CN118496683A

CN118496683A - 用于硫物质的清除剂组合物

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Publication number: CN118496683A
Application number: CN202410525707.8A
Authority: CN
Inventors: 乔瓦尼·欧内博; 让-瓦莱里·马丁; 威廉·卡顿; 伊夫林·奥兰尼派坤; 凯文·M·肯普顿; 阿尔伯诺·埃博拉米
Original assignee: Innophos Inc
Current assignee: Innophos Inc
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2024-08-16
Also published as: US20200181507A1; PL3400260T3; EP3400260A1; HUE056323T2; BR112018013907A2; US10767118B2; MX2018008420A; US20200148961A1; WO2017120430A1; BR112018013907B1; CA3008907C; EP3400260B1; CO2018007502A2; CA3008907A1; ES2884150T3; PT3400260T; US10995280B2; NZ743610A; CN108473775A

Abstract

本发明涉及用于硫物质的清除剂组合物。具体地，本发明涉及一种包含载体和活性金属的清除剂组合物，其中以组合物的总重量计，所述载体以约1.0重量％至约99.0重量％的量存在，并且以组合物的总重量计，所述活性金属以约1.0重量％至约99.0重量％的量存在，其中所述活性金属为金属盐或金属螯合物，并且其中所述金属选自铁、铜、钼和锌。

Description

用于硫物质的清除剂组合物

本申请是国际申请日2017年1月6日、国际申请号PCT/US2017/012468于2018年7月5日进入中国国家阶段、申请号201780005800.4、发明名称“用于硫物质的清除剂组合物”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月8日提交的美国申请号62/276,472的优先权，所述美国申请的内容以引用的方式并入本文中。

背景技术

技术领域。本发明涉及用于灭活至少一种硫物质的清除剂组合物。更具体地，本发明涉及用于柏油的硫化氢清除剂添加剂。

根据美国测试材料协会(‘ATSM’)的规定，柏油被定义为“一种深褐色至黑色的胶结材料，其中主要成分是天然存在的沥青或在石油加工中获得的沥青”(即通过石油分馏获得)。在工业中，术语柏油和沥青可互换使用，其中在美国更常使用柏油，并且在美国以外更常使用沥青。出于本申请的目的以及为了清楚起见，术语沥青用于指‘深褐色至黑色的胶结材料’，而柏油用于指柏油混凝土或柏油水泥；即至少沥青与骨料的组合。

用于形成柏油的沥青有不同的等级，取决于沥青所来源的原油来源。还有各种方法来对沥青进行分级，例如穿入分级、粘度分级和性能分级。对于穿入分级，通过在规定的测试条件下标准针穿入沥青的深度将沥青进行分类。这种针测试表征指示沥青的硬度，其中较低的穿入指示较硬的沥青。穿入分级的沥青的规格通常陈述了一个等级的穿入范围(例如50/70)。粘度分级的沥青通过其在标准温度(通常为135℃)下的粘度进行分级和规定。粘度分级的沥青的规格通常在V之后给出标称粘度(例如V1500)。不幸地，穿入和粘度分级在其充分表征用于热混合物柏油(‘HMA’)路面的沥青的能力方面有一定限制。

性能分级合并了测试和规格，从而更准确并且充分地表征用于HMA路面的沥青。对于沥青，这涉及预期的气候条件以及老化因素。就像穿入和粘度分级系统一样，性能分级使用常见的一系列测试，但还规定特定沥青必须在特定温度下通过这些测试，所述温度取决于使用地区的特定气候条件。使用两个数字报告性能分级-第一个是平均七天最大路面温度(℃)，并且第二个是可能经历的最小路面设计温度(℃)。例如，性能等级(‘PG’)58-28沥青旨在用于平均7天最大温度为58℃并且预期最小路面温度为-28℃的场所。通常，高温和低温规格相差90℃以上的性能分级沥青通常需要进行某种改性。

改性沥青是沥青粘合剂，其性能特性(例如弹性、粘附性或内聚强度)已用一种或多种添加剂改性。这些添加剂尤其包括填充剂、增量剂(extender)、聚合物、氧化剂、更新剂、抗氧化剂、抗剥离剂、废弃材料(例如碎橡胶)和多磷酸。

为了符合规格，沥青通常需要改性。添加剂可以添加到沥青或柏油中来辅助满足这些规格。在这方面，可以添加各种类型的添加剂来满足不同类型的改善。这些改善包括在与建造相关的高温下较低的硬度(或粘度)，以便促进液体沥青的泵送以及HMA的混合和压实；在高使用温度下较高的硬度来减少车辙和拥包(shoving)；在低使用温度下较低的硬度和较快的松弛特性以减少热裂化；以及在湿气存在下增加沥青与骨料之间的粘附性来降低剥离(即沥青与骨料分离)的可能性。

