CN105585859B - 沥青温拌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降低沥青高温粘度的温拌剂及其制备方法。该温拌剂制备原料包含FT、卤素、芳烃油，并添加催化剂。所述的FT是一种高分子烷烃，碳数为40～130；分子量为562～1822。卤素的用量为FT摩尔数的0.3～0.5倍。本发明温拌剂通过添加卤素和催化剂，使芳烃油与FT发生化学反应。该温拌剂不仅能够对沥青起到温拌效果，并可提高与沥青的相容性，改善沥青与石料的粘附性。能够有效降低沥青的高温粘度，从而降低沥青混合料的拌合及成型温度，同时还能够提高沥青的软化点和60℃粘度及延伸度，改善沥青的高、低温性能。

Description

沥青温拌剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种沥青温拌剂的制备方法，尤其是一种可降低沥青高温粘度从而降低沥青混合料拌合及成型温度的沥青温拌剂的制备方法。

背景技术

以往道路工程中使用的沥青混合料根据拌合施工温度一般分为两种类型：冷拌沥青混合料CMA(Cold Mix Asphalt)和热拌沥青混合料HMA(Hot Mix Asphalt)。冷拌沥青混合料一般采用乳化沥青或者液体沥青与集料在常温状态下拌合、铺筑，无需对集料和结合料进行加热，这样可节约大量能源。但是冷拌沥青混合料初期强度较低，难以满足高速公路、重载交通道路等重要工程的要求。热拌沥青混合料是应用广泛、路用性能良好的混合料。但是在热拌沥青混合料生产过程中，沥青与石料需要在150~180℃高温条件下拌合。不仅消耗大量的能源，而且在热拌沥青混合料生产过程中会产生大量的烟尘及CO₂、CO、SO₂、NO_x等有害气体，不仅污染环境，而且也影响工作人员的身体健康，同时，高温条件下的拌合也容易引起沥青发生热老化，降低沥青在路面上的服役时间，缩短沥青路面的使用寿命。

为保护环境，节约能源，延长沥青路面寿命，20世纪90年代后期欧美等发达国家开展了温拌沥青混合料WMA(Warm Mix Asphalt)的研究。其目的是通过降低沥青混合料的拌合温度，达到降低沥青混合料生产过程中的能耗，减少粉尘及有害气体排放量，同时保证温拌沥青混合料具有与热拌沥青混合料基本相同的路用性能及施工的和易性。

温拌沥青混合料技术主要有三种方式：一是采用蒸发残留物含量较高的乳化沥青，在80～120℃温度下与石料拌合，该方式较热拌沥青的温度低约30～50℃；二是在拌制混合料时把水（或表明活性剂的水溶液）与沥青同时加入拌合罐中，由于水的存在，使沥青发泡，达到降粘效果。但上述两种方法会产生大量的水蒸气，容易引起设备腐蚀，还经常会发生石粉结团甚至造成拌合设备堵塞问题，给生产带来不便。此外，由于剩余未挥发的水分保留在混合料中，会影响混合料初期性能。第三种方法是预先将温拌剂添加到沥青中，然后采取与通常的热拌沥青混合料同样的生产方式，便于操作，容易被生产单位所接受。该种方法通过预先在沥青中添加温拌剂，降低了沥青的高温粘度，改变了沥青的粘温曲线，从而降低了沥青与石料的拌合温度，达到温拌效果。但目前所用的温拌剂在降低沥青高温粘度的同时，通常也会引起沥青60℃粘度的减小，使沥青混合料的高温稳定性受到损失；或者相反，在不降低60℃粘度时，会引起沥青延伸度的损失，从而降低了沥青的低温性能。总之，目前所用的温拌剂均是在使沥青达到温拌效果时，是以损失沥青的高温性能或低温性能为代价的。

CN201010233760.9采用烷基胺、酰胺、季铵盐类阳离子表面活性剂和氯化钙、水为原料制成温拌剂。与其叫做“沥青温拌剂”，其实就是一种表面活性剂的水溶液。在制备沥青混合料时将其添加到沥青中，然后再添加石料。与沥青一起搅拌时，这种表面活性剂水溶液受热后会发泡，带动沥青也发泡，起到温拌效果。但由于发泡作用，容易引起突沸，操作不便，水蒸气还容易引起设备腐蚀以及石粉结团堵塞设备，不易被用户接受。

