CN104125986A - 具有降低的h2s 排放的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有降低的硫化氢(H2S)排放的用于生产交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的方法以及用于实施这样的方法的生产设备。所述生产方法包括以下相继步骤：-在反应器(1)中制备交联的沥青/聚合物组合物(PmB)，和-将预定量的所述组合物从反应器(1)经由配给管线(8)向存储罐(2)和/或直接向装载站(3)输送，在所述输送期间所述组合物(PmB)被保持在包括在100℃和220℃之间的温度下。通过在所述输送步骤期间在线注入有效量的硫化氢(H2S)清除剂而进行硫化氢(H2S)排放的减少。所述注入通过如下进行：将所述硫化氢(H2S)清除剂连续地引入到在反应器(1)下游并且在存储罐(2)和装载站(3)上游的配给管线(8)中。

Description

具有降低的H2S 排放的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法
技术领域
本发明属于交联的沥青(bitumen)/聚合物组合物的领域。更具体地，其涉及具有降低的硫化氢(H2S)排放的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法。
本发明还涉及用于实施这样的方法的生产设备(单元，unit)。
背景技术
将沥青用于制造用于公路和工业应用的材料是长期以来已经知晓的：沥青是道路建设或土木工程领域中使用的主要的烃粘合剂。为了能够在这些不同的应用中用作粘合剂，沥青必须具有某些机械性质，并且特别是弹性性质或内聚(cohesive)性质。含沥青的(bituminous)组合物的机械性质通过以限定的牵引力的不同机械特性例如软化点、针入度和流变学特性的标准化测试测定。
通常，常规的沥青不同时具有所有的所需品质并且长期以来已知，将各种聚合物添加至这些常规的沥青使得可有利地改进后者的机械性质并且形成与单独沥青的那些机械品质相比具有改善的机械品质的沥青-聚合物组合物。
能够添加至沥青的聚合物最经常是弹性体。在添加至沥青的聚合物中，芳族单乙烯基烃和共轭二烯的无规或嵌段共聚物且特别是苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物或者苯乙烯和异戊二烯的无规或嵌段共聚物是特别有效的，因为它们非常容易溶解在沥青中，并且赋予沥青优异的机械和动态(dynamic)性质且特别是非常良好的粘弹性性质。
还知晓，沥青/聚合物组合物的稳定性可通过聚合物与沥青的化学偶联(chemical coupling)而改善，而且该改善使得可扩充沥青-聚合物组合物的使用领域。聚合物与沥青的化学偶联由如下构成：通过交联剂(在标准样式中，硫给体化合物)使聚合物交联。苯乙烯和共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯的无规或嵌段共聚物与沥青偶联的沥青-聚合物组合物可使用引文FR-A-2376188、FR-A-2429241、FR-A-2528439和EP-A-0360656中描述的方法制备。
在这些方法中，硫的来源由如下构成：化学非结合硫(FR-A-2376188和FR-A-2429241)；多硫化物(FR-A-2528439)；或者硫给体硫化促进剂，其单独使用或者与化学非结合硫和/或多硫化物或非硫给体硫化促进剂组合使用(EP-A-0360656)。
由此获得的交联的沥青/聚合物组合物按照首字母缩写对于经聚合物改性的沥青而言称为“PmB”或者对于经聚合物改性的柏油(石油沥青，Asphalt)而言称为“PmA”。沥青/聚合物组合物的交联赋予它们在存储稳定性、内聚性、伸长能力和抗老化性方面非常良好的性质。
然而，对于交联步骤使用硫给体交联剂、特别是使用单质硫导致在PmB生产过程期间显著的硫化氢(记作H2S)排放。硫化氢(H2S)是无色且有毒的气体，其在非常低的浓度下具有特有的臭味。在PmB生产设备中，在交联的沥青/聚合物组合物的制造期间释放的H2S的浓度是特别显著的。与对于没有交联剂的沥青基础物(base)相比，对于交联的沥青/聚合物组合物而言，H2S的释放大得多。出于安全性原因和由于环境制约，在PmB生产期间减少或者甚至消除的硫化氢排放构成了至关重要的工业挑战。
文献中已经提出了解决方案来减少PmB制造期间的硫化氢排放。特别地，为了找到针对该缺点的解决方案，已经提出了添加能够在沥青/聚合物组合物的交联期间清除(scanvenge)硫化氢(H2S)的试剂。例如，可提及在国际申请WO2005065177中描述的有机或无机金属盐作为能够清除H2S的试剂。为了减少H2S的释放而实施的方法由如下构成：将溶解在沥青中的有机或无机金属盐引入到包含预先混合的沥青/聚合物组合物的反应器中。被全体(inmass)加入到反应器中的所述金属盐然后在反应器中在交联反应期间搅拌。
发明目的
本发明的主题是改进现有技术中描述的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法，特别是在减少硫化氢排放方面。