改性剂包括各种类型的聚合物，所述聚合物可以被添加到沥青中以在高使用温度下提高HMA硬度，在中等使用温度下提高HMA弹性来抵抗疲劳裂纹，或在低温下降低HMA硬度来抵抗热裂化。可以将抗剥离剂添加到沥青或柏油中以使沥青从骨料的剥离最小化。例如，当再循环柏油时，可以添加增量剂作为一部分沥青的替代物以减少所需的一部分沥青。

通常柏油生产商接收的沥青不符合铺设柏油的场所所要求的性能等级。例如，生产商可获得的沥青可能是适合于正常交通的PG 64-22沥青，但法规或地理要求用于较慢的繁重交通的PG 70-22沥青，或甚至用于重载或州际条件的PG 76-22沥青。为了满足所要求的等级，可以通过添加适量多磷酸(‘PAA’)将沥青化学改性。这种PPA改性改善了沥青的高温流变特性，而不影响其低温流变特性(即，取决于所添加的PPA的量，PPA的添加将平均7天最大温度从64增加到70或更高，而最小温度保持不变)。根据沥青的来源，添加PPA还可以提高沥青的硬度。

大多数沥青含有有机硫化合物，使得总硫含量高达沥青的4％。当沥青被加热时，硫以硫化氢(H₂S)或其它挥发性硫化合物(例如硫醇)的形式从沥青释放。由于健康和安全原因，硫化氢排放受到管制以限制操作暴露。因此，需要通过工程和/或化学控制来限制柏油加工中从沥青排放的H₂S的量。

发明内容

本文公开一种用于减少来自柏油的硫化氢排放的清除剂组合物，所述组合物包含以组合物的总重量计约1.0重量％至约99.0重量％的量的载体，和以组合物的总重量计约99.0重量％至约1.0重量％的量的活性金属。所述活性金属是金属盐或金属螯合物，并且选自铁、铜、钼、镍和锌。

在某些实施方式中，清除剂组合物还可以包括以组合物的总重量计约0.01重量％至约10.0重量％的量的悬浮助剂和以组合物的总重量计约0.01重量％至约10.0重量％的分散剂。由于并非所有的活性金属自身都可容易地悬浮于载体中，所以添加悬浮助剂和分散剂有利于产生活性金属在载体中的稳定悬浮液。

活性金属通常呈粉末形式，其直径约为100微米或更小。优选地，活性金属的直径约为20微米或更小。

如上所述，所述活性金属是金属盐或金属螯合物，并且选自铁、铜、钼、镍和锌。这种适合的活性金属的实例包括天冬氨酸铜；碳酸铜；柠檬酸铜；葡萄糖酸铜；双甘氨酸铜；氧化铜；草酸铜；硫酸铜；天冬氨酸铁；铁双甘氨酸；柠檬酸铁；富马酸铁；葡萄糖酸铁；双甘氨酸铁；硫酸铁；天冬氨酸钼；钼双甘氨酸；柠檬酸钼；富马酸钼；葡萄糖酸钼；甘氨酸钼；硫酸钼；天冬氨酸镍；镍双甘氨酸；柠檬酸镍；富马酸镍；葡萄糖酸镍；双甘氨酸镍；硫酸镍；乙酸锌；精氨酸锌；抗坏血酸锌；天冬氨酸锌；羧酸锌；葡萄糖酸锌；双甘氨酸锌；甲硫氨酸锌；氧化锌；吡啶甲酸锌；以及硫酸锌。在某些实施方式中，所述活性金属是基于铜的活性金属。

本发明还涉及包含本文所述的清除剂组合物的沥青或柏油。在某些实施方式中，沥青或柏油用一种或多种添加剂改性。当沥青或柏油用多磷酸改性时，活性金属优选为基于铜的活性金属。

当沥青或柏油用清除剂组合物改性并且被加热到100℃或更高、特别是130℃或更高时，来自所述沥青或柏油的硫化氢排放减少至约10ppm或更少。

本文还描述一种用于制备清除剂组合物的方法，所述方法包含以约1.0:4.0至约4.0:1.0的载体与活性金属比率向载体中添加活性金属，其中活性金属为选自铁、铜、钼、镍和锌的金属盐或金属螯合物，并且其中清除剂组合物能够减少硫化氢排放。

因为活性金属通常为粉末形式，所以当添加到载体中时所述活性金属的一种或多种可能沉降。因此，在某些实施方式中，其中当活性金属不能保持悬浮在载体中时，所述方法还包含向载体中添加以组合物的总重量计约0.01重量％至约10.0重量％的量的悬浮助剂和约0.01重量％至约10.0重量％的量的分散剂，其中悬浮助剂和分散剂能够提供活性金属在载体中的稳定悬浮液。优选地，在添加活性金属之前将悬浮助剂和分散剂添加到载体中。

本发明还提供一种用于减少来自柏油或沥青的硫化氢排放的方法，所述方法包含向柏油或沥青中添加本文所述的清除剂组合物。在沥青或柏油进一步用多磷酸改性的那些实施方式中，活性金属优选为基于铜的活性金属。

