CN102144019A - 用于从原油中去除硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于减少原油中存在的硫化氢的量的方法，包括将硫化氢清除剂组合物加入原油以捕获硫化氢，将所捕获的硫化物迁移到水相并从原油中除去水相。所述硫化氢清除剂组合物包括乙二醛和季铵盐。

Description

用于从原油中去除硫化氢的方法

发明领域

概括地讲，本发明涉及用于去除硫化氢的方法，更具体地讲，涉及从原油中除去硫化氢的方法。

发明背景

原油可含有硫化氢，在水存在下硫化氢具有高度腐蚀性并且在非常小的浓度下具有毒性。在原油的存储、运输(轮船运输、卡车运输或管道运输)和加工过程中在处理原油时暴露于硫化氢的风险是健康和安全的关注点。

用硫化氢清除剂来从原油中去除硫化氢。典型的硫化氢清除剂为三嗪和醛。但是，三嗪将胺释放到液体烃介质中并且残余的三嗪热分解以释放额外的胺到液体烃介质中并且造成额外的健康关注点。所述游离胺可形成盐，该盐沉积在工艺设备上并且产生腐蚀。醛可能具有较慢的反应动力学并且可能不完全清除硫化氢。

需要改进的清除剂来从原油中去除硫化氢。

发明概述

在一个实施方案中，一种用于减少原油中存在的硫化氢的量的方法，包括将硫化氢清除剂组合物加入原油以捕获硫化氢，将所捕获的硫化物迁移到水相并从原油中除去水相，其中所述硫化氢清除剂组合物包括乙二醛和季铵盐。

各种实施方案提供了用于原油的改进的氢清除方法，所述方法快速捕获硫化氢并且不产生胺副产物。

发明详述

除非上下文清楚地指出，否则各种单数形式“一(个)”、“该”包括复数指代物。叙述相同特性的所有范围的端点可独立地组合并且包括所述端点。所有参考文献通过引用结合到本文中。

与量联用的修饰语“约”包括该提及的值并且具有上下文中所指出的含义(例如包括与特定值的测定相关的公差范围)。

“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，或者随后指出的材料可存在或可不存在，该描述包括事件或情况发生或者材料存在的情形，以及事件或情况不发生或者材料不存在的情形。

在一个实施方案中，一种用于减少原油中存在的硫化氢的量的方法，包括将硫化氢清除剂组合物加入原油以捕获硫化氢，将所捕获的硫化物迁移到水相并从原油中除去水相，其中所述硫化氢清除剂组合物包括乙二醛和季铵盐。

所述原油可为任何类型的含硫化氢原油。原油中的任何量的硫化氢可被减少并且残余硫化氢的实际量可随起始量而变化。在一个实施方案中，将硫化氢水平减少至基于原油重量的150ppm重量或更低，硫化氢水平在气相中测定。在另一个实施方案中，将硫化氢水平减少至基于原油重量的100ppm重量或更低，硫化氢水平在气相中测定。在另一个实施方案中，将硫化氢水平减少至基于原油重量的50ppm重量或更低，硫化氢水平在气相中测定。在另一个实施方案中，将硫化氢水平减少至基于原油重量的20ppm重量或更低，硫化氢水平在气相中测定。

以任何常规的方式将所述硫化氢清除剂组合物加入原油中。在一个实施方案中，通过常规在线注射系统将所述清除剂组合物注入原油并且可在任何适合允许清除剂与原油混合的在线点进行注射，例如在管线中或在槽车中。可以连续方式将所述清除剂组合物加入原油，或者可以一批或多批方式加入清除剂组合物，并且可采用重复加入。

将其量足以减少原油中硫化氢水平的清除剂组合物加入原油中。在一个实施方案中，以基于原油重量的约1ppm重量至约3000ppm重量的量加入所述清除剂组合物。在另一个实施方案中，以基于原油重量的约10ppm重量至约2000ppm重量的量加入所述清除剂组合物。在另一个实施方案中，以基于原油重量的约50ppm重量至约1500ppm重量的量加入所述清除剂组合物。在另一个实施方案中，以基于原油重量的约100ppm重量至约1200ppm重量的量加入所述清除剂组合物。

所述硫化氢清除剂可以纯净形式加入，或者可用水或溶剂稀释，且可配剂有或者共混有其他适合的材料或添加剂。

所述硫化氢清除剂组合物通过将硫结合到惰性成环化合物中来捕获并中和原油中的硫化氢。所述成环化合物为无害的并且被吸引到水相且迁移到水相而远离油相。

所述硫化氢清除剂组合物包含乙二醛和季铵化合物。乙二醛为水溶性醛并可包括乙二醛的低聚物。乙二醛市售可得。用季铵盐来催化乙二醛，这提高了清除剂组合物的效率并增强了硫化氢的去除。所述催化剂可为任何适合的季铵盐。在一个实施方案中，所述催化剂具有式I：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-    I