另一主题由如下构成：提出适合于工业生产且符合安全性要求和环境制约的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法。特别地，本发明的目的是将交联的沥青/聚合物组合物的H2S排放减少至在安全性方面和环境方面可接受的水平，特别是减少在这样的组合物的装载(load)和/或卸载(unload)期间的H2S释放。
本发明的另一目的是提出用于实施这样的方法的生产设备。
发明内容
根据本发明，该目的通过如下事实：所述用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法包括以下相继步骤：
(i)在反应器中制备交联的沥青/聚合物组合物(PmB)，和
(ii)将预定量的所述组合物从该反应器经由配给管线向存储罐和/或直接向装载站输送，在所述输送期间所述组合物被保持在包括在100℃和220℃之间、优选在120℃和190℃之间、更优先在140℃和190℃之间、甚至更优先在160℃和190℃之间的温度下，
并且由于如下事实而实现：通过在输送步骤(ii)期间在线(在管线中，in-line)注入有效量的硫化氢(H2S)清除剂而进行硫化氢(H2S)排放的减少，所述注入通过将所述硫化氢(H2S)清除剂连续地引入到在该反应器下游且在该存储罐和该装载站上游的该配给管线中而进行。
特别地，该目的通过所述配给管线包括能够产生湍流的输送泵的事实且由于该在线注入在该输送泵的上游进行的事实而实现。
根据一个优选实施方式，在线注入的硫化氢(H2S)清除剂相对于所述预定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的质量比包括在0.05％和0.4％之间、优选在0.1％和0.35％之间、更优先在0.15％和0.3％之间。
根据一个具体实施方式，所述硫化氢(H2S)清除剂选自有机金属盐、无机金属盐、和其混合物，优选地选自如下金属盐：羧酸盐、氧化物、环烷酸盐、磺酸盐、和其混合物，更优先地选自如下金属盐：羧酸盐，特别是羧酸锌。
根据另一具体实施方式，所述输送由如下构成：从该反应器将确定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)经由该配给管线以引导流动(引导流，channelled flow)的形式卸载。硫化氢(H2S)清除剂的引入从所述流动开始起以不中断方式一直进行至所述流动的结束。
根据本发明的一种具体发展，所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的制备包括：
-在所述反应器中将90质量％-99.7质量％、优选94质量％-99质量％的沥青基础物和0.7质量％-10质量％、优选1质量％-6质量％的弹性体聚合物在包括在90℃和220℃之间、优选在140℃和190℃之间的温度下混合，直至获得均匀的沥青/聚合物混合物，
-通过如下使所述沥青/聚合物混合物交联：添加0.05质量％-5质量％的硫给体交联剂，并且在包括在160℃和195℃之间的交联温度下加热至少15分钟，所述质量百分数是相对于由此获得的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的总质量计算的。
根据本发明的另一发展，所述硫给体交联剂选自单质硫、烃基多硫化物、硫给体硫化促进剂、和其混合物。
根据本发明的另一发展，所述弹性体聚合物选自芳族单乙烯基烃和共轭二烯的无规或嵌段共聚物。
根据另一发展，所述方法包括如下步骤：在所述输送步骤期间将有效量的至少一种添加剂和/或至少一种助熔剂和/或至少一种稀释剂引入到所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)中，所述引入通过在线注入到位于该反应器下游且位于该存储罐和该装载站上游的所述配给管线中而进行。
根据本发明，该目的还通过用于实施这样的方法的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)生产设备而实现。
根据本发明的生产设备包括：
-装备有搅拌装置和加热工具的反应器，
-用于所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的存储罐，
-用于将所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)装载到运输工具的至少一个罐中的装载站，和
-用于将所述组合物(PmB)从反应器向装载站和/或向存储罐输送的工具。所述设备还包括用于容纳H2S清除剂的罐。该输送工具包括装备有能够产生湍流的输送泵的配给管线。所述H2S清除剂罐通过位于所述反应器上游且位于所述输送泵下游的支路(branch)的连接而连接至所述配给管线。
根据一种具体发展，所述输送泵为装备有至少一个过滤器的抽出泵。
根据另一具体发展，在连接至所述配给管线之前的在所述罐出口处的所述支路上安装计量泵。
具体实施方式