具体实施方式

本文公开了一种可以作为硫化氢(H₂S)清除剂使用的悬浮液、分散液或浆液形式的组合物。如本文所用，术语浆液、分散液和悬浮液可以互换使用。本发明可以与多种物质，最优选沥青或柏油，一起使用，来提供硫化氢清除剂的益处以及改善添加有其的物质(例如含有所述悬浮液的柏油)的流变学。清除剂组合物或悬浮液或浆液还提供在柏油供应链中的任何点(即，从精炼厂的柏油制备到柏油应用和最终使用)添加多磷酸(‘PAA’)和/或所述浆液的能力。

柏油供应链中清除剂组合物的添加点的实例包括一列式(inline)和分批掺合两者-

1)从精炼厂到储罐的沥青排出管线。

2)从精炼厂的储罐到有轨车、卡车或驳船。

3)从有轨车、卡车或驳船到储罐的沥青排出管线。

4)从储罐和聚合物和/或硫注入管线到最终目的地(罐、卡车、驳船)的任何点。

5)从储罐和PPA注入点到最终目的地(罐、卡车、驳船)的任何点。

6)产生清除剂/沥青浓缩物以稀释成未清除的沥青。

7)直接添加到有或没有混合能力的储罐、卡车、驳船。

8)在注入管线的正压或负压点添加。

根据本发明的清除剂组合物包含悬浮介质或载体、悬浮助剂、分散剂以及金属盐或金属螯合物形式的活性金属。根据本发明的组合物可以与各种物质、优选沥青一起使用来用作硫化氢清除剂并且改善添加有其的物质的流变学。此外，当用于用多磷酸(‘PPA’)改性的柏油时，清除剂组合物与这种PPA改性的柏油相容并且允许在柏油供应链中的任何点(例如从精炼厂的柏油制备到柏油应用和使用)添加PPA和/或所述组合物。

适用于本发明组合物的悬浮介质或载体包括甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、白矿油、矿油精(例如石油烃溶剂)、加氢处理的轻质石油馏出物、白节油(white spirits)、Stoddard溶剂、闪点(‘FP’)为约38-42℃的脂族石脑油、无味矿油精(例如石脑油(石油)、FP为约43℃的重质烷基化物)以及加氢处理的重质石油馏出物(例如闪点>约61℃的C₁₁-C₁₃异链烷烃液体)。以组合物的总重量计，悬浮介质通常以约1.0至约99.0重量％的量、更通常以约30.0至约80.0重量％的量并且甚至更通常以约40.0至约60.0重量％的量存在于所述组合物中。

因为一种或多种金属盐或金属螯合物倾向于在一种或多种悬浮介质中沉降，所以清除剂组合物还可以包括悬浮助剂或流变改性剂来将活性金属悬浮在载体中。适合的悬浮助剂的实例包括多糖，如黄原胶或胍尔豆胶(包括阴离子、疏水性和/或阳离子改性多糖)；煅制二氧化硅；改性膨润土(蒙脱土)；水辉石；蓖麻油衍生物(例如聚酰胺改性衍生物)；聚酰胺和改性聚酰胺；以及聚烯烃和改性聚烯烃。聚合物如具有增稠特性的聚丙烯酸酯也是有用的。在使用时，以组合物的总重量计，悬浮助剂通常以约0.01至约10.0重量％的量、更通常以约0.01至约5.0重量％的量并且甚至更通常以约0.01至约2.0重量％的量存在于所述组合物中。

除载体和悬浮助剂之外，根据本发明的清除剂组合物还包括分散剂或润湿剂。适用的分散剂包括酸式焦磷酸钠、聚磺酸钠(例如聚萘磺酸钠和聚萘磺酸钠钾)、烷基磺基丁二酸钠、大豆卵磷脂(磷脂)、羟基官能性羧酸酯、不饱和聚胺氨基盐和较低分子量酸性聚酯以及烷基胺磺酸盐(例如异丙胺十二烷基苯磺酸盐)。当存在时，以组合物的总重量计，分散剂通常以约0.01至约10.0重量％的量、更通常以约0.01至约5.0重量％的量并且甚至更通常以约0.01至约2.0重量％的量存在于所述组合物中。

适用于本发明的活性金属包括能够减少或防止或阻止从有机硫化合物形成硫化氢的金属盐和金属螯合物。以组合物的总重量计，活性金属通常以约1.0至约99.0重量％的量、更通常以约20.0至约70.0重量％的量并且甚至更通常以约40.0至约60.0重量％的量存在于组合物中。这些活性金属具有各种粒度和形状。为了使活性金属更好地悬浮在载体中，优选活性金属颗粒或粉末的尺寸较小，例如，直径约100微米或更小，优选约20微米或更小。活性金属与载体的比率可以为约1.0:4.0至约4.0:1.0，更通常约1.5:3.5至约3.5:1.5，并且甚至更通常约2.0:3.0至约3.0:2.0。