CN200910069522.6公开了一种温拌沥青添加剂及其制备方法，该添加剂是通过将去离子水加入到事先配成的聚乙烯醇水溶液中，然后依次加入松香季铵盐、芳香烃季铵盐乳化剂、脂肪烃季铵盐乳化剂、非离子型表面活性剂，搅拌溶解，再将事先配成的聚丙烯酰胺水溶液和三乙醇胺加入，混合搅拌至溶解均匀后即为成品。该添加剂能够明显降低沥青拌合温度，沥青混合料各项路用性能指标也符合要求，但是该添加剂不仅成分复杂，增加了制备的难度和成本，不利于实际应用。而且添加到沥青中虽然能够降低沥青的高温粘度，但同时也会带来负面影响即降低了沥青的软化点和60℃粘度，从而损失了高温稳定性，会使路面容易发生车辙或拥抱。

CN201110158370.4公开了一种温拌沥青添加剂及其制备方法，是在溶剂体系中采用一种聚醚改性有机硅聚合物组成的添加剂。可以有效降低沥青拌合温度40℃左右，且温拌沥青各项性能指标不低于热拌沥青，但缺乏相关的测试方法和实例数据支持。

CN200880116767.7利用表面活性剂组分、蜡组分、树脂组分制备了沥青温拌剂。其中的表面活性剂组分为胺类，包括二胺、多胺、酰胺等，利用其润滑作用，起到温拌效果；蜡组分包括植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酰胺蜡、氧化蜡等，树脂组分包括植物树脂和石油树脂如妥尔油沥青、松焦油沥青、松香、酚醛树脂等。蜡组分和树脂组分起到增粘效果，以弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失。该专利所用的组分过多，虽然可以利用其中的表面活性剂组分的润滑作用，起到温拌效果，但很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。虽然添加的树脂组分如松香、酚醛树脂等可弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失，但树脂组分与沥青的相容性不好，长时间储存时容易引起沥青分层，同时由于其硬度较高，只能提高沥青的高温性能，而不能改善沥青的低温性能，容易引起沥青低温开裂，也会影响沥青与石料的粘附性。

CN201310174417.5利用酰胺类、芳烃油、粘结剂组分制备了沥青温拌剂。其中的酰胺类为乙撑双油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或两种，利用其润滑性降低沥青的拌合温度；粘结剂为二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或几种。方法是先将酰胺类和芳烃油加热融化后混合均匀，然后添加粘结剂，再搅拌混合均匀。之后降温至粘稠状，进行造粒、晾干、粉碎、过筛，得到粒径小于20目的颗粒状物质，即为沥青温拌剂。该专利中酰胺类在降低沥青拌合温度的同时，很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青混合料的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。尽管采取添加粘结剂的办法，“以提升沥青与石料的粘附性或消除酰胺类物质对于沥青与石料粘附性的不利影响”，但所添加的粘结剂只能改善沥青混合料的粘结性，并不能改善沥青与石料的粘附性，犯了概念性错误。而且这些粘结剂在使用时加热温度较高，会产生大量的有毒蒸汽，气味难闻，影响环境，损伤操作人员的身体健康。

CN201010511415介绍了一种耐油性道路沥青改性剂及其制备方法。该耐油性道路沥青改性剂，以重量计包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)20～50份，聚烯烃树脂10-30份，高分子蜡15～45份，富含芳烃抽出油10～30。其中高分子蜡是费托蜡，富含芳烃抽出油是糠醛精制抽出油或酚精制抽出油。制备方法是：将物料按比例投放到双螺杆挤出机中拉条造粒，挤出温度120～200℃，制得耐油性道路沥青改性剂。该专利介绍的耐油性沥青改性剂是针对用于停车场、停机坪等场所所用的沥青，为了提高其耐油性而开发的一种改性剂，对于沥青的温拌效果并没有足够的重视，在开发过程中，仅仅是利用双螺杆挤出机进行了简单的挤出混合，由于所用的聚合物分子上不饱和键数量有限，在螺杆挤出过程中仅有少量的接枝反应，并未发生足够的化学反应，基本上是一种简单的物理混合，对于沥青的温拌效果很有限。

CN201010558295介绍了一种沥青混合料温拌改性剂及其制备方法。其由下列质量份的组成制成，费-托蜡：50~85份，增塑剂：15~50份，多元酸：0~10份，合成树脂：0~20份，聚酯化合物：0~5份。其中，合成树脂为分子量在400~5000之间的聚异丁烯。制备方法：(1)按质量比称取各组分；(2) 将各组份在120～130℃下熔融并搅拌，使之充分混合均匀，即得所述的沥青混合料温拌改性剂。该温拌剂开发过程中，各组分间没有发生化反应，仅仅是简单的物理混合。尽管可以降低沥青的拌合温度，但沥青的延展性能会受到损失即沥青混合料容易发生低温开裂。

