CN106630766B - 温拌硫磺沥青混合料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温拌硫磺沥青混合料及其制备方法，温拌硫磺沥青混合料包括温拌硫磺沥青4.0~6.0份、矿粉1.0~3.0份和集料91.0~95.0份；其中温拌硫磺沥青包括温拌剂0.5~7份，基质沥青33~79.5份和硫磺20~60份；所述温拌剂采用以下方法制备：在催化剂作用下，高分子烷烃与卤素单质反应得到中间体；芳烃油与络合物在催化剂作用下反应得到芳烃络合组分；将芳烃络合组分导入中间体在一定温度下进行反应、熟化得到温拌剂。本发明的混合料使用了含温拌剂的硫磺沥青，温拌剂提高了沥青的热稳定性，改善了抗老化性能，降低了混合料的使用温度，减轻了混合料在使用中因释放有害气体而对空气的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种温拌硫磺沥青混合料及其制备方法，尤其是一种抗车辙的沥青混合料及其制备方法。属于石油工业及基础材料化学领域。
背景技术
由于我国车辆的日益增加以及运输的重载化等原因，沥青路面发生车辙、拥包等现象日趋严重，在我国南方炎热地区尤为突出。该现象已成为我国目前沥青公路主要的破坏形式之一，严重影响了沥青路面行车安全及使用寿命。
从胶结料本身而言，沥青的60℃粘度偏低也是引起这一破坏现象的原因之一。沥青的60℃粘度作为表征沥青高温稳定性的指标之一，能够很好地模拟沥青路面在夏季路表温度达到60℃高温时，沥青的抗流动性能。交通部颁布的《公路沥青路面施工技术规范》中“道路石油沥青技术要求”把道路沥青的60℃动力粘度正式列为了道路沥青产品技术指标。因此，如何有效地提高道路石油沥青60℃动力粘度显得尤为重要。
为提高沥青的60℃动力粘度，改善沥青的高温稳定性，特开平8-12977、CN1289818A、CN1076386C等采用氧化或半氧化方法，在一定温度下，通过往沥青中通入空气，使沥青发生氧化、聚合等反应，改变了沥青的组成结构，实现了提高沥青粘度的目的。然而，沥青路面随使用年限的增加，其中的沥青组分会因光照而老化，性质变差，路况质量变坏。而采用氧化法生产沥青实际上是一种使沥青组分在应用于道路之前预先老化的过程，在改善了沥青使用性能的同时也会缩短了沥青在路面上的使用寿命，而且氧化法生产沥青会耗能多，并且产生较多的废气，对人的健康和环境造成不利影响。
CN97116936.5提供了一种60℃粘度较高的重交通道路沥青的生产方法。该沥青由阿曼直馏沥青经丙烷脱油工艺处理后，再经半氧化工艺处理，即采取溶剂抽提和半氧化法结合制备高粘度沥青，但该方法工艺复杂，抽提过程需要大量的溶剂，操作压力较大，溶剂还容易引起火灾；氧化过程同样会产生大量废气，造成空气污染。
CN201210561929.2公开了一种沥青漆，包括：氯化钾、间硝基苯酚、蒽醌、十二烷基苯磺酸钠、四乙基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、4-溴-1-丁醇、己酸二乙氨基乙醇酯、三氟乙酰丙酮镨。该专利中虽然用到了蒽醌，但该专利目的是制备沥青漆，而不是用于改善道路沥青的60℃粘度。
CN201110441529.3本发明公开了一种高粘度改性沥青，由普通A级沥青、热塑性弹性体、高苯乙烯、增容剂、稳定剂组成，经溶胀、剪切或研磨、发育等工艺步骤得到60℃粘度较高的改性沥青。但该方法对设备要求较为苛刻，材料和设备投资较高，会大幅度增加生产成本，而且产品的储存稳定性存在问题，长时间储存后容易发生分层离析现象。
研究发现，把硫磺添加到沥青中制备成硫磺沥青，用硫磺沥青混合料铺筑的公路具有明显的抗车辙性能。然而，因硫磺沥青混合料在使用中会释放大量的硫化氢、二氧化硫等有害气体，使其应用受到了限制。如何研制出既能用硫磺沥青混合料铺筑公路，改善其抗车辙性能，又尽量减少空气污染，成为新的研究课题。这就需要将硫磺沥青与温拌技术结合起来。
以往的温拌沥青技术主要有三种方式：一是采用蒸发残留物含量较高的乳化沥青，在80℃~120℃温度下与石料拌合，该方式较热拌沥青的温度低约30℃~50℃；二是在拌制混合料时把水（或表明活性剂的水溶液）与沥青同时加入拌合罐中，由于水的存在，使沥青发泡，达到降粘效果。但上述两种方法会产生大量的水蒸气，容易引起设备腐蚀，还经常会发生石粉结团甚至造成拌合设备堵塞问题，给生产带来不便。此外，由于剩余未挥发的水分保留在混合料中，会影响混合料初期性能。第三种方法是预先将温拌剂添加到沥青中，然后采取与通常的热拌沥青混合料同样的生产方式，便于操作，容易被生产单位所接受。该种方法通过预先在沥青中添加温拌剂，降低了沥青的高温粘度，改变了沥青的粘温曲线，从而降低了沥青与石料的拌合温度，达到温拌效果。但目前所用的温拌剂在降低沥青高温粘度的同时，通常也会引起沥青60℃粘度的减小，使沥青混合料的高温稳定性受到损失；或者相反，在不降低60℃粘度时，会引起沥青延伸度的损失，从而降低了沥青的低温性能。总之，目前所用的温拌剂均是在使沥青达到温拌效果的同时，是以损失沥青的高温性能或低温性能为代价的。
