TWI475106B - 硫化氫清除劑及自瀝青移除硫化氫的方法 - Google Patents
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Description
本發明一般係關於硫化氫清除劑,且更特定言之係關於用於瀝青之硫化氫清除劑。
在原油之精煉期間,瀝青產物或重油係作為殘餘物自原油蒸餾產生。瀝青產物為黑色、黏性物質,其可藉由進一步精煉升級成具較高價值之汽油或柴油。然而,瀝青產物通常含有硫化氫且升級瀝青產物增加硫化氫暴露之風險。因為在水存在下硫化氫為腐蝕性的且在極小濃度下為有毒的,所以在升級瀝青產物之前必須將其移除。
瀝青具有高溫範圍且當前商業技術利用使用基於水之三嗪作為硫化氫清除劑。然而,此等基於水之三嗪物質可導致發泡、噴吐及可能溢出。可購得之基於有機物之清除劑昂貴且可能含有金屬離子。引入額外金屬離子可產生與升級裝置催化劑床(up-grader catalyst bed)之不相容性。
所需要的為用於自瀝青移除硫化氫之經改良基於有機物之清除劑。
在一實施例中,降低瀝青中硫化氫之方法包含向該瀝青中添加硫化氫清除劑組合物,其中該硫化氫清除劑組合物包含具有式I之聚脂族胺:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
在另一實施例中,處理瀝青之方法包含向瀝青產物中添加硫化氫清除劑組合物,其中該硫化氫清除劑組合物包含具有式I之聚脂族胺:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
在另一實施例中,硫化氫清除劑組合物包含聚脂族胺及催化劑,該聚脂族胺具有式I:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
各種實施例提供用於瀝青及自瀝青產物移除硫化氫之經改良方法的基於有機物之硫化氫清除劑。
除非上下文另外明確指出,否則單數形式"一"及"該"包括複數個指示物。描述相同特徵之所有範圍的端點可獨立組合且包括所述端點。所有參考文獻皆以引用的方式併入本文中。
結合一量使用之修飾語"約"包括所述值且具有由上下文所指示的意義(例如,包括與特定量之量測相關之公差範圍)。
"可選"或"視情況"意謂隨後描述之事件或情況可能發生或可能不發生,或意謂隨後鑑別之物質可能存在或可能不存在,且意謂該描述包括事件或情況發生或物質存在之實例,及事件或情況不發生或物質不存在之實例。
在一實施例中,降低瀝青中硫化氫之方法包含向該瀝青中添加硫化氫清除劑組合物,其中該硫化氫清除劑組合物包含具有式I之聚脂族胺:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
瀝青產物通常含有硫化氫,硫化氫係腐蝕性及有毒的,且在可將瀝青產物升級成較高價值產物(諸如汽油及柴油)之前必須被移除。瀝青係自原油之蒸餾產生之任何類型的原油殘油或重油。其為具有約500℉至約1100℉溫度範圍內之沸點的重中間物或最終產物。瀝青可具有一定範圍之硫化氫含量,且可處理任何含量之硫化氫。
硫化氫清除劑自瀝青控制且移除硫化氫。其為包含聚脂族胺之基於有機物的組合物。聚脂族胺具有式I:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
在一實施例中,n為約0至約10。在另一實施例中,n為約1至約5。
在一實施例中,脂族基團可為烷基、烯基或烷氧基。脂族基團可為直鏈或分支鏈的,且可經取代或未經取代。在一實施例中,脂族基係經一或多個有機或無機基團(諸如鹵素、烷基氧基、烷氧基、胺基、羥基、氰基及氫硫基)取代。在一實施例中,鹵素基團可為氯基、溴基或碘基。
在另一實施例中,脂族基為C1
-C30
烷基、C2
-C30
烯基或C1
-C30