适用于根据本发明的清除剂组合物的活性金属(盐和螯合物两者)的实例包括铁、铜、钼和锌盐以及羧酸盐、氨基聚羧酸盐(例如EDTA和甘氨酸)、磷酸盐、硫酸盐和氧化物(例如I、II、III或IV)的螯合物。这些活性金属包括例如天冬氨酸铜；碳酸铜；柠檬酸铜；葡萄糖酸铜；双甘氨酸铜；氧化铜(例如I和II)；草酸铜；硫酸铜；天冬氨酸铁；铁双甘氨酸；柠檬酸铁；富马酸铁；葡萄糖酸铁；双甘氨酸铁；硫酸铁；天冬氨酸钼；钼双甘氨酸；柠檬酸钼；富马酸钼；葡萄糖酸钼；甘氨酸钼；硫酸钼；天冬氨酸镍；镍双甘氨酸；柠檬酸镍；富马酸镍；葡萄糖酸镍；双甘氨酸镍；硫酸镍；乙酸锌；精氨酸锌；抗坏血酸锌；天冬氨酸锌；羧酸锌；葡萄糖酸锌；双甘氨酸锌；甲硫氨酸锌；氧化锌；吡啶甲酸锌；以及硫酸锌。优选地，活性金属是基于铜的活性金属。

本发明还包含一种用于制备硫化氢清除剂组合物的方法，所述方法包含以约1.0:4.0至约4.0:1.0的比率向载体中添加活性金属。当活性金属不能悬浮在载体中时，所述方法还可以包含向载体中添加以下物质：悬浮助剂，以组合物的总重量计，所述悬浮助剂通常以约0.001重量％至约10.0重量％的量存在于组合物中；和以组合物的总重量计，约0.001重量％至约10.0重量％的量的分散剂。优选地，在添加活性金属之前添加悬浮助剂和分散剂。

本发明还涉及用本文所述的硫化氢清除剂组合物改性的沥青或柏油。在另一个实施方式中，本发明涉及一种减少来自沥青或柏油的硫化氢排放的方法，所述方法包含向沥青或柏油中添加以改性沥青或柏油的总重量计约0.001重量％至约10.0重量％的量、更优选约0.10重量％至约3.0重量％的量的本文所述的硫化氢清除剂组合物。在另一个实施方式中，已将沥青或柏油用PPA改性。当用PPA改性时，清除剂组合物优选含有基于铜的活性金属，其中所述活性金属在清除剂组合物中的存在量足以使在加热时来自沥青或柏油的硫化氢排放减少至约10ppm或更少的量。优选地，以清除剂组合物的总重量计，基于铜的活性金属以约40.0至60.0重量％的量存在于所述清除剂组合物中。

实施例

在下文提供的实施例中使用以下清除剂-

表1-清除剂

¹清除剂C是根据本发明的清除剂组合物，并且包含悬浮介质、悬浮助剂、分散剂和金属螯合物。活性金属是悬浮在具有改性聚烯烃(悬浮助剂)和烷基胺磺酸盐(分散剂)的矿物油(悬浮介质或载体)中的碳酸铜。

除了上述清除剂C之外，以下是根据本发明的其它清除剂组合物的非限制性实施例-

清除剂制剂实施例1-

通过将479.8克(‘g’)低密度碳酸铜(d₅₀＝2.5微米的氢氧化铜(II))(活性金属)与500.02g甘油(载体)、0.201克黄原胶(悬浮助剂)和20.07g聚磺酸钠(分散剂)在2升烧杯中混合来制备清除剂制剂。将该制剂在足够的速度下混合60分钟来获得亥格曼规值(Hegmangauge value)为6的稳定悬浮液。该制剂含有约48重量％的碳酸铜，其在66℃下的粘度为542cP。

清除剂制剂实施例2-

通过将2571lb白矿油(载体)装入混合容器来制备清除剂制剂。接着将39lb改性聚烯烃(悬浮助剂，25％活性物)和56lb烷基胺磺酸盐(分散剂)在混合下添加到容器中。均匀后，在搅拌下添加2665lb碳酸铜(碳酸铜(II)氢氧化物)(活性金属)。将制剂混合30分钟，接着在小型介质研磨机中处理180分钟，得到亥格曼规值为6.75的稳定悬浮液。该制剂含有约50重量％的碳酸铜，其在25℃下的粘度为1008cP。

清除剂制剂实施例3-

通过将2581lb白矿油(载体)装入混合容器来制备清除剂制剂。接着将39lb改性聚烯烃(悬浮助剂，25％活性物)和57.5lb烷基胺磺酸盐(分散剂)在混合下添加到容器中。均匀后，在搅拌下添加2684lb碳酸铜(碳酸铜(II)氢氧化物)(活性金属)。将制剂混合30分钟，接着在小型介质研磨机中处理235分钟，得到亥格曼规值为6.5的稳定悬浮液。该制剂含有约50重量％的碳酸铜，其在25℃下的粘度为1245cP。