CN201010233760.9采用烷基胺、酰胺、季铵盐类阳离子表面活性剂和氯化钙、水为原料制成温拌剂。与其叫做“沥青温拌剂”，其实就是一种表面活性剂的水溶液。在制备沥青混合料时将其添加到沥青中，然后再添加石料。与沥青一起搅拌时，这种表面活性剂水溶液受热后会发泡，带动沥青也发泡，起到温拌效果。但由于发泡作用，容易引起突沸，操作不便，水蒸气还容易引起设备腐蚀以及石粉结团堵塞设备，不易被用户接受。
CN200910069522.6公开了一种温拌沥青添加剂及其制备方法，该添加剂是通过将去离子水加入到事先配成的聚乙烯醇水溶液中，然后依次加入松香季铵盐、芳香烃季铵盐乳化剂、脂肪烃季铵盐乳化剂、非离子型表面活性剂，搅拌溶解，再将事先配成的聚丙烯酰胺水溶液和三乙醇胺加入，混合搅拌至溶解均匀后即为成品。该添加剂能够明显降低沥青拌合温度，沥青混合料各项路用性能指标也符合要求，但是该添加剂不仅成分复杂，增加了制备的难度和成本，不利于实际应用。而且添加到沥青中虽然能够降低沥青的高温粘度，但同时也会带来负面影响即降低了沥青的软化点和60℃粘度，从而损失了高温稳定性，会使路面容易发生车辙或拥包。
CN201110158370.4公开了一种温拌沥青添加剂及其制备方法，是在溶剂体系中采用一种聚醚改性有机硅聚合物组成的添加剂。可以有效降低沥青拌合温度40℃左右，且温拌沥青各项性能指标不低于热拌沥青，但缺乏相关的测试方法和实例数据支持。
CN200880116767.7利用表面活性剂组分、蜡组分、树脂组分制备了沥青温拌剂。其中的表面活性剂组分为胺类，包括二胺、多胺、酰胺等，利用其润滑作用，起到温拌效果；蜡组分包括植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酰胺蜡、氧化蜡等，树脂组分包括植物树脂和石油树脂如妥尔油沥青、松焦油沥青、松香、酚醛树脂等。蜡组分和树脂组分起到增粘效果，以弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失。该专利所用的组分过多，虽然可以利用其中的表面活性剂组分的润滑作用，起到温拌效果，但很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。虽然添加的树脂组分如松香、酚醛树脂等可弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失，但树脂组分与沥青的相容性不好，长时间储存时容易引起沥青分层，同时由于其硬度较高，只能提高沥青的高温性能，而不能改善沥青的低温性能，容易引起沥青低温开裂，也会影响沥青与石料的粘附性。
CN201310174417.5利用酰胺类、芳烃油、粘结剂组分制备了沥青温拌剂。其中的酰胺类为乙撑双油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或两种，利用其润滑性降低沥青的拌合温度；粘结剂为二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或几种。方法是先将酰胺类和芳烃油加热融化后混合均匀，然后添加粘结剂，再搅拌混合均匀。之后降温至粘稠状，进行造粒、晾干、粉碎、过筛，得到粒径小于20目的颗粒状物质，即为沥青温拌剂。该专利中酰胺类在降低沥青拌合温度的同时，很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青混合料的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。尽管采取添加粘结剂的办法，“以提升沥青与石料的粘附性或消除酰胺类物质对于沥青与石料粘附性的不利影响”，但所添加的粘结剂只能改善沥青混合料的粘结性，并不能改善沥青与石料的粘附性，犯了概念性错误。而且这些粘结剂在使用时加热温度较高，会产生大量的有毒蒸汽，气味难闻，影响环境，损伤操作人员的身体健康。
CN201010511415介绍了一种耐油性道路沥青改性剂及其制备方法。该耐油性道路沥青改性剂，以质量计包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)20~50份，聚烯烃树脂10~30份，高分子蜡15~45份，富含芳烃抽出油10~30份。其中高分子蜡是费托蜡，富含芳烃抽出油是糠醛精制抽出油或酚精制抽出油。制备方法是：将物料按比例投放到双螺杆挤出机中拉条造粒，挤出温度120℃~200℃，制得耐油性道路沥青改性剂。该专利介绍的耐油性沥青改性剂是针对用于停车场、停机坪等场所所用的沥青，为了提高其耐油性而开发的一种改性剂，对于沥青的温拌效果并没有足够的重视，在开发过程中，仅仅是利用双螺杆挤出机进行了简单的挤出混合，由于所用的聚合物分子上不饱和键数量有限，在螺杆挤出过程中仅有少量的接枝反应，并未发生足够的化学反应，基本上是一种简单的物理混合，对于沥青的温拌效果很有限。
