. 10

45. Fremgangsmåde ifølge krav 44, hvor THP+-saftet er THP-chlorid, TFIP-phosphat eller THP-sulfat.