CN104685034A - 清除硫化氢和/或巯基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了减少酸性碳氢化合物流体中巯基化合物的量的方法。该方法中，高温下稳定并且高水溶性的释放醛的化合物被引入到碳氢化合流体流中作为巯基化合物的清除剂。使释放醛的化合物与碳氢化合物流体流进行混合，且使释放醛的化合物与碳氢化合物液流中存在的巯基化合物进行反应，从而减少了碳氢化合物流体流中存在的巯基化合物。

Description

清除硫化氢和/或巯基化合物的方法
技术领域
本发明涉及减少含有碳氢化合物的流体流中的巯基化合物的方法。
背景技术
碳氢化合物流体，包括液体和气体，发现于位于地表以下的地质结构中。通常，这些碳氢化合物流体与其他所不希望的杂质混合在一起。这些杂质中的一种为硫化物，特别是，巯基化合物，包括但不限于硫化氢(H2S)。硫化氢和其他巯基化合物的存在是被反对的，因为这些化合物可以与碳氢化合物流体反应，通常具有腐蚀性、易燃、有害并且释放出有害气味。由于有害气味，含有硫化氢和/或其他巯基化合物的碳氢化合物流体经常被称为“酸性”碳氢化合物。
去除液体或气态的工业过程流中的硫化氢和/或其他巯基化合物是各界范围工业特别是油气产品工业中的一种挑战。硫化氢的存在对于人员和操作产生了严重的环境和安全问题，并使碳氢化合物流体不能被商业目的所接受。这是部分地由于事实是硫化氢具有高度易燃、吸入后剧毒(已经报道在100ppm下暴露8小时导致死亡，而1000ppm水平可导致在数分钟内死亡)、强腐蚀性和恶臭的性质。进一步地，存在的硫化氢与金属表面如碳钢管接触而造成的腐蚀和积垢可以进一步地通过堵塞管道、阀、管嘴等等而破坏工业运营。
在油气工业中，去除氢对于气体的运输以及天然储物的运输和储存以满足用于递送或下游精炼的质量标准是特别重要的。后者是重要的考虑，这由于裂化催化剂发生硫化物中毒。进一步地，在精炼工业和地热能源工业，冷却塔工艺水可能含有适当至高水平的硫化氢，这既能导致生成大量的固体，又能提高所需氧化剂的水平以使氧化剂不适于选择在这些系统中用于微生物控制。
但是，除去和/或减少碳水化合物流中的硫化氢和其他巯基化合物的挑战与多种不同的技术一样已经被重视。这些工艺经常被称为碳氢化合物流体的“甜化”。被添加到碳氢化合物流体中以减少或消除硫化氢或巯基化合物的组份通常被称为“清除试剂”(scavenging agent)或“清除剂”(scavenger)。普通技术使用利用溶剂或后续生成吸收剂的固定相材料吸收，或者与适宜的物质或能够生成相应反应产物的底物“清除剂”进行反应。
在过去，已经使用了与流体流中存在的硫化氢和/或巯基化合物反应的几种不同的方法。该反应经常涉及硫化氢与不同类型的醛进行反应。例如专利号US 1,991,765是描述甲醛与硫化氢反应生成不溶性产物的早期实施例，后来确定为硫杂环1,3,5-三噻烷。其他的实施例包括美国专利号US2,426,318，其公开了一种通过利用醛如甲醛抑制含可溶性硫化物的天然气和油的腐蚀性的方法。美国专利号US 3,459,852公开了用α，β不饱和醛或酮如丙烯醛或3-丁烯-2-酮(甲基乙烯基酮)作为反应化合物以除去硫化物化合物的方法。但是，丙烯醛和3-丁烯-2-酮都是有危害的，高毒性化学试剂限制了其在多种应用中的广泛使用。美国专利号US 4,680,127描述了一种方法，使用乙二醛或乙二醛和甲醛的混合物或戊二醛以减少中性至碱性水介质(pH～7-9)中的H2S而不形成固体(使用甲醛的一个问题)。然而，乙二醛/甲醛混合物表现出其硫化氢清除速率慢于单独的乙二醛。
清除硫化氢的其他方法已经被描述。US 4,978,512描述了烷醇胺和醛一起反应以生成三嗪的方法，该方法被用于清除硫化氢。US 5,498,707描述了一种组合物，其中二胺和醛供体被用于清除液体或气态工艺流中的硫化氢。US 7,438,877公开了一种利用混合的三嗪衍生物以提高清除而除去硫化物的方法。该混合物提高了三嗪的整体清除能力，但是否实现了理论上化学计量的完全去除却没有报道。然而，已知代表性的三嗪如羟乙基三嗪不能按化学计量清除H2S(即3摩尔H2S/每摩尔三嗪)，原因是形成了环三嗪，其不能进一步与H2S反应(Buhaug,J.；Bakke,J.M.“羟乙基三嗪和潜在的新清除剂的化学研究”,AIChE 2002春季全国会议)。