从以下描述，其它优点和特性将变得更清楚。本发明的具体实施方式是作为非限制性实例给出的并且示于单个附图中，在所述附图中图1示意性地表示根据本发明一个具体实施方式的交联的沥青/聚合物组合物生产设备。
本发明由生产具有减少的硫化氢排放(H2S)的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)构成。关于健康、安全性和环境，法国劳工部强制实行了涉及个人(个体)暴露于某些化合物的标准。特别地，对于这些化合物的每一种，该劳工部已经定义了暴露极限值(ELV)和平均暴露值(AEV)。关于暴露于硫化氢(H2S)，法国劳工部已经将ELV固定在15mg/m3，即10ppm的H2S，并且将AEV固定在7.5mg/m3，即5ppm的H2S(在8小时范围内计算的值)。在PmB的装载和/或卸载期间排放的H2S的浓度的可接受性的标准特别地基于这些ELV和AEV参考值。
在说明书的剩余部分中，出于清楚的原因，我们将使用首字母缩写PmB和化学式H2S来分别指代交联的沥青/聚合物组合物和硫化氢。
在使用能够中和硫化氢(H2S)的试剂的PmB生产方法的范围内，本申请人已经发现，所述试剂的引入方法对PmB的装载和/或卸载期间的H2S排放具有令人惊讶的影响。更具体地，已经发现，将所述试剂通过在线注入而引入使得与根据现有技术进行的全体引入相比可显著减少H2S排放。
根据图1中所示的一种具体实施方式，交联的沥青/聚合物组合物(PmB)生产设备包括至少一个反应器1、用于PmB的存储罐2、用于将所述PmB装载到运输工具5(在标准样式中，罐式卡车(tank truck)或罐式汽车(tank car))的至少一个罐4中的装载站3。
反应器1具有优选地包括在20和60吨之间、更优先地在25和55吨之间的容量。
存储罐2具有优选地包括在20和300吨之间、更优先地在100和200吨之间的容量。
罐式卡车5的罐4的容量在标准样式中包括在10和40吨之间、在标准样式中为大约25-26吨。
装载站3装备有这样的走道(未示出)：为了接通(接近，access)罐4，驾驶员必须登上该走道。PmB根据任何已知方法，例如，当装载站3位于存储罐2附近或者下方时通过重力或者当该站位于离存储罐2一定距离处时通过泵送而装载到罐4中。
所述生产设备还包括用于容纳能够中和硫化氢(H2S)的试剂的罐6。能够中和硫化氢(H2S)的试剂指的是这样的化合物或化合物的混合物：其在H2S的存在下与H2S结合以收集和/或清除H2S，从而减少或消除在PmB存储、输送和运输温度下H2S的排放和/或释放。
所述存储、输送和运输温度范围由保持液态产品和可泵送的需求决定。对于经改性的沥青而言，该温度范围被固定在高于环球法温度约110℃处。而且，还优选能够供给(递送，deliver)具有如下温度的产品：所述温度接近于在它们的道路或工业应用中的使用温度。PmB存储、输送和运输温度被包括在100℃和220℃之间、优选在120℃和190℃之间、更优先在140℃和190℃之间、甚至更优先在160℃和190℃之间。
为了简便起见，在说明书的剩余部分中使用词“清除剂”来指代能够中和H2S的试剂。
H2S清除剂的使用使得可显著地减少，或者有利地，消除在将交联的沥青/聚合物组合物向罐式卡车5装载和/或卸载期间的H2S的释放。罐6具有足够的容量以提供用于减少或消除H2S的至少所述有效量的清除剂。所述有效量的H2S清除剂在标准样式中包括在20和210kg之间、优选在50和165kg之间。
根据一个优先实施方式，所述H2S清除剂选自有机金属盐、无机金属盐、和其混合物。实际上，所述有机和无机金属盐已经证明对于减少在PmB的生产期间的H2S排放是特别有效的H2S清除剂，在通过在线注入而实施所述清除剂的引入的生产方法的范围内尤其如此。
优选的H2S清除剂为铁或锌的、优选锌的有机金属盐和无机金属盐。所述H2S清除剂优选地选自如下金属盐：羧酸盐、氧化物、环烷酸盐、磺酸盐、和其混合物。例如，可提及硬脂酸锌、辛酸锌、异辛酸锌(二(2-乙基己酸)锌)、氧化锌、磺酸锌、环烷酸铁、和其混合物。所述H2S清除剂更优先地选自如下金属盐：羧酸盐，有利地羧酸锌。
取决于PmB生产的规模，所述生产设备可包括若干个反应器1、存储罐2和/或装载站3。
最初，在装备有搅拌装置和加热工具(未示出)的反应器1中根据任何已知方法制备交联的沥青/聚合物组合物(PmB)。
输送工具7使得可将确定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)从反应器1以保持在包括在100℃和220℃之间、优选在120℃和190℃之间、更优先在140℃和190℃之间、甚至更优先在160℃和190℃之间的温度下的PmB流的形式卸载。
所述PmB流经由输送工具7引导以将该预定量的PmB从反应器1向存储罐2和/或直接向装载站3输送。
输送工具7包括至少一个装备有能够产生湍流的输送泵9的配给管线8。湍流指的是这样的流动：其中各瞬时速度矢量是不相等的(在方向和强度上不同)，从而形成漩涡。通常，与其中所有矢量是平行的层流相对的湍流引起流体粘度的增加。
输送泵9有利地为装备有至少一个过滤器的抽出泵。
配给管线8布置成容许将PmB输送至装载站3和/或存储罐2。配给管线8还用于从存储罐2卸载确定量的PmB到装载站3。在此情况下，PmB的流动通过图1中的虚线箭头表示。