烷氧基。在一實施例中,烷基可為甲基、乙基、正丁基、第三丁基、異丙基、戊基或己基。在另一實施例中,烷氧基為甲氧基、乙氧基或異丙氧基。在另一實施例中,烯基(alkenyl)可為伸乙基(ethylene)、甲基伸乙基(methylethylene)、三亞甲基(trimethylene)、苯基伸乙基(phenylethylene)或伸丙基(propylene)。
在一實施例中,聚脂族胺為聚伸烷基胺。在另一實施例中,聚伸烷基胺可為乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、丙基乙二胺、四伸丁五胺、六伸乙七胺、六伸戊七胺、七伸乙八胺、八伸乙九胺、九伸乙十胺、十伸乙十一胺、十伸己十一胺、十一伸乙十二胺、十二伸乙十三胺、十三伸乙十二胺、十二伸乙三胺、十三伸乙十四胺或N-動物脂丙二胺。
將清除劑組合物以任何習知方式添加至瀝青中。在一實施例中,(諸如)經由計量泵系統將清除劑組合物注入至瀝青中。可將清除劑組合物以連續方式添加至瀝青中或可以一或多批模式添加且可進行反覆添加。
將清除劑組合物以足以降低瀝青中硫化氫含量之任何量添加至瀝青中。在一實施例中,清除劑組合物係以基於瀝青之重量以重量計約50ppm至約3000ppm之量添加。在另一實施例中,清除劑組合物係以基於瀝青之重量以重量計約50ppm至約1000ppm之量添加。
清除劑組合物顯著降低瀝青中所含之硫化氫含量。殘餘硫化氫之實際量將視起始量而改變。在一實施例中,使硫化氫含量降低至基於瀝青之重量以重量計10ppm或10ppm以下。在另一實施例中,使硫化氫含量降低至基於瀝青之重量以重量計2ppm或2ppm以下。在另一實施例中,使硫化氫含量降低至基於瀝青之重量以重量計1ppm以下。
硫化氫清除劑組合物可視情況包括溶劑。該溶劑有助於清除劑組合物分散於瀝青產物中。溶劑可為可與聚脂族胺混溶且具有高閃點之任何溶劑。在一實施例中,溶劑具有至少200℉之閃點。在一實施例中,溶劑包括(但不限於)丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。
在一實施例中,溶劑可以聚脂族胺之重量計以約0重量百分比至約300重量百分比之量添加。在另一實施例中,溶劑係以聚脂族胺之重量計以約0重量百分比至約150重量百分比之量添加。在另一實施例中,溶劑係以聚脂族胺之重量計以約0重量百分比至約80重量百分比之量添加。
在另一實施例中,硫化氫清除劑為包含聚脂族胺及催化劑之組合物。催化劑改良清除劑組合物之功效且增強硫化氫之移除。催化劑可為任何合適四級銨鹽。在一實施例中,催化劑具有式II:
R1
R2
R3
R4
N+
X-
II
其中R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立地為具有1至30個碳原子之烷基、具有1至30個碳原子之羥烷基或具有6至30個碳原子之芳基;且X為鹵離子或甲基硫酸根。在一實施例中,鹵離子可為氯離子、溴離子或碘離子。在另一實施例中,催化劑為氯化烷基苄基銨或氯化苄基椰油烷基二甲基四級銨。在另一實施例中,催化劑包括(但不限於)氯化二椰油二甲基銨、氯化二動物脂二甲基銨、甲基氯化二(氫化動物脂烷基)二甲基四級銨、氯化甲基雙(2-羥基乙基)椰油烷基四級銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)動物脂銨或甲基硫酸氫化動物脂烷基(2-乙基己基)二甲基四級銨。
在一實施例中,清除劑組合物包含以組合物之重量計約20重量百分比至約98重量百分比之聚脂族胺、約2重量百分比至約20重量百分比之催化劑及0重量百分比到約78重量百分比之溶劑。在另一實施例中,清除劑組合物包含以組合物之重量計約50重量百分比至約97重量百分比之聚脂族胺、約3重量百分比至約10重量百分比之催化劑及0重量百分比至約47重量百分比之溶劑。