尽管已经开发了多种方法用于清除碳氢化合物流体(包括来自油气产品体系的那些碳氢化合物流体)中的硫化氢和/或巯基化合物，这些方法和组合物中的每一种都有缺点。这些缺点包括例如在液体环境中生成化合物，例如巯基化合物与甲醛反应时生成三嗪。在三嗪释放甲醛的情况下，这些化合物还释放烷基胺，这可以升高体系中的pH,潜在导致结垢。另外，三嗪化合物如通用的1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢-s-三嗪被认为是高毒性和腐蚀性的。同样，该化合物具有多种缺点。
另外，通常由于清除剂固有的热力和化学不稳定性，清除剂的井下注入应用受限，由于pH变化生成无机垢产物，和/或生成固体副产物如硫元素，如在亚硝酸钠的情况下。所以，为了预防产品体系中与硫化氢和其他巯基化合物相关的问题，并提高所生产油气的质量，在生产工艺中能够尽早地使用化学品是所希望的，如通过井下注入。依然需要安全有效的方式以有效地清除碳氢化合物流体中的硫化氢和/或其他巯基化合物。理想地，硫化氢的清除应是无危害、无腐蚀、生物可降解、并且在宽泛的温度和pH范围内具有清除能力。本发明针对这种需要提供了答案。
发明内容
本发明提供了减少酸性碳氢化合物流体中巯基化合物的量的方法。在该方法中，在高温下稳定且高水溶性的释放醛的化合物被引入到碳氢化合物流体流中作为巯基化合物的清除剂。使释放醛的化合物与碳氢化合物流体流进行混合，使释放醛的化合物与碳氢化合物流体流中的巯基化合物反应，从而减少碳氢化合物流体流中巯基化合物的存在。
本发明还提供了一种减少油气生产井和注入井中的巯基化合物的方法。在该方法中首先提供了高温下稳定、高水溶性的释放醛的化合物。在该方法中，生产井或注入井具有井下添加物添加装置。这种井下通过已知方法是易于从表面进入的。在从生产井中生产油或气的过程中，通过井下添加物添加装置将释放醛的化合物添加到生产井中。
在一个具体实施方案中，释放醛的化合物为乙内酰脲化合物。
当阅读本发明的详细说明时，这些及其他方面将变得显而易见。
具体实施方式
现在惊人地发现，高温下稳定、水溶的释放醛的化合物可以有效用于减少碳氢化合物流体流中的巯基化合物的量。还惊人地发现，这些化合物没有表现出已被建议用作巯基化合物清除剂的化合物的缺点。
如本文所用，术语“释放醛的化合物”意指在碳氢化合物流中将释放醛的化合物。
如本文所用，术语“巯基化合物”意指包括具有-SH基团的化合物，且意指包括化合物例如但不限于硫化氢(H2S)、有机硫化合物、氢硫基基团(R-SH)(也称为巯基)、巯基羧酸(RCO-SH)、二硫代酸(RCS-SH)和其他的类似化合物，其中R为烃或取代的烃基。
如本文所用，术语“高温下稳定”指在超过80℃的温度下稳定约6-12小时期限的化合物。在一些实施方案中，高温下稳定的释放醛的化合物可以在超过100℃或甚至150℃的温度下稳定约6-12小时期限。
已经发现高温下稳定并且水溶的释放醛的化合物可被有效用作巯基清除剂。
在本发明中，释放醛的化合物可以是任何高温下稳定的、水溶的释放醛的化合物。合适的释放醛的化合物包括乙内酰脲、咪唑烷基脲、二甲基噁唑烷和戊二醛。这些化合物中，乙内酰脲是最感兴趣的。在本领域已知乙内酰脲是高温下稳定、对环境安全，且已被用于处理水体以控制微生物。同样，乙内酰脲已被认为相对于其他的对环境以及对操作生产设备的人员有毒的清除剂而言是安全的。
示例性的乙内酰脲包括但不限于羟烷基乙内酰脲、双(羟烷基)乙内酰脲和二烷基乙内酰脲，其中烷基通常为C1-C6烷基。示例性的可用作释放醛的化合物的羟烷基乙内酰脲包括但不限于1-羟甲基-5,5-二甲基-乙内酰脲，也称为单甲基醇二甲基乙内酰脲(MDMH)、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲。示例性的可用作释放醛的化合物的双(羟烷基)乙内酰脲包括但不限于1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲，也称为二甲基醇二甲基乙内酰脲(DMDMH)。示例性的可用作释放醛的化合物的二烷基乙内酰脲包括但不限于5,5-二甲基乙内酰脲。另外，还可以使用乙内酰脲的混合物。