所述确定量的PmB对应于待输送的PmB的量并且将特别地取决于罐4的容量和/或存储罐2的容量。
H2S清除剂罐6通过连接位于反应器1上游且位于输送泵9下游的支路10而连接至配给管线8。术语上游和下游是相对于图1中的实线箭头表示的PmB的流动方向定义的。
配给管线8可有利地包括使得可调节PmB流动的一个或多个阀和/或换热器。
优选地在连接至配给管线8之前的在罐出口6处的支路10上安装计量泵13，以使得可调节H2S清除剂的在线引入。
如图1中所示，配给管线8可装备有可单独地致动的一个或多个电磁阀11和/或一个或多个换热器12。
配给管线8具有将配给管线8分成使得可将反应器1连接到至少一个存储罐2的第一支路15和使得可将反应器1连接至装载站3的第二支路16的交叉点(junction)14。输送泵9位于在交叉点14上游的配给管线8上。
所述生产设备优选地包括用于控制PmB的和H2S清除剂的流速和温度的装置。所述控制装置特别地包括能够将阀11、换热器12和/或计量泵13致动的机械和/或电子系统。所述控制装置因此使得可对用于将PmB从反应器1向存储罐2和/或从反应器1向装载站3和/或从存储罐2向装载站3输送的条件进行编程。此外，所述控制装置使得特别可根据待输送的PmB的预定量、H2S清除剂的性质和PmB的性质，在待在线注入的H2S清除剂的量和温度方面应用特定设置。
根据一个优选实施方式，PmB的制备包括在反应器1中将沥青基础物和弹性体聚合物在包括在90℃和220℃之间、优选在140℃和190℃之间、更优先在170℃和190℃之间的温度下混合。
本发明的方法中使用的沥青基础物包括不同来源的一种或多种沥青。可首先提及天然来源的沥青，包含在天然沥青、天然柏油或沥青砂的沉积物中的那些。
所述沥青可为源自原油精炼的沥青。所述沥青源自油的常压和/或真空蒸馏。这些沥青可为任选地吹制的(blown)、减粘裂化的和/或脱沥青的(dealsphalted)。所述沥青可为硬质或软质级别的沥青。通过精炼方法获得的不同沥青可彼此组合以获得最佳的技术折衷。所使用的沥青也可为通过添加挥发性溶剂、石油来源的助熔剂、碳化学助熔剂和/或植物来源的助熔剂而助熔的沥青。
所述沥青有利地选自等级10/20到160/220的路面沥青和所有等级的特种沥青。
沥青/聚合物混合物中存在的沥青基础物的优选比例占90质量％-99.3质量％、优选94质量％-99质量％。该质量百分数是相对于聚合物/沥青混合物的总质量计算的。
可在根据本发明的方法中使用的弹性体聚合物为这样的聚合物：其能够交联以形成改善沥青/聚合物混合物的流变学性质的网络。可提及，例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚烯烃例如聚乙烯或高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯共聚物、乙烯和马来酸酐共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯和丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物并且特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物并且特别是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。所述聚合物也可为本申请人公司的专利EP-A-1572807、EP-A-0837909和EP-A-1576058中描述的聚合物。
所述弹性体聚合物有利地选自苯乙烯和共轭二烯例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯的无规或嵌段共聚物，且更特别地，由选自如下的一种或多种共聚物构成：苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和异戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧化丁二烯的、或者还有苯乙烯和羧化异戊二烯的具有或不具有无规铰链(hinge)的嵌段共聚物。
所述苯乙烯和共轭二烯共聚物，且特别是上述聚合物的每一种，有利地具有相对于所述共聚物范围为5重量％-50重量％的苯乙烯含量。所述苯乙烯和共轭二烯共聚物的重均分子量且特别是上述共聚物的重均分子量可例如包括在10000和600000道尔顿之间且优选地在30000和400000道尔顿之间。
优选的聚合物为基于丁二烯设备和苯乙烯设备的共聚物例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物SB或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SBS。
沥青/聚合物混合物中存在的弹性体聚合物的优选比例占0.7％-10质量％、优选1-6质量％。该质量百分数是相对于聚合物/沥青混合物的总质量计算的。