清除剂制剂实施例4-

通过将2661lb白矿油(载体)装入混合容器来制备清除剂制剂。接着将39lb改性聚烯烃(悬浮助剂，25％活性物)和57.5lb烷基胺磺酸盐(分散剂)在混合下添加到容器中。均匀后，在搅拌下添加2684lb碳酸铜(碳酸铜(II)氢氧化物)(活性金属)。将制剂混合30分钟，接着在小型介质研磨机中处理180分钟，得到亥格曼规值为6.75的稳定悬浮液。该制剂含有约50重量％碳酸铜，其在25℃下的粘度为1047cP。

实施例1-不同金属螯合物作为清除剂的功效-

将粉末形式的各种金属螯合物(参见上表1)作为两种不同沥青源中的清除剂相互比较，来确定其在减少H₂S排放方面的功效。在将沥青加热到160℃或180℃并在该温度下保持1小时之后，向沥青中添加以清除剂改性沥青的总重量计0.5重量％的量的清除剂。在添加后5分钟和添加后1小时进行H₂S测量。清除剂在减少H₂S排放方面的功效的结果如下表所呈现-

表1-添加清除剂的沥青的H₂S释放

上述结果说明对于PG 64-22沥青，与清除剂J(锌)相比，添加清除剂I(铁)和B(铜)产生较低的H₂S排放。此外，PG 64-22沥青不能像消化清除剂I和B那样容易地消化清除剂J(即一些清除剂J聚集在沥青表面上而不是掺合到沥青中)，产生不太均匀的掺合物。对于PG70-22沥青，只有清除剂B被沥青完全消化。清除剂I和J不能，从而对于这两种清除剂产生不太均匀的掺合物。清除剂B还在两个温度下都表现出最低的H₂S排放。这些结果表明，铜用作沥青中的金属螯合物优于铁或锌。

实施例2-沥青的H₂S分析(开放系统)-添加硫(0.005％)但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加硫但没有任何清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将300g BP PG64-22沥青装入配备有具有用于螺旋桨叶片、热电偶和旋塞(用于H₂S测量)的端口孔的盖子的钢夸脱罐中。将沥青加热至160℃，同时以300rpm搅拌。期望温度达到后，将沥青在该温度下保持15分钟。接着以沥青的总重量计，将硫以0.005％的量添加到沥青中(时间＝0分钟)。在160℃下保持15分钟后进行H₂S读取，继续每10分钟进行一次H₂S测量，直至检测不到H₂S。H₂S释放的结果如下-

表2-添加硫的沥青的H₂S释放

时间(分钟)	H₂S释放(ppm)
		15	380
25	100
		35	100
45	5

从以上实施例1可见，未改性的沥青产生少量的H₂S排放。因此，为了显示本实施例和以下实施例中各种添加剂对H₂S排放的影响，添加硫来产生较多的H₂S排放。

实施例3-沥青的H₂S分析(开放系统)-添加硫(0.02％)但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加硫的没有任何清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将300g Lion PG64-22沥青装入配备有具有用于螺旋桨叶片、热电偶和旋塞(用于H₂S测量)的端口孔的盖子的钢夸脱罐中。将沥青加热至160℃，同时以300rpm搅拌。期望温度达到后，接着以沥青的总重量计，将硫以0.02％的量添加到沥青中(t＝0)。15分钟后进行H₂S读取，其中每10分钟进行一次H₂S测量，持续总共90分钟。H₂S释放的结果如下-

表3-添加硫的沥青的H₂S释放

时间(分钟)	H₂S释放(ppm)
		15	3078
25	1758
		35	1458
45	883
		55	500
60	292
		70	208
80	158
		90	98

实施例4-沥青的H₂S分析(开放系统)-具有硫和清除剂的沥青-

如下评价添加硫和清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将300gLion PG 64-22沥青装入配备有具有用于螺旋桨叶片、热电偶和旋塞(用于H₂S测量)的端口孔的盖子的钢夸脱罐中。将沥青加热至160℃，同时以300rpm搅拌。期望温度达到后，接着以沥青的总重量计，将硫以0.02％的量添加到沥青中(t＝0)。在160℃下保持15分钟后，进行H₂S读取，接着在20分钟时添加以总沥青的重量计0.25％的量的清除剂(字母参考如下表所提供)，其中每10分钟进行一次H₂S测量，持续总共90分钟。H₂S释放的结果如下-

表4-具有硫和清除剂的沥青的H₂S释放

¹仅对于第15分钟，ppm值是所有七次运行的平均值。

²表中的“0”值指示低于检测水平的值。

上述结果说明，向未改性的沥青添加清除剂会减少沥青的H₂S释放。此外，根据本发明的浆液组合物(清除剂C)中的活性铜虽然以较少的量存在于沥青中，但与活性铜粉(清除剂B、D和E)同样有效。