CN201010558295介绍了一种沥青混合料温拌改性剂及其制备方法。其由下列质量份的组成制成，费-托蜡：50~85份，增塑剂：15~50份，多元酸：0~10份，合成树脂：0~20份，聚酯化合物：0~5份。其中，合成树脂为分子量在400~5000之间的聚异丁烯。制备方法：(1)按质量比称取各组分；(2) 将各组份在120℃~130℃下熔融并搅拌，使之充分混合均匀，即得所述的沥青混合料温拌改性剂。该温拌剂开发过程中，各组分间没有发生化反应，仅仅是简单的物理混合。尽管可以降低沥青的拌合温度，但沥青的延展性能会受到损失即沥青混合料容易发生低温开裂。
CN201110443825.7公开了一种温拌沥青组合物，由91wt%~94wt%的沥青、3wt%~5wt%热塑性弹性体、2wt%~4wt%的接枝率为4wt%~10wt%的马来酸酐接枝聚乙烯蜡（MA-g-PE）、0.1wt%~1wt%的操作油，该组合物在135℃下的粘度不超过700cp，该组合物同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求。但是该沥青组合物的135℃粘度仍很大，实施例中的135℃粘度为675 cp和690 cp，而且也没有给出基质沥青的135℃粘度和作为比较的未加MA-g-PE时的沥青粘度，无法知道拌合温度究竟降低了多少，仅从给出的135℃粘度值来看，并未达到温拌效果。
CN201110236016.9介绍了一种温拌沥青的制备方法，具体是将硫磺、增塑剂混合1~24小时形成线性高分子物质，然后将上述线性高分子物质和除味剂、增香剂加入130℃~160℃基质沥青中混合至少30分钟得到温拌沥青。但硫磺沥青的制备和使用温度较高，会释放出硫化氢、二氧化硫等有毒气体，对环境和施工人员的健康危害较大，虽然加入烟雾抑制剂、增香剂、除味剂等可以部分抑制这些有毒气体的散发或掩盖其刺激性气味，但这些方法都不能从根源上解决硫磺沥青在制备和使用过程中气味大和有毒的问题。
现有温拌沥青制备过程中，在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度或延伸度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性或低温抗开裂性能。如何采用一种特殊的温拌剂，在降低沥青拌合及成型温度的同时而不影响其高、低温使用性能，成为目前研制温拌沥青的一个热点问题。
随着人们对环境保护的重视，对石油产品清洁化要求不断提高，在天然气净化及石油炼制过程中产生了大量的硫磺副产品。如何有效利用这些副产硫磺，制备出沥青混合料抗车辙添加剂，一方面可解决大量副产硫磺的出路，同时又能够改善沥青混合料抗车辙性能，并降低沥青混合料拌合及成型温度，从而减少有害气体发生量、减轻沥青热裂化、有利于环保，成为目前的热点问题。
早在1900年，人们就已开始用硫来改性沥青，但由于当时硫价格高涨，以及硫改沥青混合料在生产过程中释放H2S等含硫气体的问题，制约了硫改沥青技术发展。后来，随着聚合物改性沥青的开发，硫磺在沥青中也得到了应用，主要是作为聚合物改性沥青的稳定剂，以提高产品储存稳定性。但是硫磺在聚合物改性沥青中的用量很少，仅为0.01wt%~0.1wt%，不足以促进硫磺在沥青中的大量应用。因此，如何将大量的硫磺用于沥青中，又不引起空气污染，这是一个需要解决的矛盾问题。
CN1690126介绍了一种将一定比例的硫磺、碳、烟雾抑制剂和增塑剂加入基质沥青中制备硫磺改性沥青混合料的方法。
CN103030984A介绍了一种将硫磺与石膏晶须、烟雾抑制剂加入到基质沥青中制备硫磺改性沥青的方法。
CN102321373A介绍了一种温拌硫磺沥青的制备方法，具体是将硫磺、增塑剂混合1~24小时形成线性高分子物质，然后将上述线性高分子物质和除味剂、增香剂加入130℃~160℃基质沥青中混合至少30分钟得到温拌沥青。
CN101443558B中先用基质沥青和SBS等制备成聚合物改性沥青，然后在改性沥青中添加硫磺、硅藻土等制备成温拌沥青，在混合料拌合中有添加纤维等，制备成温拌抗滑、降噪沥青路面材料。
CN201510022090.9公开了一种温拌沥青混合料及其制备方法，其中所用的温拌剂是以高分子烷烃和芳烃油为原料，并添加卤素和催化剂制备得到的。尽管该专利在某种程度上解决了上述问题，但是在制备温拌剂过程中，由于中间体的反应温度低，并缺少催化剂，反应速度较慢，中间体活性较低，影响了中间体与芳烃油的反应程度，反应深度也不容易控制，得到的温拌剂性质不稳定，影响了在沥青中的应用效果。此外，将该温拌剂用于沥青中，还出现了抗老化性能变差的问题。
现有技术中在制备硫磺沥青过程中并未有效地降低使用温度，硫磺改性沥青的制备和使用温度较高，会释放出硫化氢、二氧化硫等有毒气体，对环境和施工人员的健康危害较大，虽然加入烟雾抑制剂、增香剂、除味剂等可以部分抑制这些有毒气体的散发或掩盖其刺激性气味，但这些方法都不能从根源上解决硫磺沥青在制备和使用过程中气味大和有毒的问题。
发明内容