将由此形成的沥青/聚合物混合物在搅拌下保持在该温度，直至获得均匀的沥青/聚合物混合物。该步骤的持续时间取决于若干因素，特别是取决于待溶解在沥青基础物中的弹性体聚合物的分子量以及取决于沥青基础物的初始化学组成。
硫给体交联剂然后被添加至沥青/聚合物混合物并且导致在沥青基体内的弹性体聚合物的交联。
沥青/聚合物混合物的交联在搅拌下通过在包括在160和195℃之间的交联温度下加热至少15分钟而进行。
硫给体交联剂的量优选地包括在0.05质量％-5质量％之间、更优先地在0.05质量％和0.5质量％之间。该质量百分数是相对于交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的总质量计算的。
所述硫给体交联剂有利地选自单质硫、烃基多硫化物、硫给体硫化促进剂、和其混合物。
能够用于构成所述交联剂的全部或部分的单质硫有利地为硫华，且优选为正交形式的结晶硫(称为α-硫)。
能够用于形成所述交联剂的一部分或全部的烃基多硫化物可选自专利申请FR-A-2528439中定义的那些。
所述硫给体硫化促进剂可选自巯基苯并噻唑(MBT)、秋兰姆、秋兰姆多硫化物、烷基酚二硫化物、二硫化物、二硫代氨基甲酸盐(酯)、和它们的衍生物。对于关于可用作交联剂的构成或者可用在交联剂的构成中的硫化促进剂的更多细节，可例如参考引文EP-A-0360656、EP-A-0409683和EP-A-0582703，其内容如引文FR-A-2528439的内容一样引入本说明书中作为参考。
对于该PmB制备步骤，将所述沥青基础物、所述聚合物和所述交联剂通过位于反应器1上游的一个或多个入口17相继地或同时地引入到反应器1中。
然后可将由此制备的PmB从反应器1经由配给管线8向存储罐2和/或直接向装载站3输送。所述输送旨在填充一个或多个存储罐2和/或一辆或多辆罐式卡车5。PmB向罐式卡车5中的装载以标准方式经由罐4的舱口(hatch)18进行。
在所述输送期间，PmB被保持在包括在100℃和220℃之间、优选在120℃和190℃之间、更优先在140℃和190℃之间、甚至更优先在160℃和190℃之间的温度下。
通过在预定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的输送步骤期间在线注入有效量的H2S清除剂而进行硫化氢排放(H2S)的减少。
所述在线注入是通过将所述H2S清除剂连续地引入到在反应器1的下游且在存储罐2和装载站3的上游的配给管线8中而进行的。
此外，所述在线注入有利地在输送泵9的上游进行，以将所述H2S清除剂在湍流模式(regime)下引入和以改善其反应性。
所述H2S清除剂的引入有利地从所述流动的开始起以不中断方式一直进行至所述流动的结束。为了这样做，分别在所述输送开始时和结束时使计量泵13与输送泵9同时地致动然后停下。所述H2S清除剂优选地经由在输送泵9之前的支路10引入到配给管线8中，以促进H2S清除剂在PmB中的混合。
为了保证遍及整个流的H2S的连续处理，将计量泵13优选地在输送开始时略微在输送泵9之前致动，然后在处理结束时略微在输送泵9之后停下。
待在线注入的H2S清除剂的量作为待从反应器1卸载至存储罐2和/或装载站3的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的量的函数预先计算。可根据任何已知的方法开发用于监督PmB向一个或多个存储罐2和/或向一个或多个装载站3的输送的系统。用于监督PmB的输送的系统特别地将在线注入的H2S清除剂的流速作为若干参数特别是所输送的PmB的量、H2S清除剂的效力和源自反应器1的PmB流的温度的函数进行确定。PmB流的温度特别地对所排放的H2S的量有显著影响，越高的温度产生越高的H2S排放。
在线注入的H2S清除剂与所述预定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的质量比有利地包括在0.10％和0.35％之间、优选在0.2％和0.3％之间。
根据另一具体实施方式，所述用于生产交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的方法有利地包括在所述输送步骤期间将有效量的至少一种添加剂和/或至少一种助熔剂和/或至少一种稀释剂引入到所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)中的步骤。所述添加剂和/或所述助熔剂和/或所述稀释剂可经由在配给管线8上的独立连接而分开地或同时地引入。如对于H2S清除剂那样，所述引入通过在线注入到在反应器1下游且在存储罐2和装载站3上游的配给管线8中而进行。所述添加剂和/或所述助熔剂和/或所述稀释剂的在线注入有利地在输送泵9的上游进行。
所述生产设备包括，例如，与H2S清除剂的在线注入的连接(罐6/计量泵13/支路10)相同的由罐/泵/支路组件构成的额外连接。
替代地，用于引入H2S清除剂的相同的罐6/计量泵13/支路10组件也可用于将所述添加剂和/或所述助熔剂和/或所述稀释剂分开地或以混合物形式在线引入。可同时引入添加剂、助熔剂、稀释剂和/或H2S清除剂的混合物，条件是所述混合物的所述成分的每一种对于该混合物的其它成分是惰性的。所述添加剂、助熔剂、稀释剂和/或H2S清除剂的混合物可根据任何已知方法，例如通过简单地将所述混合物的成分添加到单个罐6中而产生。