现有沥青温拌剂在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度或10℃延度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性或低温抗开裂性能。如何在降低沥青高温粘度的同时不影响其高、低温使用性能，成为目前温拌剂研制过程中的一个热点问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种沥青温拌剂及其制备方法和应用。本发明温拌剂能够有效降低沥青的高温粘度，从而降低沥青混合料的拌合及成型温度，同时还能够提高沥青的60℃粘度及10℃延度，改善沥青的高、低温性能。

本发明提供了一种沥青温拌剂，该温拌剂的制备原料包含FT、卤素、芳烃油，并添加催化剂。其中所述的FT为一种高分子烷烃，碳数为40～130，最好为60～130；分子量为562～1822，最好为842～1822。卤素的用量为FT摩尔数的0.3～0.5倍。FT与芳烃油的重量比为(1～7):(7～1)的任意比例。本发明所述的FT是煤气化后再进行合成反应得到的一种高分子烷烃，也可以是以天然气为原料进行合成反应得到的一种高分子烷烃。

本发明所述的卤素为氟、氯、溴中的一种，最好为氯或溴。

本发明所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分，可以是减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油、催化裂化油浆等；其中的芳烃含量为57%～78%，最好为60%～75%。

本发明所述的催化剂为无水AlCl₃、FeCl₃、SbCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、SnCl₄、BF₃中的一种或多种，最好为AlCl₃或FeCl₃。其中催化剂用量为芳烃油中芳烃含量的0.3%～0.9%（重量比）。

本发明同时提供了沥青温拌剂的制备方法包括：将FT加热熔融后，引入卤素，得到中间体；向芳烃油中添加催化剂并充分搅拌均匀，然后将上述中间体与芳烃油混合，得到本发明温拌剂，所述的FT是一种高分子烷烃，碳数为40～130，最好为60～130；分子量为562～1822，最好为842～1822。

本发明沥青温拌剂的制备方法具体包括：将FT加热熔融后置于密闭容器内，加热到250℃～400℃，保持此温度下引入卤素，搅拌60～180min，得到中间体；将芳烃油装在另一密闭容器内加热至70℃～150℃，向其中添加催化剂并充分搅拌均匀。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到芳烃油中，待全部喷入后，恒温70℃～150℃，搅拌反应90～180min，得到本发明温拌剂。

本发明中将催化剂添加到芳烃油中充分搅拌的时间不少于30min。

本发明提供了一种沥青温拌剂，该温拌剂的制备原料包含FT、卤素、芳烃油，并添加催化剂。其制备过程包括：将FT加热熔融后，引入卤素，得到中间体；向芳烃油中添加催化剂并充分搅拌均匀，然后将上述中间体与芳烃油混合，得到本发明温拌剂。所述的FT为一种高分子烷烃，碳数为40～130，最好为60～130；分子量为562～1822，最好为842～1822。卤素的用量为FT摩尔数的0.3～0.5倍。FT与芳烃油的重量比为(1～7):(7～1)的任意比例。本发明所述的FT是煤气化后再进行合成反应得到的一种高分子烷烃，也可以是以天然气为原料进行合成反应得到的一种高分子烷烃。

本发明所述的卤素为氟、氯、溴中的一种，最好为氯或溴。

本发明所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分，可以是减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油、催化裂化油浆等；其中的芳烃含量为57%～78%，最好为60%～75%。

本发明所述的催化剂为无水AlCl₃、FeCl₃、SbCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、SnCl₄、BF₃中的一种或多种，最好为AlCl₃或FeCl₃。其中催化剂用量为芳烃油中芳烃含量的0.3%～0.9%（重量比）。

本发明同时提供了一种温拌剂在沥青中的应用，该温拌剂在沥青中的添加量为沥青重量的0.5wt%～7wt%，最好为1.0wt%～7.0wt%，无须高速剪切，采取搅拌器搅拌的方式即可，搅拌时间为大于30min。

本发明温拌剂与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明沥青温拌剂制备过程中，通过添加卤素和催化剂，使芳烃油与FT发生化学反应，使本发明温拌剂不仅能够对沥青起到温拌效果，而且还兼顾沥青的高、低温性能，并可提高与沥青的相容性，改善沥青与石料的粘附性。