US 5,405,862专利中所描述的具体的乙内酰脲混合物也可用于本发明中。US 5,405,862专利中所描述的乙内酰脲混合物具有低的游离甲醛浓度，这有助于避免以上提到的有关使用甲醛的问题。可替换地，还可以使用固体乙内酰脲，固体乙内酰脲描述在US 5,252,744专利中。US 5,405,862和US 5,252,744每项专利的公开内容以引用方式并入本文。
释放醛的化合物可以通过自身或者可被引入到组合物中而被引入到碳氢化合物流中。可以使用任何已知的将释放醛的化合物引入到碳氢化合物流体流中的方法。释放醛的化合物可以是液体组合物或固体。它也可以是更大组合物的一部分或与其他用于处理碳氢化合物流的成分混合。例如，释放醛的组合物可以是被添加到碳氢化合物中的处理包装的一部分。可以是处理包装一部分的其他成分包括例如腐蚀抑制剂、垢抑制剂、蜡抑制剂、水合物抑制剂等等。在气生产井中，释放醛的化合物应与可以作为添加剂包装一部分的脱液体添加剂和抗沫剂相兼容。释放醛的化合物应与其他添加剂相兼容，且应与其他添加剂不反应。
本发明释放醛的化合物的另一性质或优势在于它们不沉淀，从而避免了在生产管道、阀和用于生产碳氢化合物流体的其他设备上形成垢。释放醛的化合物，例如含有作为副产物的沉淀的释放醛的三嗪化合物不被包含本发明的释放醛的化合物中。
在本发明的一个实施方案中，释放醛的化合物可以被引入到具有井下的油/气生产井中。通常，碳氢化合物流体生产井具有生产管道。通常带有井下添加装置的这种生产管道意味着允许将添加剂添加到从生产井中生产的碳氢化合物流中。井下添加剂方式指包括例如毛细管柱(capillary string)、脐带式电缆(umbilical cord)、生产管道环面上的穿孔，在生产井或注入井的背面添加，或其他类似的可以有效地将添加剂添加到碳氢化合物流中的装置。同样，添加剂可以在注入流体中被添加到注入井中，也被被添加到生产管道中的另外位置。注入井为通过将流体注入到井中生产碳氢化合物流体的井，因此导致碳氢化合物流体与被注入到井中的流体一起被排出。在一个实施方案中，注入井被注入盐水而释放醛的化合物被添加到注入井中的盐水中。在任意情况下，在该实施方案中，释放醛的化合物被置于地面下的井中的碳氢化合物流体流中。通过添加释放醛的化合物，释放醛的化合物被设定期限以进行反应并将碳氢化合物流体中的巯基化合物清除。
释放醛的化合物可以被添加到井中或碳氢化合物流体流中，作为批次添加或连续添加。连续添加通常更有优势，因为这有助于释放醛的化合物的连续流进入到碳氢化合物流体中，这使得有效地连续地控制碳氢化合物流体中的巯基化合物。另外，释放醛的化合物可以按周期增加或按批次增加而以连续的方式添加以对抗碳氢化合物流体中存在的巯基化合物的增加。
除被添加到井的井下外，释放醛的化合物可以被添加到生产碳氢化合物流体中的其他位置。例如，释放醛的化合物可以被添加到生产系统中的气体提升或泵中的碳氢化合物流体中。
在本发明组合物的另一实施方案中，表面活性剂也可以被添加到释放醛的化合物中并作为添加剂的一部分以减少碳氢化合物流体流中的巯基化合物。表面活性剂的例子包括但不限于季铵化合物、环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物和共聚物、脂肪酸的乙氧基和丙氧基酯、脂肪族烷胺氧化物、脂肪酸咪唑啉和甜菜碱以及壬基酚聚氧乙烯醚。
季铵化合物或胺优选选自具有式(R1R2R3R4N+)nXn-的季铵化合物，其中R1，R2，R3，R4每一个独立地为具有1-30个碳原子的烷基或具有从7-30个碳原子的芳烷基，且Xn-为单价或多价阴离子如卤素、C2-20单或二羧酸盐、硼酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氨基磺酸盐、磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐，并且n为1-4之间的整数(包括例如1、2、3或4)。烷基为任何具有所述碳原子数的直链、支链、或环状饱和的烃基。芳烷基为用芳基取代的烷基，优选用苯基取代，如苄基(苯甲基)或苯乙基。卤素通常为氟、氯、溴或碘，优选为氯或溴。