在线注入的添加剂和/或助熔剂和/或稀释剂的量取决于PmB在现场(on-site)的最终用途并且可相对于PmB在0.1质量％和40质量％之间、更特别地在0.1质量％和30质量％之间变化。
所选择的添加剂为通常用于降低由这些PmB配制的混合物和柏油的实施和压实(compact)温度的那些。这些添加剂的在线注入有利地使得可减少燃烧气体的释放、烟气的排放和H2S的排放。
所述添加剂优选地选自由如下构成的组：植物来源的天然树脂；基于妥尔油(以其不同形式(天然物质(crude)、脂肪酸、树脂酸或松脂(pitch)))的树脂状化合物；费托型蜡；合成、植物或化石来源的脂肪酸酯的蜡；和其混合物。对于关于可用作添加剂的基于妥尔油的树脂状化合物的更多细节，可参考例如申请WO2010/134024，将其内容引入本说明书中作为参考。
还可对所述添加剂进行选择以改善PmB的机械、弹性或流变学性质，或者以促进PmB的实施。所述添加剂有利地选自由以下构成的组：有机凝胶化化合物，多元胺，磷酸，多聚磷酸，任选地被环氧基团或羧酸取代的聚烯烃，琥珀酸酐衍生物，和其混合物，例如琥珀酸酐聚异丁烯和多元胺的反应产物。对于有机凝胶化化合物的实例，可参考申请WO2008/107551，将其内容引入本说明书中作为参考。对于可用作添加剂的琥珀酸酐衍生物的更多细节，可参考例如引文FR-A-201057845和PCT/IB2011/054241，将其内容引入本说明书中作为参考。
所述助熔剂优选地选自具有包括在100和450℃之间和更特别地在150和400℃之间的根据标准ASTM D 86-67测定的在大气压下的蒸馏范围的烃油。该烃油可特别地为芳族性质的石油切取馏分、环烷-芳族性质的石油切取馏分、环烷-链烷烃性质的石油切取馏分、链烷烃性质的石油切取馏分或者得自煤的油。该烃油对于限制当将其添加到PmB中时的蒸发而言是足够“重”的并且同时对于在将包含其的PmB铺展之后以最大量除去以获得与不使用助熔剂制备的在热铺展之后的PmB相同的机械性质而言是足够“轻”的。
还可使用植物助熔剂、或者至少一种植物助熔剂与至少一种石油烃油的混合物。例如，可提及申请WO2008/077888，将其内容引入本说明书中作为参考。
所述稀释剂可为如前所述的沥青或沥青的混合物。在后一情况下，反应器1中制备的PmB为供稀释之用的浓PmB。
通过根据本发明的生产方法直接获得的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)在保证符合行政安全性要求的降低的H2S排放和释放的同时，在存储稳定性、内聚性、伸长能力和抗老化性方面具有显著的性质。通过根据本发明的方法获得的组合物对于含沥青的粘合剂的制造而言是特别合适的候选物，其可原样、以无水形式、以乳液形式或者以经助熔的沥青形式实施。这些含沥青的粘合剂可然后与集料(aggregate)组合成混合物以产生表面敷料(dressing)、热混合物、冷混合物、冷铸(cold-cast)混合物、乳液砂砾(emulsiongravel)。通过根据本发明的方法获得的组合物可用于路面和/或工业应用中，以产生磨耗层、密封膜、膜或底漆(prime coat)。
实施例
根据现有技术的交联的沥青/聚合物组合物T 1 (对照样)的生产方法
根据其中将H2S清除剂全体在输送步骤之前引入到装备有搅拌装置和加热工具的反应器1中的生产方法制备对照样交联的沥青/聚合物组合物T1。
所述生产方法包括在具有约52吨容量的反应器中制备52吨的等级25/55-60(根据标准EN 14023)的交联的沥青/聚合物组合物的第一步骤。
-制备交联的沥青/聚合物组合物的第一步骤
将以下引入到反应器中：
-95质量％的具有根据标准NF EN 1426的针入度40 1/10mm的直馏沥青：
-5质量％的具有128000道尔顿的重量分子量Mw的以25重量％苯乙烯和和75重量％丁二烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
将所述混合物在高强度下即在高的剪切水平下搅拌以获得在微米尺度上的均匀混合物，并且在185℃加热约4小时。
然后，加入0.13质量％的硫(硫华)。
将混合物在低强度下搅拌并且在190℃下加热45分钟。
-第二步骤：H 2 S排放的处理和输送操作
第二步骤由添加2000ppm的含有23％锌的异辛酸锌(清除剂)构成。将液体异辛酸锌全体引入到反应器1中，然后在将温度保持在190℃的同时将混合物搅拌4小时。清除剂的百分数是相对于源自第一步骤的52吨交联的沥青/聚合物组合物计算的。
所使用的量如下：49.3324吨的沥青，2.6吨的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，0.0676吨的硫，和120升即大约2000ppm的清除剂。
将通过所述清除剂如此处理的52吨交联的沥青/聚合物组合物直接输送至装载站3，用于装载具有26m3/罐的容量的两辆罐式卡车5。向罐式卡车5中的装载以标准方式使用装载臂(未示出)经由罐4的舱口18进行。该装载的持续时间为约30分钟。