为解决现有技术中硫磺沥青混合料加工及使用温度偏高，易造成环境污染或添加温拌剂后虽能降低使用温度，但沥青的热稳定性和抗老化性能不佳的问题，本发明提供一种温拌硫磺沥青混合料，在沥青中添加了一种自制温拌剂，能够明显降低硫磺沥青混合料的生产和使用温度，减轻硫磺沥青混合料在生产和使用中引起的空气污染，同时还能够提高沥青的热稳定性，改善抗老化性能。用该温拌硫磺沥青混合料铺筑沥青公路，能明显提高路面的抗车辙性能。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种温拌硫磺沥青混合料，以混合料总质量计，包括以下质量份数的组分：
温拌硫磺沥青 4.0 ~6.0份
矿粉 1.0~3.0份
集料 91.0~95.0份
其中所述的温拌硫磺沥青包括以下质量份数的组分：
基质沥青 33~79.5份
温拌剂 0.5~7份
硫磺 20~60份
所述温拌剂采用以下方法制备：
a. 将高分子烷烃加热熔融后加入卤素单质和催化剂Ⅰ，通入保护气，反应得到中间体；
b. 向芳烃油中添加络合物和催化剂Ⅱ，搅拌反应得到芳烃络合组分；
c. 将步骤b中所述芳烃络合组分导入步骤a中的中间体中，通入保护气，反应得到粘稠物；
d. 将步骤c得到的所述粘稠物熟化，得到所述温拌剂；
所述高分子烷烃为C30~C130的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃；
所述催化剂Ⅰ选自无水CuCl2、无水MnCl2、无水CrCl3和无水NiCl2中的至少一种；
所述催化剂Ⅱ选自Cu、Fe、Zn、Cr和Ni中的至少一种；
所述络合物选自[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(C2H4)Cl3]、K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、Fe4[Fe(CN)6]3、Ni(CO)4、[Co(NH3)5Cl]SO4、(NH4)3[Cr(NCS)6]中的至少一种。
进一步地，所述集料选自石灰岩、玄武岩、安山岩或花岗岩集料中的至少一种；所述集料的配比符合密级配AC-10、AC-13、AC-16或AC-20中的任意一种；所述矿粉是由矿石研磨而成，其中粒径小于0.075mm的颗粒所占比例按质量分数计大于70%。
进一步地，在以上质量份数组成的温拌硫磺沥青中，所述温拌剂的添加量优选为1~7份。
进一步地，所述高分子烷烃为C60~C130的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃，所述高分子烷烃为直链烷烃、支链烷烃或其混合物。
进一步地，所述高分子烷烃优选为以Fe、Co、Ni等金属作为催化剂，将煤气化后得到的CO，与H2进行合成反应，得到碳数为30~130的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃。其中H2与CO进行合成反应时的摩尔比为2~2.5，反应温度320℃~340℃，压力2.0~2.2MPa。
进一步地，步骤a中制备中间体时的反应温度为400℃~480℃，反应压力为3~5MPa，反应时间为30～60min。
进一步地，步骤a中所述卤素单质的用量为高分子烷烃的摩尔数的0.25~0.75倍，所述催化剂Ⅰ的用量以质量计，为高分子烷烃的0.3%～0.9%。
进一步地，所述卤素单质选自氟、氯和溴中的一种，优选为氯或溴。
进一步地，步骤b中反应温度为270℃~350℃，反应时间120~180min。
进一步地，所述芳烃油为一种富含芳烃的组分，其中芳烃含量按质量分数计大于57%，优选为芳烃含量大于70%，可以是减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油或催化裂化油浆中的一种或几种的混合物。所述络合物的用量以质量计，为芳烃油中芳烃含量的3%～9%。所述催化剂Ⅱ的用量以质量计，为芳烃油中芳烃含量的0.3%~0.9%。
进一步地，步骤c中将芳烃络合组分导入步骤a中的中间体中，其混合比例以原料高分子烷烃和芳烃油的质量计，为1~7:7~1。反应温度为350℃~400℃，反应压力为2~4MPa，反应时间60~120min。
进一步地，步骤a和c中所述保护气为氮气。
进一步地，步骤d的熟化温度为120℃~160℃，熟化时间60~100 min。
进一步地，所述基质沥青可以选用各种原油及不同工艺生产的石油沥青，如直馏沥青、氧化沥青、溶剂脱油沥青或调合沥青中的一种或几种。
进一步地，所述硫磺为石油或天然气加工过程所产生的硫磺，可以是工业级，也可以是食品级；可以是斜方硫或单斜硫；形态上可以是片状、粉末状或颗粒状。
本发明另提供所述的温拌硫磺沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：
①温拌硫磺沥青的制备：先将基质沥青加热至120℃~160℃，搅拌并添加温拌剂，加入硫磺，搅拌；
②将搅拌釜和集料分别加热到110℃~150℃，将集料、矿粉同时添加到搅拌釜中，搅拌；
③把温拌硫磺沥青加热到熔融状态，添加到搅拌釜中，与集料、矿粉混合搅拌，得到所述温拌硫磺沥青混合料。