C2-20单或二羧酸盐为衍生自饱和或不饱和的具有2-20碳原子的单或二羧酸的阴离子，如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、十二酸盐(月桂酸盐)、十四酸盐(豆蔻酸盐)、十六酸盐(棕榈酸盐)、十八酸盐(硬脂酸盐)、油酸盐、亚油酸盐(linolate)、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、1,8-辛二酸盐、1,10-癸二酸盐、1,12-十二烷二酸盐等等。硼酸盐可以是单硼酸盐(含BO3 3-阴离子)或聚硼酸盐，如二、三、四、五、六或八硼酸盐。磺酸盐可以是烷基磺酸盐，如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐，或芳香族磺酸盐，如苯磺酸盐或甲苯磺酸盐。硫酸盐可以是“中性”硫酸盐或“酸性”硫酸盐(硫酸氢盐(hydrogensulfates,bisulfates))。同样，磷酸盐可以是正磷酸盐(PO4 3-)磷酸氢盐(HPO4 2-)或磷酸二氢盐(H2PO4 -)。
释放醛的组合物被添加到碳氢化合物流中的量为至少0.3摩尔的释放醛的化合物/碳氢化合物中每摩尔巯基化合物。释放醛的化合物的最高限没有限制。通常，添加越多的释放醛的化合物，巯基化合物将被清除的越快最高限有必要限制到以获得有益效果的释放醛的化合物的成本。通常、释放醛的化合物或化合物的混合物被添加到碳氢化合物中的量在约1-约10摩尔的释放醛的化合物或混合物/碳氢化合物流体中的每摩尔巯基化合物之间。通常在约2-约5摩尔的释放醛的化合物或化合物的混合物/碳氢化合物流体中的每摩尔巯基化合物之间。
因为释放醛的化合物或化合物的混合物也是水溶性的，释放醛的化合物或混合物还可以有效地处理任意的产自碳氢化合物生成井中的水。水作为碳氢化合物生产井中的杂质经常被生成，水可以用作注入井中的注入流体。由于巯基化合物特别是硫化氢为水溶性的，故井中生成的水可含有一定量的巯基化合物，其可转移至井中生成的碳氢化合物流体中，因此酸化了碳氢化合物气或液体。
通过以下实施例进一步详细阐述本发明。
实施例
实施例1
为了证明释放醛的化合物的H2S清除能力，测试了含有比例为约1.35:1的二甲基醇二甲基乙内酰脲(DMDMH)和单甲基醇二甲基乙内酰脲(MDMH)的混合物的组合物。该组合物在每天产>3,400m3(>0.12MMSCF)气体以及>1.6m3(>10bbl)油和>22m3(>140bbl)的水的北美产气井中进行测试。硫化氢的平均含量为约215ppm。当清除剂通过下悬管(downpipe)的环面注入井下并进入到井中时，测量分离单元上游气体中的硫化氢。如表1所示，描述了本发明组合物的效率。
表1
实施例2
为了证明释放醛的化合物的H2S清除能力，在北美的不同产气井中测试实施例1中所用的组合物。这种井每天可产>5.66×106m3(>200MCF)气体以及>48m3(>300bbl)油和>1.6m3(>10bbl)的水。三种流的硫化氢的平均含量为约150ppm。该组合物通过位于地表面下的注射喷嘴注入到碳氢化合物流体流中。测得注入地点的气体中的硫化氢为约4800m(5217码)。表2示出了产品的清除效率。
表2
实施例3
为了证明释放醛的化合物的H2S清除能力，在北美的不同产气井中测试实施例1中所用的组合物。这种井每天可产>5.66×106m3(>200MCF)气体以及>56m3(>350bbl)油和>267m3(>1700bbl)的水。在处理前，硫化氢的平均含量为约36ppm。该组合物通过位于地表面下的注射喷嘴注入碳氢化合物流体流中。测得注入点处气体中硫化氢为约1600m(1760码)。表3示出了本发明清除剂的效率。
表3
可以看出，含有高温下稳定的释放醛的化合物的组合物能有效降低每个井中产生的气体中所含的硫化氢，如实施例1-3所示。
虽然上文参照具体实施方案描述了本发明，但是显而易见的是，可在未超出本文所公开的发明范围的情形下进行多种改变、改进和变化。因此，其意在包括所有的这样的改变、改进和变化，均落在了所附权利要求的精神和范围内。

Claims (21)

1.一种减少碳氢化合物流体流中巯基化合物的方法，所述方法包括：
(i)提供高温下稳定、高水溶性的释放醛的化合物，其选自由乙内酰脲、咪唑烷基脲、二甲基噁唑烷、戊二醛和它们的混合物组成的组；
(ii)向含有含巯基化合物的碳氢化合物流体流中添加有效量的释放醛的化合物；和