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基或具有7-30个碳原子的芳烷基；且X为卤离子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。所述烷基或所述芳基可被取代或不被取代。

在一个实施方案中，R¹为具有1-24个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R²为具有1-24个碳原子的烷基、具有6-24个碳原子的芳基或具有7-24个碳原子的芳烷基。

在一个实施方案中，R³和R⁴各自独立为具有1-24个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，R³和R⁴各自独立为具有1-4个碳原子的烷基。

所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、癸基或十二烷基。所述芳基可为苯基。所述芳烷基包括可为苄基。所述卤离子可为氯离子、溴离子或碘离子。所述硫酸根可为甲基硫酸根。所述硝酸根可为硫酸氢根硝酸根(bisulfatenitrate)。所述羧酸根可为乙酸根。

在一个实施方案中，所述季铵盐为氯化烷基苄基铵或氯化苄基椰油烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基铵。在另一个实施方案中，所述季铵盐包括但不限于氯化二椰油烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基铵、氯化二牛油基二甲基铵、甲基氯化二(氢化牛油烷基)二甲基铵、氯化甲基双(2-羟乙基椰油烷基(C₁₂-C₁₈)季铵、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基铵、氯化正十二烷基苄基二甲基铵、氯化正十八烷基苄基二甲基铵、硫酸正十二烷基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵或甲基硫酸氢化牛油烷基(2-乙基己基(ethylhyexyl))二甲基季铵。

在一个实施方案中，所述季铵盐的存在量为基于乙二醛量的约0.01至约15％重量。在另一个实施方案中，所述季铵盐的存在量为基于乙二醛量的约1至约10％重量。

所述清除剂组合物被吸引到水相且所捕获的硫化物将迁移到水相。如果存在乳液，则所捕获的硫化物可从原油迁移到水相中并随水相去除。如果不存在乳液，则可加入洗水来吸引所捕获的硫化物。在一个实施方案中，在于脱盐罐中处理原油之前加入所述硫化氢清除剂组合物，其用洗水乳化烃介质以提取水溶性杂质并从原油中分离并除去水相。

在一个实施方案中，以适于与原油形成乳液的量加入洗水。在另一个实施方案中以基于乳液体积的约1至约50％的量加入洗水。在另一个实施方案中，以基于乳液体积的约1至约25％的量加入洗水。在另一个实施方案中，以基于乳液体积的约1至约10％的量加入洗水。在一个实施方案中，原油以基于乳液体积的约50至约99％体积的量存在。在另一个实施方案中，原油以基于乳液体积的约75至约99％体积的量存在。在另一个实施方案中，原油以基于乳液体积的约90至约99％体积的量存在。

洗水和原油以任何常规的方式乳化。在一个实施方案中，将洗水和原油加热并充分混合以产生水包油型乳液。在一个实施方案中，洗水和原油在约90℃至约150℃范围的温度下加热。洗水和原油以任何常规的方式乳化，例如压降为约0.2至约2巴(取决于原油的密度)的在线静态混合器或在线混合阀。让乳液分离(例如通过沉降)成水相和油相。在一个实施方案中，去除水相。在另一个实施方案中，通过排放水相去除水相。

可加入破乳剂来帮助水与原油分离。在一个实施方案中，所述破乳剂包括但不限于氧烷基化(oxylakylated)化合物、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或这些材料的混合物。所述氧烷基化有机化合物包括但不限于酚醛树脂乙氧基化物、烷氧基化多元醇和胺，例如

嵌段共聚物。所述阴离子表面活性剂包括烷基或芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐。这些破乳剂可以基于原油重量约1至约1000ppm重量的量加入以与水接触。可加入添加剂的组合，但加入的添加剂的总量应当在基于原油重量的约1至约1000ppm重量的范围内。

为了使本领域技术人员能更好地实践本公开，通过说明性的方式而并非加以限制给出以下实施例。

实施例

实施例1

对得自位于Valero的德克萨斯炼油厂的含500ppm硫化氢的原油进行硫化氢清除试验。进行试验，做法是采用改进的ASTM 5705-95试验通过德尔格气体家测关(dragger tube)在处理(140°F)2小时后测定气相H₂S。结果见表1。

表1

¹MEA为单乙醇胺

²Triazine 8411C可以Sulfa-Clear 8411C购自Clearwater，Inc

³MMA为单甲基胺

⁴Catalyst为氯化椰油烷基二甲基苄基铵(DMCB-80)，处理水平(基于活性物)基于三嗪或乙二醛重量为1.6％重量。

在减少硫化氢方面，样品1具有与使用三嗪相当的结果，但是催化的乙二醛可在水相中去除；然而，三嗪仍留在油相并可在进一步的处理后产生胺。与乙二醛相比，催化的乙二醛样品表现出明显的改进；然而，催化三嗪并未提高三嗪的性能。