进一步的，步骤①中加入温拌剂后搅拌反应时间为30~60min，加入硫磺后搅拌反应时间为40~120min。所述温拌硫磺沥青的制备生产过程在密闭容器中进行并加装有抽真空系统，把生产过程中产生的有害气体收集，通过碱溶液吸收，如氢氧化钠。
本发明温拌硫磺沥青混合料与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明所用的温拌剂为自制的温拌剂，在较高的温度、压力下制备中间体并增加催化剂Ⅰ，不仅缩短了反应时间，而且能够平稳控制反应进程，容易把握中间体的性能，使得到的温拌剂性能稳定。
2、在制备温拌剂过程中，预先在芳烃油中添加络合物和催化剂Ⅱ进行反应，然后再与中间体进行反应，最后进行熟化，得到的温拌剂不仅对沥青具有温拌效果、兼顾了沥青的高低温性能，而且还提高了沥青的热稳定性，改善了抗老化性能。
3、本发明温拌硫磺沥青混合料中，由于采用了温拌硫磺沥青，使混合料车辙动稳定度大幅提高，能明显提高沥青路面的抗车辙性能，尤其适用于重交通量或我国南方高温地区容易发生车辙的沥青公路；同时低温性能也得到了兼顾，减轻了硫化氢等有害气体对环境的污染。
4、本发明温拌硫磺沥青混合料中所用的温拌硫磺沥青，是采用自制的温拌剂制备的。可明显降低沥青混合料的拌合温度，而且还兼顾了高、低温性能。
5、本发明所用的温拌硫磺沥青中可以添加较多的硫磺，促进硫磺在沥青中的应用，扩大了硫磺的销路，降低了筑路成本，节省了大量的沥青资源。
具体实施方式
结合下述实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）制备温拌剂
以Ni金属作为催化剂，将煤气化后得到的CO，与H2进行合成反应，得到碳数为30~60的烷烃占90%的混合烷烃。
①称取上述混合烷烃1000g，约1.2mol，置于密闭容器内，加热到480℃，添加3g催化剂无水CuCl2，保持此温度下引入0.89 mol的氯，并通入氮气使反应容器的压力保持在3MPa，反应30min得到中间体；
②称取芳烃含量为70%的减四线抽出油7000g，向其中添加441g的络合物〔Cu（NH3）4〕SO4和44.1g的催化剂Cu，装在另一密闭容器内并加热至350℃，在此温度下恒温反应180min，得到芳烃络合组分；
③将芳烃络合组分导入上述中间体中，保持温度为400℃，充满氮气使压力保持在2MPa，恒温反应60min得到一种粘稠物；
④将粘稠物在温度120℃，熟化60min，得到本发明所用的温拌剂。各组分配比见表1。
（2）制备温拌硫磺沥青
称取7kg的上述温拌剂，添加到质量为33kg、温度为160℃的沙中原油50号溶剂脱油沥青中，搅拌60min，得到温拌沥青；然后将60kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌120min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-1）。
（3）制备温拌硫磺沥青混合料
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到150℃恒温；把辽阳安山岩集料配制成级配为AC-10集料，总质量为91kg，加热到150℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-1）6.0kg，加热到150℃备用；称取矿粉3.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
实施例2
（1）制备温拌剂
以Co金属作为催化剂，将煤气化后得到的CO，与H2进行合成反应，得到碳数为30~130的烷烃占90%的混合烷烃。
①称取上述混合烷烃3500g，约4.5mol，置于密闭容器内，加热到400℃，添加31.5g催化剂无水MnCl2，保持此温度下引入1.16mol的氯，并通入氮气使反应容器的压力保持在5MPa，反应60min得到中间体；
②称取芳烃含量为63%的催化裂化油浆1000g，向其中添加19g的络合物K4〔Fe（CN）6〕和1.9g的催化剂Fe，装在另一密闭容器内并加热至270℃，在此温度下恒温反应120min，得到芳烃络合组分；
③将芳烃络合组分导入上述中间体中，保持温度为350℃，充满氮气使压力保持在4MPa，恒温反应120min得到一种粘稠物；
④将粘稠物-2在温度160℃，熟化100 min，得到本发明所用的温拌剂。各组分配比见表1。
（2）制备温拌硫磺沥青
称取0.5kg的上述温拌剂，添加到质量为79.5kg、温度为140℃的辽河原油90号氧化沥青中，搅拌30min，得到温拌沥青；然后将20kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌40min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-2）。
（3）制备温拌硫磺沥青混合料