实施例5-沥青的H₂S分析(开放系统)-具有硫、PPA和清除剂的沥青-

如下评价添加硫和清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将300gLion PG 64-22沥青装入配备有具有用于螺旋桨叶片、热电偶和旋塞(用于H₂S测量)的端口孔的盖子的钢夸脱罐中。将沥青加热至160℃，同时以300rpm搅拌。期望温度达到后，接着以沥青的总重量计，将硫以0.02％的量添加到沥青中(t＝0)。在160℃下保持15分钟后进行H₂S读取，其中每10分钟进行一次H₂S测量，持续总共90分钟。在20分钟时，添加以总沥青重量计0.25％的量的清除剂(字母参考如下表所提供)。在第30分钟时，添加以总沥青重量计1.0％的量的PPA。H₂S释放的结果如下-

表5-添加有硫、PPA和清除剂的沥青的H₂S释放

*所有五次运行第15分钟的平均值。

以上结果说明，将PPA与清除剂一起添加到沥青中说明并非所有清除剂都可与PPA相容地用于减少沥青的H₂S排放。

实施例6-沥青的H₂S分析(开放系统)-添加硫和清除剂的沥青-

如下评价添加硫和清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将300g BP PG 58-28沥青装入配备有具有用于螺旋桨叶片、热电偶和旋塞(用于H₂S测量)的端口孔的盖子的钢夸脱罐中。将沥青加热至160℃，同时以300rpm搅拌。期望温度达到后，将沥青在该温度下保持15分钟。接着以沥青的总重量计，将硫以0.005％的量添加到沥青中(t＝0)。在160℃下保持15分钟后进行H₂S读取，继续每10分钟进行一次H₂S测量，直至检测不到H₂S。在第20分钟时，向沥青添加以沥青的总重量计0.4％的量的清除剂A。再次运行相同的方法，但这次使用清除剂B代替清除剂A。H₂S释放的结果如下-

表6-添加有硫和清除剂的沥青的H₂ S释放

时间(分钟)	H-S释放(ppm)(A)	HS释放(ppm)(B)
			15	520	600
25	200	80
			34	35	8
45	5	2

上述结果说明向用硫改性的沥青添加粉末和分散形式的基于铜的清除剂都使得沥青的H₂S释放减少。此外，因为清除剂A与清除剂B相比只有40％的活性铜清除剂，所以上述数据说明，在分散形式下，可以用较少的活性金属来减少H₂S，并且与粉末形式相比，分散形式更有效地将清除剂分布在整个沥青中。

以下实施例说明封闭系统中沥青的H₂S释放。上述实施例是开放系统，即钢夸脱罐具有端口。在封闭系统中，将沥青如下所述密封并在烘箱中加热。

实施例7-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加硫但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加硫的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3298.35g流体沥青倒入另一个罐中。将这个样品在低剪切下加热至180℃。达到180℃后，添加1.65g硫(0.05重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持该温度的同时混合60分钟。接着将这个掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中一个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中加热约24小时以呈流动形式。接着刺破一个罐并且进行H₂S测量。H₂S读数显示从硫改性沥青释放60,000ppm H₂S。注：未改性沥青(即无硫)的H₂S读数仅显示形式上的(nominal)H₂S释放。因此在实施例中添加硫来人为地产生可测量量的H₂S以便证实清除剂功效。

实施例8-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加硫和PPA但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加硫和PPA的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3281.85g流体沥青倒入另一个罐中。将这个样品在低剪切下加热至180℃。达到180℃后，添加1.65g硫(0.05重量％)并且在保持该温度的同时混合30分钟。接着添加16.5g PPA(0.50重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持该温度的同时再混合30分钟。接着将这个掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中一个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中加热至流动并且在该温度下保持24小时。接着刺破一个罐并且进行H₂S测量。H₂S读数显示从硫和PPA改性的沥青释放105,000ppm H₂S，指示添加PPA增加了释放的H₂S的量。

实施例9-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加硫和聚合物但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加硫和聚合物的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3199.35g流体沥青倒入另一个罐中。在高剪切(3000-4000rpm)下将这个样品加热至180℃。达到180℃后，添加99.00g SBS(3.0重量％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物并且在保持该温度的同时在高剪切下混合180分钟。接着添加1.65g硫(0.05重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合60分钟。接着将这个掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中一个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中加热至流动后保持24小时。接着刺破一个罐并且进行H₂S测量。H₂S读数显示从硫和聚合物改性的沥青释放31,000ppm H₂S。

实施例10-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加聚合物、硫和PPA但没有添加清除剂的沥青-

如下评价添加聚合物、硫和PPA的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BP PG64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3182.85g流体沥青倒入另一个罐中。在高剪切(3000-4000rpm)下将这个样品加热至180℃。达到180℃后，添加99.00g SBS(3.0重量％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物并且在保持该温度的同时在高剪切下混合180分钟。接着添加1.65g硫(0.05重量％)，并且在保持温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合30分钟。接着添加16.5g PPA(0.50重量％)，并且在保持温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合30分钟。接着将这个掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中一个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中加热至流动并且在其中保持24小时。将罐从烘箱中取出，接着将一个罐刺破并且进行H₂S测量。H₂S读数显示从聚合物、硫和PPA改性的沥青释放13,000ppm H₂S。