实施例2

对于样品1和比较实施例CE-1和CE-3在1小时和2小时后在不同处理剂量水平下测定气相中硫化氢的浓度，结果见表2。

表2

各样品减少并控制硫化氢水平。样品1与CE-1和CE-3结果相当。但是，样品1可在水相中去除且不产生胺，而三嗪样品会产生胺。

实施例3

将5g H₂S鼓泡通入2L烧瓶中，该烧瓶装有1L最初含有＜25μg/ml硫化氢的市售可得的粗原油样品。该烧瓶装配有机械搅拌器和带有苛性碱阱的冷凝器。将原油在室温下搅拌1小时。在注入H₂S的原油中H₂S浓度为3940μg/ml。

将破乳剂加入该注入H₂S的原油中，其量见表3。

如表3所示，将5％体积的洗水与乙二醛和氯化椰油烷基二甲基苄基铵混合，并加入到注入H₂S的原油中。将洗水与注入H₂S的原油中在4000rpm下搅拌2秒，格栅过滤(grids on)，并在4psi的压力下加热到130℃以形成乳液。

让乳液静置32分钟以分离水相和原油。进行滴水读数(water dropreading)来测试乳液分离并示于表4。从分离的乳液中去除水相并观察澄清度，示于表3。

表3

¹破乳剂为得自通用电气(General Electric Company)的烷氧基化烷基酚甲醛。

²剂量基于100ml总体积。

³处理为乙二醛和氯化椰油烷基二甲基苄基铵，处理水平为基于乙二醛重量的1.6％重量(基于活性物)。

表4：滴水读数(ml)

在较高水平硫化氢处理下分离的水中浑浊度增加表明随水去除的所捕获的硫化氢产物的存在。同时，所述硫化氢清除剂不会负面地影响乳液的分离。

尽管出于说明的目的给出了典型的实施方案，以上描述不应当认为是对本申请范围的限制。因此，在不偏离本文所述的精神和范围的前提下，本领域技术人员可进行各种改进、修改和替代。

Claims (19)

1.一种用于减少原油中存在的硫化氢的量的方法，包括将硫化氢清除剂组合物加入原油以捕获硫化氢，将所捕获的硫化物迁移到水相并从原油中除去水相，其中所述硫化氢清除剂组合物包括乙二醛和季铵盐。

2.权利要求1的方法，其中所述清除剂组合物以基于原油重量的约1ppm重量至约3000ppm重量的量加入原油。

3.权利要求1的方法，其中所述清除剂组合物以基于原油重量的约10ppm重量至约2000ppm重量的量加入原油。

4.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有式I：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-    I

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基或具有7-30个碳原子的芳烷基；且X为卤离子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。

5.权利要求4的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、癸基和十二烷基。

6.权利要求4的方法，其中所述芳基为苯基。

7.权利要求4的方法，其中所述芳烷基为苄基。

8.权利要求4的方法，其中所述卤离子选自氯离子、溴离子和碘离子。

9.权利要求1的方法，其中所述催化剂为氯化烷基苄基铵或氯化苄基椰油烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基铵。

10.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自氯化二椰油烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基铵、氯化苄基椰油烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基铵、氯化二牛油基二甲基铵、甲基氯化二(氢化牛油烷基)二甲基铵、氯化甲基双(2-羟乙基椰油烷基(C₁₂-C₁₈)季铵、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基铵、氯化正十二烷基苄基二甲基铵、氯化正十八烷基苄基二甲基铵、硫酸正十二烷基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵和甲基硫酸氢化牛油烷基(2-乙基己基)二甲基季铵。

11.权利要求1的方法，其中所述季铵盐的存在量为基于乙二醛重量的约0.01％重量至约15％重量。

12.权利要求11的方法，其中所述季铵盐的存在量为基于乙二醛重量的约1％重量至约10％重量。

13.权利要求1的方法，其中所述原油在脱盐罐中处理。

14.权利要求13的方法，其中将洗水加入原油。

15.权利要求14的方法，其中以基于乳液体积的约1％体积至约50％体积的量加入洗水。

16.权利要求14的方法，其中以基于乳液体积的约1％体积至约25％体积的量加入洗水。

17.权利要求14的方法，其中通过加热和混合原油和洗水将洗水和原油乳化。

18.权利要求14的方法，其中原油和洗水在约90℃至约150℃范围的温度下加热。

19.权利要求14的方法，其中通过排放去除洗水。