(iii)使释放醛的化合物混入到碳氢化合物流体流中并与至少一部分巯基化合物进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物为一种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物包括乙内酰脲。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述乙内酰脲包括羟甲基乙内酰脲、双(羟甲基)乙内酰脲或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羟甲基乙内酰脲选自由1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲组成的组，并且所述双(羟甲基)乙内酰脲为1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于存在于碳氢化合物流体中的巯基化合物包括硫化氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物被连续地提供给碳氢化合物流体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以分批的方式提供给碳氢化合物流体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以至少0.3摩尔的释放醛化合物/待处理碳氢化合物流体流中存在的每摩尔巯基的量被添加。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以约1-约10摩尔的释放醛化合物/待处理碳氢化合物流体流中存在的每摩尔巯基之间的量被添加。
11.一种减少油气生产井或注入井中的巯基化合物的方法，所述方法包括：
(i)提供高温下稳定、高水溶性的释放醛的化合物，其选自由乙内酰脲、咪唑烷基脲、二甲基噁唑烷、戊二醛和它们的混合物组成的组；和
(ii)向具有井下添加装置的井中添加有效量的释放醛的化合物，所述释放醛的化合物在从生产井或注入井生产油或气的过程中通过井下添加装置被添加。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物被添加到正从生产井或注入井中生产的碳氢化合物流体中。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述井下添加装置包括毛细管柱、脐带式电缆、生产管道的环面上的穿孔，在生产或注入井的背面添加。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物包括乙内酰脲。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述乙内酰脲包括羟甲基乙内酰脲、双(羟甲基)乙内酰脲或它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述羟甲基乙内酰脲选自由1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲组成的组，并且所述双(羟甲基)乙内酰脲为1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于存在于碳氢化合物流体中的巯基化合物包括硫化氢。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物被连续地提供给生产井或注入井。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以分批的方式提供给生产井或注入井。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以至少0.3摩尔的释放醛化合物/待处理碳氢化合物流体流中存在的每摩尔巯基的量被添加。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述释放醛的化合物以约1-约10摩尔的释放醛化合物/待处理碳氢化合物流体流中存在的每摩尔巯基之间的量被添加。
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