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到120℃恒温；把铁岭玄武岩集料配制成级配为AC-16的集料，总质量为95kg，加热到120℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-2）4.0kg，加热到120℃备用；称取矿粉1.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
实施例3
（1）制备温拌剂
以Fe金属作为催化剂，将煤气化后得到的CO，与H2进行合成反应，得到碳数为70~90的烷烃占90%的混合烷烃。
①称取上述混合烷烃1000g，约0.8mol，置于密闭容器内，加热到440℃，添加6g催化剂无水NiCl2，保持此温度下引入0.31mol的氟，并通入氮气使反应容器的压力保持在4MPa，反应45min得到中间体；
②称取芳烃含量为78%的酚精制抽出油3500g，向其中添加164g的络合物〔Ni(CO)4〕和16.4g的催化剂Ni，装在另一密闭容器内并加热至310℃，在此温度下恒温反应160min，得到芳烃络合组分；
③将芳烃络合组分导入上述中间体中，保持温度为375℃，充满氮气使压力保持在3MPa，恒温反应90min得到一种粘稠物；
④将粘稠物在温度140℃，熟化80min，得到本发明所用的温拌剂。各组分配比见表1。
（2）制备温拌硫磺沥青
称取4kg上述温拌剂，添加到质量为56kg、温度为150℃的塔河原油70号调合沥青中，搅拌45min，得到温拌沥青；然后将40kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌80min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-3）。
（3）制备温拌硫磺沥青混合料
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到130℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到130℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-3）5.0kg，加热到130℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
实施例4
（1）制备温拌剂
以Fe金属作为催化剂，将煤气化后得到的CO，与H2进行合成反应，得到碳数为110~130的烷烃占90%的混合烷烃。
①称取上述混合烷烃7000g，约4.2mol，置于密闭容器内，加热到400℃，添加21g催化剂无水CrCl3，保持此温度下引入1.15mol的溴，并通入氮气使反应容器的压力保持在4MPa，反应45min得到中间体；
②称取芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油1000g，向其中添加17g的络合物(NH4)3〔Cr(NCS)6〕和1.7g的催化剂Cr，装在另一密闭容器内并加热至310℃，在此温度下恒温反应160min，得到芳烃络合组分；
③将芳烃络合组分导入上述中间体中，使温度为375℃，充满氮气使压力保持在3MPa，恒温反应90min得到一种粘稠物；
④将粘稠物在温度140℃，熟化80min，得到本发明所用的温拌剂。各组分配比见表1。
（2）制备温拌硫磺沥青
称取1kg上述温拌剂，添加到质量为49kg、温度为130℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌40min，得到温拌沥青；然后将50kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌100min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-4）。
（3）制备温拌硫磺沥青混合料
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（WBS-4）5.0kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
比较例1
（1）制备温拌剂（按照CN201510022090.9中的方法）
将以天然气为原料进行合成反应得到的碳数为130、分子量为1822、重量为700kg的高分子烷烃加热熔融后置于密闭容器内，加热到400℃，保持此温度下引入115摩尔的溴，搅拌180min，得到中间体；称取芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油100kg，装在另一密闭容器内加热至150℃，向其中添加0.17kg的无水FeCl3，搅拌30min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到糠醛精制抽出油中，待全部喷入后，恒温150℃，搅拌反应180min，得到对比温拌剂。各组分配比见表1。
（2）制备温拌硫磺沥青
按照与本发明实施例4相同的方法制备温拌硫磺沥青。