清除劑組合物可視情況含有其他化合物,諸如胺分散劑、腐蝕抑制劑、界面活性劑及其類似物。在一實施例中,界面活性劑包括陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或其組合。
可將清除劑組合物作為一種調配物添加至瀝青中或可將聚脂族胺及其他組份分別添加至瀝青中。諸如催化劑、溶劑或其他添加劑之可選組份可分別添加,可與聚脂族胺組合成一種調配物或可在添加至瀝青中之前與其他組份預先摻合。在一實施例中,將清除劑組合物中之組份在添加至瀝青中之前摻合於一起。
在另一實施例中,處理瀝青之方法包含將硫化氫清除劑組合物添加至瀝青產物中,其中該硫化氫清除劑組合物包含具有式I之聚脂族胺:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團,且n為約0至約15。
在一實施例中,n為約0至約10。在另一實施例中,n為約1至約5。
在一實施例中,脂族基團可為烷基、烯基或烷氧基。脂族基團可為直鏈或分支鏈的,且可經取代或未經取代。在一實施例中,脂族基係經一或多個有機或無機基團(諸如鹵素、烷基氧基、烷氧基、胺基、羥基、氰基及氫硫基)取代。在一實施例中,鹵素基團可為氯基、溴基或碘基。
在另一實施例中,脂族基為C1
-C30
烷基、C2
-C30
烯基或C1
-C30
烷氧基。在一實施例中,烷基可為甲基、乙基、正丁基、第三丁基、異丙基、戊基或己基。在另一實施例中,烷氧基為甲氧基、乙氧基或異丙氧基。在另一實施例中,烯基可為伸乙基、甲基伸乙基、三亞甲基、苯基伸乙基或伸丙基。
在一實施例中,聚脂族胺為聚伸烷基胺。在另一實施例中,聚伸烷基胺可為乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、丙基乙二胺、四伸丁五胺、六伸乙七胺、六伸戊七胺、七伸乙八胺、八伸乙九胺、九伸乙十胺、十伸乙十一胺、十伸己十一胺、十一伸乙十二胺、十二伸乙十三胺、十三伸乙十二胺、十二伸乙三胺、十三伸乙十四胺或N-動物脂丙二胺。
如上所說明硫化氫清除劑組合物可視情況包括催化劑、溶劑或其他添加劑。
在另一實施例中,硫化氫清除劑組合物包含聚脂族胺及催化劑,該聚脂族胺具有式I:
H2
NRNH-(RNH)n
-H I
其中R為脂族基團且n為約0至約15。
在一實施例中,n為約0至約10。在另一實施例中,n為約1至約5。
在一實施例中,脂族基團可為烷基、烯基或烷氧基。脂族基團可為直鏈或分支鏈的且可經取代或未經取代。在一實施例中,脂族基係經一或多個有機或無機基團(諸如鹵素、烷基氧基、烷氧基、胺基、羥基、氰基及氫硫基)取代。在一實施例中,鹵素基團可為氯基、溴基或碘基。
在另一實施例中,脂族基為C1
-C30
烷基、C2
-C30
烯基或C1
-C30
烷氧基。在一實施例中,烷基可為甲基、乙基、正丁基、第三丁基、異丙基、戊基或己基。在另一實施例中,烷氧基為甲氧基、乙氧基或異丙氧基。在另一實施例中,烯基可為伸乙基、甲基伸乙基、三亞甲基、苯基伸乙基或伸丙基。
在一實施例中,聚脂族胺為聚伸烷基胺。在另一實施例中,聚伸烷基胺可為乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、丙基乙二胺、四伸丁基五胺、六伸乙基七胺、六伸戊基七胺、七伸乙基八胺、八伸乙基九胺、九伸乙基十胺、十伸乙基十一胺、十伸己基十一胺、十一伸乙基十二胺、十二伸乙基十三胺、十三伸乙基十二胺、十二伸乙基三胺、十三伸乙基十四胺或N-動物脂丙二胺。
為使熟習此項技術者較佳能夠實踐本揭示案,以說明的方式而非限制性地給出以下實例。
樣品1係藉由將51mg二伸乙基三胺分散於34mg丙二醇中而製備。樣品2係藉由將51mg二伸乙基三胺及3mg氯化烷基苄基銨(購自Akzo-Nobel之ARQUAD DMCB-80)分散於34mg丙二醇中而製備。將樣品1添加至含有350ppm以上硫化氫之578g瀝青(購自Conoco Phillips,West Lake,LA煉油廠)中。將樣品2添加至821g瀝青中。如圖1所示在較短間隔時間處測定氣相硫化氫之濃度。在測定H2