根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物C 1 和C 2 的生产方法
根据其中将H2S清除剂在线注入到在反应器1下游且在输送泵9上游的配给管线中的生产方法制备根据本发明的两种交联的沥青/聚合物组合物C1和C2。
根据与对照样组合物T1相同的方法制备根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物C1和C2，除了如下之外：第二步骤，H2S清除剂的百分数的值；和特别是对于C2组合物，所使用的沥青的性质。
-第二步骤：H 2 S排放的处理和输送操作
第二步骤由通过如下添加清除剂构成：经由计量泵13在反应器1的下游(即在反应器1的出口的水平处)并且在输送泵9的上游在线注入所述清除剂。将存储在罐6中的清除剂经由倾斜的注入喷头(bevelled injection lance)注入。将计量泵13作为源自第一步骤的交联的沥青/聚合物组合物的流速的函数而编程，以将合适量的清除剂连续地注入到PmB流中。在反应器1的出口处的配给管线中的交联的沥青/聚合物组合物的温度为大约177℃。
实施例1：
-第一步骤：由具有根据标准NF EN 1426的针入度40 1/10mm的直馏沥青制备等级25/55-60(根据标准EN 14023)的交联的沥青/聚合物组合物，
-第二步骤：通过在线注入2900ppm的异辛酸锌(清除剂)处理H2S排放。
实施例2：
-第一步骤：由具有根据标准NF EN 1426的针入度60 1/10 mm的直馏沥青制备等级25/25-65(根据标准EN 14023)的交联的沥青/聚合物组合物，
-第二步骤：通过在线注入2500ppm异辛酸锌(清除剂)处理H2S排放。
如对于T1那样，交联的沥青/聚合物组合物C1和C2直接输送至装载站3，用于装载具有26m3/罐的容量的两辆罐式卡车5。
H 2 S排放的测量
对于罐式卡车5中包含的各交联的沥青/聚合物组合物T1、C1和C2，在装载PmB然后在主要在高速公路上行驶大约200km之后卸载PmB期间取得液相的样品和气相(罐4的顶部空间)的样品。
为了在液相中取样，因此在所装载沥青的温度即接近于170℃的温度下和在高于160℃的所卸载沥青的温度下取得样品。所述样品通过如下分析：在交联的沥青/聚合物组合物(PmB)中鼓入氮气，之后使用管作为典型(type)气体检测器测量被捕集在氮气中的H2S的水平。
对于气相，将快速比色剂量测定术(rapid colorimetric dosimetry)方法与取样泵以及由GASTEC出售的Gastec型比色管一起使用。所述样品是在进入到罐式卡车5的罐4的气体缺量(ullage)空间中大约50cm处取得的。
结果示于下表I中并且对于各组合物T1、C1和C2，所述结果对应于对于两辆罐式卡车5的样品所获得的平均值。
表I
*取样在装载结束时或者在卸载之前进行
结果表明，通过根据本发明的生产方法有效地减少了H2S排放。实际上，与对照样组合物T1相比，组合物C1和C2明显地排放出更少的H2S。特别地，C1和C2的H2S排放在液相中小于10ppm。组合物C2无论是在装载还是卸载罐式卡车5时均是具有小于5ppm的气相和液相排放的特别低的H2S排放体。
本发明不限于所描述的实施例。特别地，PmB的制备可使用根据任何已知方法布置的若干反应器进行，以容许在PmB的制备的无论什么步骤处所述反应器中包含的产物的循环。反应器之一可例如充当熟化罐。所述生产设备可有利地包括通过装备有混合器(例如Siefer型的胶体磨)并且根据任何已知方法布置的管道系统(pipework)连接在一起的两个反应器，以在PmB的制备步骤期间容许沥青/聚合物和交联的沥青/聚合物组合物通过穿过所述混合器而均化。
根据本发明的生产方法以及用于实施这样的方法的生产设备是卓越的，因为它们使得可满足关于H2S排放的安全性和环境要求。特别地，所述PmB生产方法有利地容许实现小于或等于10ppm、优选地小于或等于5ppm的H2S浓度。
根据本发明的生产方法以及生产设备使得可大大降低在交联的沥青/聚合物组合物在罐式卡车或罐式汽车中的装载和/或卸载期间操作人员暴露于H2S的风险。

Claims (18)

1.具有降低的硫化氢排放的用于生产交联的沥青/聚合物组合物的方法，其包括以下相继步骤：
(i)在反应器(1)中制备交联的沥青/聚合物组合物(PmB)，和