2、本发明沥青温拌剂制备过程中，控制好反应程度是至关重要的环节。本发明通过控制卤素和催化剂用量、反应温度和时间，使芳烃油与FT部分发生化学反应，从而可有效提高沥青软化点及60℃粘度，在降低沥青拌合温度的前提下，而不影响沥青混合料的高温稳定性。

3、本发明沥青温拌剂中，剩余未反应的芳烃油有提高沥青延伸度和调节沥青针入度的作用，使温拌沥青的针入度与基质沥青相近的前提下，延度得到明显提高。

4、本发明沥青温拌剂制备过程在密闭容器内进行，无环境污染问题。

5、本发明沥青温拌剂使用方便，直接添加到沥青中进行简单搅拌即可得到温拌沥青，并且可按照以往热拌沥青混合料常用的方法进行生产，无需对拌合楼进行改造，对拌合设备也无腐蚀。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

将煤气化后再进行合成反应得到的碳数为40、分子量为562、重量为1000g的FT置于密闭容器内，加热到250℃，保持此温度下引入0.89摩尔的氯，搅拌60min，得到中间体；称取芳烃含量为70%的减四线抽出油7000g，装在另一密闭容器内加热至70℃，向其中添加44.1g的无水AlCl₃，搅拌45 min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到减四线抽出油中，待全部喷入后，恒温70℃，搅拌反应90min，得到本发明沥青温拌剂。各组分配比见表1。

称取本发明温拌剂7000g，添加到重量为100 kg、温度为160℃的沙中原油50号溶剂脱油沥青中，搅拌60分钟，得到本发明温拌沥青（编号WB-1）。温拌效果见表2。

实施例2

将碳数为90、分子量为1262、重量为3500g的煤气化后再进行合成反应得到的FT置于密闭容器内，加热到370℃，保持此温度下引入1.16摩尔的氯，搅拌100min，得到中间体；称取芳烃含量为63%的催化裂化油浆1000g，装在另一密闭容器内加热至90℃，向其中添加4.7g的无水TiCl₄，搅拌35 min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到催化裂化油浆中，待全部喷入后，恒温90℃，搅拌反应160min，得到本发明沥青温拌剂。各组分配比见表1。

称取本发明温拌剂500g，添加到重量为100 kg、温度为140℃的辽河原油90号氧化沥青中，搅拌40分钟，得到本发明温拌沥青（编号WB-2）。温拌效果见表2。

实施例3

将碳数为100、分子量为1302、重量为1000g的以天然气为原料进行合成反应得到的FT置于密闭容器内，加热到325℃，保持此温度下引入0.31摩尔的氟，搅拌120min，得到中间体；称取芳烃含量为78%的酚精制抽出油3500g，装在另一密闭容器内加热至110℃，向其中添加12.3g的无水SbCl₃，搅拌40 min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到酚精制抽出油中，待全部喷入后，恒温110℃，搅拌反应135min，得到本发明沥青温拌剂。各组分配比见表1。

称取本发明温拌剂4000g，添加到重量为100 kg、温度为150℃的塔河原油70号调合沥青中，搅拌50分钟，得到本发明温拌沥青（编号WB-3）。温拌效果见表2。

实施例4

将碳数为130、分子量为1822、重量为7000g的以天然气为原料进行合成反应得到的FT加热熔融后置于密闭容器内，加热到400℃，保持此温度下引入1.15摩尔的溴，搅拌180min，得到中间体；称取芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油1000g，装在另一密闭容器内加热至150℃，向其中添加1.7g的无水FeCl₃，搅拌30min。然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到糠醛精制抽出油中，待全部喷入后，恒温150℃，搅拌反应180min，得到本发明沥青温拌剂。各组分配比见表1。

称取本发明温拌剂1000g，添加到重量为100 kg、温度为120℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30分钟，得到本发明温拌沥青（编号WB-4）。温拌效果见表2。

根据上述实施例中各种基质沥青及温拌沥青的高温粘度，绘制粘温曲线，由粘温曲线得到每种沥青的拌合及成型温度列于表2。

比较例1

称取1000g 以天然气为原料进行合成反应得到的FT，直接添加到重量为100kg、温度为120℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30分钟，得到一种温拌沥青。温拌效果见表2。

比较例2

芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油1000g，直接添加到重量为100 kg、温度为120℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30分钟，得到一种温拌沥青。温拌效果见表2。

比较例3

称取875g 以天然气为原料进行合成反应得到的FT和芳烃含量为57%的糠醛精制抽出油125g，同时直接添加到重量为100kg、温度为120℃的阿曼原油110号直馏沥青中，搅拌30分钟，得到一种温拌沥青。温拌效果见表2。