（3）制备温拌硫磺沥青混合料
按照与本发明实施例4相同的方法制备温拌硫磺沥青混合料。
比较例2
称取与实施例4相同的混合烷烃1kg，添加到质量为49kg、温度为130℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30 min；然后添加50 kg的硫磺，搅拌100 min，得到一种硫磺沥青（编号为SA-1）。拌合及成型温度见表2。
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取上述硫磺沥青（SA-1）5.0kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到硫磺沥青混合料。把该硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
比较例3
将芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油1kg，添加到质量为49 kg、温度为130℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30 min；然后添加50 kg的硫磺，搅拌100 min，得到一种硫磺沥青（编号为SA-2）。拌合及成型温度见表2。
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取上述硫磺沥青（SA-2）5.0kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到硫磺沥青混合料。把该沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
比较例4
称取与实施例4相同的混合烷烃0.875kg和芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油0.125kg，同时添加到质量为49kg、温度为130℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30min，然后添加50 kg的硫磺，搅拌100 min，得到一种硫磺沥青（编号为SA-3）。拌合及成型温度见表2。
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取上述硫磺沥青（SA-3）5.0kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到硫磺沥青混合料。把该沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
比较例5
称取50kg的硫磺，添加到质量为50 kg、温度为130℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌100 min，得到一种硫磺沥青（编号为SA-4）。拌合及成型温度见表2。
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取上述硫磺沥青（SA-4）5.0kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到沥青混合料。把该沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
比较例6
预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到110℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-13集料，总质量为93kg，加热到110℃备用；称取阿曼原油110号直馏沥青2.5kg，加热到110℃备用；称取矿粉2.0kg、硫磺2.5kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的直馏沥青和硫磺同时添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到硫磺沥青混合料。把该沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表4。
表1. 制备温拌剂各组分配比
表2. 本发明温拌硫磺沥青与基质沥青及比较例的对比
表3. 薄膜实验结果
表4. 沥青混合料配比及性质
[1] JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》。
由表2可见，本发明所用的温拌硫磺沥青的高温粘度都明显低于相对应的基质沥青和硫磺沥青，从而使拌合及成型温度降低20℃~25℃。本发明所用的温拌硫磺沥青与相对应的基质沥青及硫磺沥青相比较，针入度基本相同时，软化点和60℃粘度得到明显提高，10℃延度明显增大，说明本发明所用的温拌硫磺沥青不仅可达到温拌效果，而且在高温稳定性和低温延展性方面都优于相对应的基质沥青及硫磺沥青。