以下实施例说明向上述四个封闭系统添加清除剂的效果。

实施例11-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加硫和清除剂的沥青-

如下评价添加硫和两种不同清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将两个单独的1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3298.35g流体沥青倒入另一个罐中。将样品在低剪切下加热至180℃。达到180℃后，向各样品添加1.65g硫(0.05重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持该温度的同时混合60分钟。接着将3300g掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中两个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中再加热约20分钟至流动。将四个罐从烘箱取出并且注入一种如下清除剂-

表7-添加硫和清除剂的沥青

然后将罐翻转约10分钟进行混合，接着放回烘箱在177℃下保持24小时。接着刺破各罐并且进行H₂S测量。H₂S结果如下-

表8-添加硫和清除剂的沥青的H₂S释放

以上结果说明不同的清除剂可以减少沥青的H₂S释放量。

实施例12-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加硫、PPA和清除剂的沥青-

如下评价添加硫、PPA和两种不同清除剂的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将两个单独的1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3281.85g流体沥青倒入另一个罐中。将这个样品在低剪切下加热至180℃。达到180℃后，添加1.65g硫(0.05重量％)并且在保持该温度的同时混合30分钟。接着添加16.5g PPA(0.50重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持温度的同时再混合30分钟。接着将3300g掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中两个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中再加热约20分钟至流动。将四个罐从烘箱取出并且注入一种如下清除剂-

表9-添加硫、PPA和清除剂的沥青

表10-添加硫、PPA和清除剂的沥青的H ₂ S释放

以上结果说明，当用PPA和硫改性时，清除剂C(根据本发明)可以减少沥青释放的H₂S的量，而市售清除剂F则不能。

实施例13-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加聚合物、硫和清除剂的沥青-

如下评价添加聚合物、硫和清除剂C的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BPPG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3199.35g流体沥青倒入另一个罐中。在高剪切(3000-4000rpm)下将这个样品加热至180℃。达到180℃后，添加99.00g SBS(3.0重量％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物并且在保持该温度的同时在高剪切下混合180分钟。接着添加1.65g硫(0.05重量％)，得到总共3300g的混合物，并且在保持该温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合60分钟。接着将3300g掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中一个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着在约177℃下在烘箱中再加热约20分钟至流动。将两个罐从烘箱取出并且注入如下清除剂C-

表11-添加硫、聚合物和清除剂的沥青

然后将罐翻转约10分钟进行混合，接着放回烘箱在177℃下保持24小时。接着刺破各添加清除剂的罐并且进行H₂S测量。H₂S结果如下-

表12-添加硫、聚合物和清除剂的沥青的H₂S释放

以上结果说明，当用与硫交联的聚合物改性时，清除剂C(根据本发明)可以减少沥青释放的H₂S的量。

实施例14-沥青的H₂S分析(封闭系统)-添加聚合物、硫、PPA和清除剂的沥青-

如下评价添加聚合物、硫、PPA和清除剂C的沥青的硫化氢(H₂S)产生。将1加仑罐的BP PG 64-22沥青在约177℃下加热至流动，接着将3182.85g流体沥青倒入另一个罐中。在高剪切(3000-4000rpm)下将这个样品加热至180℃。达到180℃后，添加99.00g SBS(3.0重量％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物并且在保持该温度的同时在高剪切下混合180分钟。接着添加1.65g硫(0.05重量％)，并且在保持温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合60分钟。接着添加16.5g PPA(0.50重量％)，并且在保持温度的同时在中等剪切(2000rpm)下再混合30分钟。接着将3300g掺合物以每个罐500g的量装入单独的钢夸脱罐中(其中两个仅具有300g)。将每个夸脱罐封盖(封闭系统)，接着再在约177℃下在烘箱中加热20分钟至流动。将两个500g罐从烘箱取出并且注入如下清除剂C-

表13-添加硫、聚合物、PPA和清除剂的沥青

接着将罐翻转约10分钟进行混合，接着放回烘箱在177℃下保持24小时。接着刺破各罐并且进行H₂S测量。H₂S结果如下-

表14-添加硫、聚合物、PPA和清除剂的沥青的H₂S释放

以上结果说明，当用交联聚合物和PPA改性时，清除剂C(根据本发明)可以减少沥青释放的H₂S的量。

如上所述的根据本发明的清除剂组合物提供了数个优于粉末清除剂的优点。这些优点包括(a)易于计量加入沥青或柏油，因为液体清除剂组合物比粉末组合物容易计量；(b)消除或减少了起尘的可能性；(c)能够注射液体组合物来抵抗管道中的压力积聚，因为液体基本上是不可压缩的；以及(d)如前所述，铜盐或螯合物组分与PPA的相容性。