(ii)将预定量的所述组合物从反应器(1)经由配给管线(8)向存储罐(2)和/或直接向装载站(3)输送，在所述输送期间所述组合物(PmB)被保持在包括在100℃和220℃之间的温度下；通过在输送步骤(ii)期间在线注入有效量的硫化氢(H2S)清除剂而进行硫化氢(H2S)排放的减少，所述注入通过如下进行：将所述硫化氢(H2S)清除剂连续地引入到在反应器(1)下游并且在存储罐(2)和装载站(3)上游的配给管线(8)中。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，配给管线(8)包括能够产生湍流的输送泵(9)，并且特征在于，所述在线注入在输送泵(9)的上游进行。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于，所述硫化氢(H2S)清除剂选自有机金属盐、无机金属盐、和其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于，所述硫化氢(H2S)清除剂选自如下的金属盐：羧酸盐、氧化物、环烷酸盐、磺酸盐、和其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于所述硫化氢(H2S)清除剂选自如下的金属盐：羧酸盐。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于，在所述输送期间所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的温度包括在140℃和190℃之间。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于，所述输送由如下构成：从反应器(1)将确定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)经由配给管线(8)以引导流动的形式卸载，并且特征在于，所述硫化氢(H2S)清除剂的引入从所述流动开始起以不中断方式一直进行至所述流动的结束。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于，在线注入的硫化氢(H2S)清除剂相对于所述预定量的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的质量比包括在0.10％和0.35％之间。
9.根据权利要求8的方法，特征在于，所述质量比包括在0.2％和0.3％之间。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的制备包括：
-在反应器(1)中将90质量％-99.7质量％的沥青基础物和0.7质量％-10质量％的弹性体聚合物在包括在90℃和220℃之间的温度下混合，直至获得均匀的沥青/聚合物混合物，
-通过如下使所述沥青/聚合物混合物交联：添加0.05-5质量％的硫给体交联剂，并且在包括在160和195℃之间的交联温度下加热至少15分钟，所述质量百分数是相对于所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的总质量计算的。
11.根据权利要求10的方法，特征在于，其包括：在反应器(1)中将94质量％-99质量％的沥青基础物和1质量％-6质量％的弹性体聚合物在包括在140℃和190℃之间的温度下混合。
12.根据权利要求10和11之一的方法，特征在于，所述硫给体交联剂选自单质硫、烃基多硫化物、硫给体硫化促进剂、和其混合物。
13.根据权利要求10-12任一项的方法，特征在于，所述弹性体聚合物选自芳族单乙烯基烃和共轭二烯的无规或嵌段共聚物。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，特征在于，相对于所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的总质量，硫给体交联剂的量包括在0.05质量％和0.5质量％之间。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，特征在于，其包括在所述输送步骤期间将有效量的至少一种添加剂和/或至少一种助熔剂和/或至少一种稀释剂引入到所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)中的步骤，并且特征在于，所述引入是通过在线注入到在反应器(1)下游且在存储罐(2)和装载站(3)上游的配给管线(8)中而进行的。
16.用于实施根据权利要求1-15任一项的方法的交联的沥青/聚合物组合物(PmB)生产设备，包括：
-装备有搅拌装置和加热工具的反应器(1)，
-所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)的存储罐(2)，
-用于将所述交联的沥青/聚合物组合物(PmB)装载到运输工具(5)的至少一个罐(4)中的装载站(3)，和
-所述组合物(PmB)从反应器(1)向装载站(3)和/或向存储罐(2)的输送工具(7)，
特征在于，其包括用于容纳H2S清除剂的罐(6)，并且特征在于，输送工具(7)包括装备有能够产生湍流的输送泵(9)的配给管线(8)，并且特征在于，H2S清除剂的罐(6)通过在反应器(1)上游且在输送泵(9)下游的支路(10)的连接而连接至配给管线(8)。
17.根据权利要求16的生产设备，特征在于，输送泵(9)为装备有至少一个过滤器的抽出泵。
18.根据权利要求16和17之一的生产设备，特征在于，在连接至配给管线(8)之前的在罐出口(6)处的支路(10)上安装计量泵(13)。
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