抗老化性能通过薄膜实验结果表征，如表3所示，对比可见，采用本发明所用的温拌剂得到的温拌硫磺沥青抗老化性能明显好于任一比较例的沥青，即本发明温拌剂在实现温拌效果的同时，提高了沥青的热稳定性，使抗老化性能得到改善，而比较例1所用的温拌剂对沥青的抗老化性能有负面影响。
由表4可见，本发明温拌硫磺沥青混合料的车辙动稳定度明显提高，小梁弯曲破坏应变也增大，其它指标符合技术规范要求。说明本发明温拌硫磺沥青混合料不仅提高了抗车辙性能，低温性能也得到了兼顾。
Claims (12)
1.一种温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：以混合料总质量计，包括以下质量份数的组分：
温拌硫磺沥青 4.0 ~6.0份
矿粉 1.0~3.0份
集料 91.0~95.0份
其中所述的温拌硫磺沥青包括以下质量份数的组分：
基质沥青 33~79.5份
温拌剂 0.5~7份
硫磺 20~60份
所述温拌剂采用以下方法制备：
a. 将高分子烷烃加热熔融后加入卤素单质和催化剂Ⅰ，通入保护气，反应得到中间体；
b. 向芳烃油中添加络合物和催化剂Ⅱ，搅拌反应得到芳烃络合组分；
c. 将步骤b中所述芳烃络合组分导入步骤a中的中间体中，通入保护气，反应得到粘稠物；
d. 将步骤c得到的所述粘稠物熟化，得到所述温拌剂；
所述高分子烷烃为C30~C130的烷烃摩尔含量在90%以上的混合高分子烷烃；
所述催化剂Ⅰ选自无水CuCl2、无水MnCl2、无水CrCl3和无水NiCl2中的至少一种；
所述催化剂Ⅱ选自Cu、Fe、Zn、Cr和Ni中的至少一种；
所述络合物选自[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(C2H4)Cl3]、K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、Fe4[Fe(CN)6]3、Ni(CO)4、[Co(NH3)5Cl]SO4、(NH4)3[Cr(NCS)6]中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：所述集料选自石灰岩、玄武岩、安山岩或花岗岩集料中的至少一种；所述矿粉由矿石研磨而成，其中粒径小于0.075mm的颗粒所占比例按质量分数计大于70%。
3.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤a中制备中间体的反应温度为400℃~480℃，反应压力为3~5MPa，反应时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤a中所述卤素单质的用量为高分子烷烃的摩尔数的0.25~0.75倍，所述催化剂Ⅰ的用量以质量计，为高分子烷烃的0.3%～0.9%。
5.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤b的反应温度为270℃~350℃，反应时间120~180min。
6.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤b中所述芳烃油中的芳烃含量按质量分数计大于57%，所述络合物的用量以质量计，为芳烃油中芳烃含量的3%～9%。
7.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤b中所述催化剂Ⅱ的用量以质量计，为芳烃油中芳烃含量的0.3%~0.9%。
8.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤c中将芳烃络合组分导入步骤a中的中间体中，其混合比例以原料高分子烷烃和芳烃油的质量计，为1~7:7~1。
9.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤c的反应温度为350℃~400℃，反应压力为2~4MPa，反应时间60~120min。
10.根据权利要求1所述的温拌硫磺沥青混合料，其特征在于：制备温拌剂时，步骤d的熟化温度为120℃~160℃，熟化时间60~100 min。
11.权利要求1~10任意一项所述的温拌硫磺沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：
①温拌硫磺沥青的制备：先将基质沥青加热至120℃~160℃，搅拌并添加温拌剂，加入硫磺，搅拌；
②将搅拌釜和集料分别加热到110℃~150℃，将集料、矿粉同时添加到搅拌釜中，搅拌；
③把温拌硫磺沥青加热到熔融状态，添加到搅拌釜中，与集料、矿粉混合搅拌，得到所述温拌硫磺沥青混合料。
12.根据权利要求11所述的温拌硫磺沥青混合料的制备方法，其特征在于：步骤①中加入温拌剂后搅拌反应时间为30~60min，加入硫磺后搅拌反应时间为40~120min。
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