S蒸氣濃度中數據散布可能係歸於+/-15%誤差。
圖1展示樣品1及2降低且控制瀝青中之硫化氫內含物。催化劑(氯化烷基苄基銨)之添加顯著增加清除劑組合物之功效。樣品2有效控制42%以上之瀝青中之硫化氫含量。
對照樣品A係藉由將51mg 1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三嗪分散於34mg丙二醇中而製備。對照樣品B係藉由將51mg MA-三嗪及3mg氯化烷基苄基銨(購自Akzo-Nobel之ARQUAD DMCB-80)分散於34mg丙二醇中而製備。將對照樣品A添加至含有350ppm以上硫化氫之578g瀝青(購自Conoco Phillips,West Lake,LA煉油廠)中。將對照樣品B添加至821g瀝青中。如圖2所示在較短間隔時間處測定氣相硫化氫之濃度。在測定H2
S蒸氣濃度中數據散布可能係歸因於+/-15%誤差。
圖2展示當使用基於有機物之MA-三嗪時催化劑(ARQUAD DMCB-80)未影響硫化氫清除之功效。圖2中之數據亦展示對照樣品之總清除並非如圖1中樣品1及2之清除一般有效。
儘管為了達成說明之目的已陳述典型實施例,但不應將以上描述視為對本文中之範疇的限制。因此,在不背離本文之精神及範疇之情況下,熟習此項技術者可進行各種修改、調整及替代。
圖1為展示瀝青樣品中硫化氫之量(以ppm計)對時間(以分鐘計)之條形圖。
圖2為展示瀝青樣品中硫化氫之量(以ppm計)對時間(以分鐘計)之條形圖。
(無元件符號說明)
Claims (25)
- 一種降低瀝青中之硫化氫之方法,其包含將硫化氫清除劑組合物添加至該瀝青中,其中該硫化氫清除劑包含具有式I之聚脂族胺:H2 NRNH-(RNH)n -H I其中R為脂族基團,且n為約0至約15;及催化劑,其中該催化劑具有式II:R1 R2 R3 R4 N+ X- II其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基或具有6至20個碳原子之芳基;且X為鹵離子或甲基硫酸根。
- 如請求項1之方法,其中該脂族基團為C1 -C30 烷基、C2 -C30 烯基或C1 -C30 烷氧基。
- 如請求項1之方法,其中該聚脂族胺為聚伸烷基胺。
- 如請求項3之方法,其中該聚伸烷基胺係選自由以下各物組成之群:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、丙基乙二胺、四伸丁五胺、六伸乙基七胺、六伸戊七胺、七伸乙八胺、八伸乙九胺、九伸乙十胺、十伸乙十一胺、十伸己十一胺、十一伸乙十二胺、十二伸乙十三胺、十三伸乙十二胺、十二伸乙三胺、十三伸乙十四胺及N-動物脂丙二胺。
- 如請求項1之方法,其中該清除劑組合物係以基於該瀝青之重量,以重量計約50ppm至約3000ppm之量添加。
- 如請求項1之方法,其中該硫化氫清除劑組合物進一步包含溶劑。
- 如請求項1之方法,其中該催化劑係選自由以下各物組成之群:氯化二椰油二甲基銨、氯化二動物脂二甲基銨、甲基氯化二(氫化動物脂烷基)二甲基四級銨、氯化甲基雙(2-羥基乙基)椰油烷基四級銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)動物脂銨及甲基硫酸氫化動物脂烷基(2-乙基己基)二甲基四級銨。
- 如請求項1之方法,其中該清除劑組合物包含以該組合物之重量計約20重量百分比至約98重量百分比之聚脂族胺、約2重量百分比至約20重量百分比之催化劑及0重量百分比至約78重量百分比之溶劑。