表1 本发明沥青温拌剂各组分配比

表2 本发明温拌剂对沥青的温拌效果及比较例

由表2可见，向上述各种基质沥青中添加本发明沥青温拌剂，在针入度基本不变的前提下，不仅能够使沥青的软化点和60℃粘度得到提高，而且还明显增大了沥青的10℃延度，说明本发明沥青温拌剂可同时改善沥青的高温稳定性和低温延展性能。从每种温拌沥青与相对应的基质沥青的高温粘度对比可见，向基质沥青中添加本发明沥青温拌剂，沥青的高温粘度得到显著降低，从而使拌合及成型温度降低20℃～30℃。

通过比较例可见，直接简单地将FT和/或抽出油添加到基质沥青中，对沥青温拌效果的改善，不如本发明温拌剂效果好，而且还会引起延度的损失或60℃粘度的下降，甚至会导致沥青性质不能达到《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2004的技术要求。

Claims (19)

1.一种沥青温拌剂，其特征在于：该沥青温拌剂的制备原料包含FT、卤素单质、芳烃油，并添加催化剂，其中所述的FT为一种高分子烷烃，碳数为40～130，分子量为562～1822；所述沥青温拌剂制备过程包括将FT加热熔融后，引入卤素单质，得到中间体；向芳烃油中添加催化剂并充分搅拌均匀，然后将上述中间体与芳烃油混合，得到所述沥青温拌剂，所述卤素单质的用量为FT摩尔数的0.3～0.5倍；所述FT与芳烃油的重量比为(1～7):(7～1)的任意比例。

2.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：高分子烷烃，碳数为60～130，分子量为842～1822。

3.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述FT是煤气化后再进行合成反应得到的一种高分子烷烃，或者是以天然气为原料进行合成反应得到的一种高分子烷烃。

4.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述卤素单质为氟、氯、溴中的一种。

5.根据权利要求4所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述卤素单质为氯或溴。

6.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述芳烃油为一种富含芳烃的组分。

7.根据权利要求1或6所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述芳烃油选自减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油、催化裂化油浆。

8.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述芳烃油中的芳烃含量为57%～78%。

9.根据权利要求8所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述芳烃油中的芳烃含量为60%～75%。

10.根据权利要求1所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述催化剂为无水AlCl₃、FeCl₃、SbCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、SnCl₄、BF₃中的一种或多种。

11.根据权利要求1或10所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述催化剂为无水AlCl₃或FeCl₃。

12.根据权利要求1或10所述的沥青温拌剂，其特征在于：所述催化剂用量，以重量计，为芳烃油中芳烃含量的0.3%～0.9%。

13.一种沥青温拌剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将FT加热熔融后，引入卤素单质，得到中间体；向芳烃油中添加催化剂并充分搅拌均匀，然后将上述中间体与芳烃油混合，得到所述沥青温拌剂，所述的FT是一种高分子烷烃，碳数为40～130，分子量为562～1822。

14.根据权利要求13所述的沥青温拌剂的制备方法，其特征在于：所述高分子烷烃，碳数为60～130，分子量为842～1822。

15.根据权利要求13所述的沥青温拌剂的制备方法，其特征在于：将催化剂添加到芳烃油中充分搅拌的时间不少于30min。

16.一种沥青温拌剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将FT加热熔融后置于密闭容器内，加热到250℃～400℃，保持此温度下引入卤素单质，搅拌60～180min，得到中间体；将芳烃油装在另一密闭容器内加热至70℃～150℃，向其中添加催化剂并充分搅拌均匀，然后在搅拌状态下将上述中间体以雾状喷入到芳烃油中，待全部喷入后，恒温70℃～150℃，搅拌反应90～180min，得到所述沥青温拌剂，所述的FT是一种高分子烷烃，碳数为40～130，分子量为562～1822。

17.根据权利要求16所述的沥青温拌剂的制备方法，其特征在于所述高分子烷烃碳数为60～130，分子量为842～1822。

18.一种权利要求1-12任一项所述沥青温拌剂在沥青中的应用，该沥青温拌剂在沥青中的添加量为沥青重量的0.5wt%～7wt%，无须高速剪切，采取搅拌器搅拌的方式即可，搅拌时间为大于30min。

19.根据权利要求18所述沥青温拌剂在沥青中的应用，其特征在于：该沥青温拌剂在沥青中的添加量为沥青重量的1.0wt%～7.0wt%。