以上描述公开了本发明的数种方法和材料。本发明易于对方法和材料进行修改，以及对制造方法和设备进行改变。从本文所公开发明的公开内容或实践考虑，这些修改对本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明不欲限于本文公开的特定实施方式，而是涵盖属于权利要求书所体现的本发明的真正范畴和精神内的所有修改和替代。

Claims

1.一种用于减少来自柏油的硫化氢排放的清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：

以所述组合物的总重量计，1.0重量％至99.0重量％的量的载体，

以所述组合物的总重量计，99.0重量％至1.0重量％的量的活性金属，

以所述组合物的总重量计，0.01重量％至10.0重量％的量的悬浮助剂，其中所述悬浮助剂选自多糖、煅制二氧化硅、改性膨润土、水辉石、蓖麻油衍生物、聚酰胺、聚烯烃和聚丙烯酸酯，和

以所述组合物的总重量计，0.01重量％至10.0重量％的量的分散剂，其中所述分散剂选自酸式焦磷酸钠、聚磺酸钠、烷基磺基丁二酸钠、大豆卵磷脂、羟基官能性羧酸酯、不饱和聚胺氨基盐和较低分子量酸性聚酯以及烷基胺磺酸盐，并且

其中所述活性金属是金属盐或金属螯合物，并且其中所述金属选自铁、铜、钼、镍和锌。

2.权利要求1的清除剂组合物，其中所述活性金属的直径为100微米或更小。

3.权利要求1的清除剂组合物，其中所述活性金属选自天冬氨酸铜；碳酸铜；柠檬酸铜；葡萄糖酸铜；双甘氨酸铜；草酸铜；硫酸铜；天冬氨酸铁；铁双甘氨酸；柠檬酸铁；富马酸铁；葡萄糖酸铁；双甘氨酸铁；硫酸铁；天冬氨酸钼；钼双甘氨酸；柠檬酸钼；富马酸钼；葡萄糖酸钼；甘氨酸钼；硫酸钼；天冬氨酸镍；镍双甘氨酸；柠檬酸镍；富马酸镍；葡萄糖酸镍；双甘氨酸镍；硫酸镍；乙酸锌；精氨酸锌；抗坏血酸锌；天冬氨酸锌；羧酸锌；葡萄糖酸锌；双甘氨酸锌；甲硫氨酸锌；吡啶甲酸锌；以及硫酸锌。

4.权利要求1的清除剂组合物，其中所述活性金属是基于铜的活性金属。

5.一种沥青或柏油，所述沥青或柏油包含权利要求1的清除剂组合物。

6.权利要求5的沥青或柏油，其中所述沥青或柏油用多磷酸进一步改性并且所述活性金属是基于铜的活性金属。

7.权利要求5的沥青或柏油，其中在加热到100℃或更高时所述沥青或柏油的硫化氢排放为10ppm或更少。

8.一种用于制备清除剂组合物的方法，所述方法包含以1.0:4.0至4.0:1.0的载体与活性金属比率向载体中添加活性金属，

以所述组合物的总重量计，0.01重量％至10.0重量％的量的悬浮助剂，其中所述悬浮助剂选自多糖、煅制二氧化硅、改性膨润土、水辉石、蓖麻油衍生物、聚酰胺、聚烯烃和聚丙烯酸酯，并且所述悬浮助剂能够提供所述活性金属在所述载体中的稳定悬浮液，以及

以所述组合物的总重量计，0.01重量％至10.0重量％的量的分散剂，其中所述分散剂选自酸式焦磷酸钠、聚磺酸钠、烷基磺基丁二酸钠、大豆卵磷脂、羟基官能性羧酸酯、不饱和聚胺氨基盐和较低分子量酸性聚酯以及烷基胺磺酸盐，

其中所述清除剂组合物能够减少硫化氢排放。

9.权利要求8的方法，其中所述活性金属选自天冬氨酸铜；碳酸铜；柠檬酸铜；葡萄糖酸铜；双甘氨酸铜；氧化铜；草酸铜；硫酸铜；天冬氨酸铁；铁双甘氨酸；柠檬酸铁；富马酸铁；葡萄糖酸铁；双甘氨酸铁；硫酸铁；天冬氨酸钼；钼双甘氨酸；柠檬酸钼；富马酸钼；葡萄糖酸钼；甘氨酸钼；硫酸钼；天冬氨酸镍；镍双甘氨酸；柠檬酸镍；富马酸镍；葡萄糖酸镍；双甘氨酸镍；硫酸镍；乙酸锌；精氨酸锌；抗坏血酸锌；天冬氨酸锌；羧酸锌；葡萄糖酸锌；双甘氨酸锌；甲硫氨酸锌；氧化锌；吡啶甲酸锌；以及硫酸锌。

10.权利要求8的方法，其中所述活性金属是基于铜的活性金属。

11.一种用于减少来自柏油或沥青的硫化氢排放的方法，所述方法包含向柏油或沥青中添加权利要求1的清除剂组合物。

12.权利要求11的方法，其中所述沥青或柏油用多磷酸进一步改性并且所述活性金属是基于铜的活性金属。