- 一種處理瀝青之方法,其包含將硫化氫清除劑組合物添加至該等瀝青產物中,其中該硫化氫清除劑組合物包含具有式I之聚脂族胺:H2 NRNH-(RNH)n -H I其中R為脂族基團,且n為約0至約15;及催化劑,其中該催化劑具有式II:R1 R2 R3 R4 N+ X- II其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基或具有6至20個碳原子之芳基;且X為鹵離子或甲基硫酸根。
- 如請求項9之方法,其中該脂族基團為C1 -C30 烷基、C2 - C30 烯基或C1 -C30 烷氧基。
- 如請求項9之方法,其中該聚脂族胺為聚伸烷基胺。
- 如請求項11之方法,其中該聚伸烷基胺係選自由以下各物組成之群:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、丙基乙二胺、四伸丁五胺、六伸乙七胺、六伸戊七胺、七伸乙八胺、八伸乙九胺、九伸乙十胺、十伸乙十一胺、十伸己十一胺、十一伸乙十二胺、十二伸乙十三胺、十三伸乙十二胺、十二伸乙三胺、十三伸乙十四胺及N-動物脂丙二胺。
- 如請求項9之方法,其中該清除劑組合物係以基於該瀝青之重量,以重量計約50ppm至約3000ppm之量添加。
- 如請求項9之方法,其中該硫化氫清除劑組合物進一步包含溶劑。
- 如請求項9之方法,其中該催化劑係選自由以下各物組成之群:氯化二椰油二甲基銨、氯化二動物脂二甲基銨、甲基氯化二(氫化動物脂烷基)二甲基四級銨、氯化甲基雙(2-羥基乙基)椰油烷基四級銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)動物脂銨及甲基硫酸氫化動物脂烷基(2-乙基己基)二甲基四級銨。
- 如請求項9之方法,其中該清除劑組合物包含以該組合物之重量計約20重量百分比至約98重量百分比之聚脂族胺、約2重量百分比至約20重量百分比之催化劑及0重量百分比至約78重量百分比之溶劑。
- 一種硫化氫清除劑組合物,其包含聚脂族胺及催化劑, 該聚脂族胺具有式I:H2 NRNH-(RNH)n -H I其中R為脂族基團,且n為約0至約15;及催化劑,其中該催化劑具有式II:R1 R2 R3 R4 N+ X- II其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基或具有6至20個碳原子之芳基;且X為鹵離子或甲基硫酸根。
- 如請求項17之清除劑組合物,其中該脂族基團為C1 -C30 烷基、C2 -C30 烯基或C1 -C30 烷氧基。
- 如請求項17之清除劑組合物,其中該聚脂族胺為聚伸烷基胺。
- 如請求項19之清除劑組合物,其中該聚伸烷基胺係選自由以下各物組成之群:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、丙基乙二胺、四伸丁五胺、六伸乙七胺、六伸戊七胺、七伸乙八胺、八伸乙九胺、九伸乙十胺、十伸乙十一胺、十伸己十一胺、十一伸乙十二胺、十二伸乙十三胺、十三伸乙十二胺、十二伸乙三胺、十三伸乙十四胺及N-動物脂丙二胺。
- 如請求項17之清除劑組合物,其中該催化劑係選自由以下各物組成之群:氯化二椰油二甲基銨、氯化二動物脂二甲基銨、甲基氯化二(氫化動物脂烷基)二甲基四級銨、氯化甲基雙(2-羥基乙基)椰油烷基四級銨、甲基硫 酸二甲基(2-乙基)動物脂銨及甲基硫酸氫化動物脂烷基(2-乙基己基)二甲基四級銨。
- 如請求項17之清除劑組合物,其中該組合物進一步包含溶劑。
- 如請求項22之清除劑組合物,其中該清除劑組合物包含以該組合物之重量計約20重量百分比至約98重量百分比之聚脂族胺、約2重量百分比至約20重量百分比之催化劑及0重量百分比至約78重量百分比之溶劑。
- 如請求項1之方法,其中該聚脂族胺為二伸乙三胺,且該催化劑為氯化烷基苄基銨。
- 如請求項24之方法,其中該清除劑組合物進一步包含具有至少約200℉之閃點的溶劑。
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