CN103339177A - 用于沥青和沥青产品的添加剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于沥青或者聚合物改性的沥青产品的添加剂，该添加剂通过将以下物质混合在一起而制备：(a)硫基产品；(b)硫化橡胶，例如废硫化橡胶；(c)优选地脂肪酸；(d)沥青。也公开了这种添加剂用于制备具有非常有限的气体排放物、含弹性体的沥青产品的用途，其展现了尤其适合于制备作为柏油混凝土的高性能的沥青涂覆的材料。

Description

用于沥青和沥青产品的添加剂

发明领域

本发明涉及旨在用于沥青和聚合物改性的沥青的添加剂并且，更广泛地说，用于由沥青和聚合物改性的沥青制成的沥青产品中。

发明背景

根据本发明，该表述“沥青产品”旨在描述一种沥青或者一种包含沥青与额外的配料诸如聚集体和/或者添加剂一起的组合物，例如像柏油。

“聚合物改性的沥青”指的是一种含有额外的聚合物，例如弹性体诸如橡胶或者热塑性弹性体的沥青，所述聚合物优选在沥青中具有足够好的分散性和/或者溶解度。

沥青产品通常是已知的，并且可能用于许多领域，例如，与矿物聚集体混合，来生产铺路材料或者涂料，尤其用于道路中。它们也用于给予防水性，例如用于屋顶油毡的生产和密封平坦屋顶。

关于它们用于生产道路上的铺路材料的应用，沥青产品通常用作沥青粘合剂，与矿物填料，诸如聚集体、颗粒、沙砾、砂和细粉一起。该沥青粘合剂与该矿物填料的联合通常称为是所谓的“沥青涂覆的材料”，“柏油混凝土”或者“沥青混合物”(在法语中是“enrobé bitumineux”)。

众所周知，由沥青和聚集体的固结混合物组成的沥青涂覆的材料本身并不令人满意，并且它们展示了许多使得它们不适合于直接应用的缺点，除其他之外，应用于道路领域。尤其，未处理的沥青涂覆的材料是高度温度敏感的，在该材料中该矿物填料与该沥青粘合剂之间的粘结相对较差，并且该材料对应力和机械冲击具有较差的耐受性。

在道路应用中，尤其在与车辆的轮胎接触的道路覆盖物的上层，该沥青涂覆材料通常具有含量大约为按重量计2％至10％，典型地大约为5％的沥青粘合剂。具有如此高浓度的沥青粘合剂，该粘合剂的作用是非常重要的，如果该沥青涂覆的材料如原样使用，可能导致一些麻烦。尤其，它可能导致热破裂、疲劳和/或者车辙。

更准确地，在低温(典型地为-10℃或更低)下，该沥青粘合剂处于玻化状态，并且因此是易碎的。由于热应力，与该沥青涂覆的材料的非均匀性有关的脆性，经常导致微裂纹，这形成令人不满意的横向裂缝。

在更高的低温(尤其是从-5℃至0℃)下，一些其他的裂缝可能仍然出现，其通常导致纵向裂缝，通常是互相连接的。

另一方面，在高温(典型地为高于50℃，尤其是大约60℃)下，该沥青粘合剂变成粘性塑料，并且当温度升高时变成越来越多的流体。因此，诸如包括卡车的车辆轮轴的重质量在道路上的密集的通过诱导了该沥青的、并且因此该道路轨道的永久变形。这个现象是该车辙损伤的来源。

此种裂缝的形成，和/或者车辙必需避免，尤其由于该沥青粘合剂此外确保了该道路的防水性，这保护了该道路的基础。

因此，尤其对于道路的应用，寻求一种沥青粘合剂，该粘合剂优选展示以下性能：

-在低温，尤其在-10℃或以下的良好的抗裂性；

-在高温，尤其在50℃或者以上的低变形；

-高耐疲劳性，从而提供长期的耐久性。

为此，用于提高该沥青产品的性能，并且克服该沥青粘合剂的缺陷的添加剂被提出。

在此方面，例如，利用弹性聚合物的添加剂是已知的。然而，此种弹性聚合物具有一些缺点。

尤其，弹性聚合物在该沥青中不易分散，并且必需采取防范以便获得在沥青产品中该添加剂的合适的均匀分散。

此外，在该弹性聚合物和该熔融沥青之间趋向于发生相分离现象，尤其在存储过程中。因此，含有沥青产品的弹性聚合物可能在存储时显著地改变。为了避免该相分离，需要可以在该改性的沥青产品使用之前保持高温和连续混合的复杂的设施。

由于这些原因，通常在弹性聚合物改性的沥青产品中利用硫，因为它可以允许避免上述的缺点。提出，硫有利于该聚合物和该沥青之间的相互作用(结合)，导致此种相互作用的强化，并且也有利于和增强在热处理中的交联。

硫的许多形式可能有用，包括元素硫和硫供体。典型地，硫以粉末、颗粒和/或者片屑(scales)的形式，任选与其他添加剂结合。

引入硫的益处是然而通过一些缺点，在实践中当将该硫结合到该沥青产品中时出现这些缺点。尤其，硫或者含硫的产品的使用导致有毒气体产品的生产，诸如硫化氢。然后，再次，仍然需要复杂的设施和/或者需要实施在低温下硫的结合，这延长了该方法的持续时间。

实施硫和/或者硫化合物的方法，例如，在US6,767,939和US7,402,619中公开，其中所描述的方法系统地导致硫化氢的副生产。

替代地，已经提出在由聚合物改性的沥青中利用无硫分散剂，例如，如US2004/0249024中考虑的磷酸单2-乙基己基酯(2-ethylhexyl acidphosphate)。然而此种分散剂表展为很难实施，并且不符合用于沥青处理的常见设施。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种提高沥青产品的性能的溶液，尤其是其在存储过程中稳定性和其在使用中性能，而没有导致在上文指出的缺点。

为此，本发明提出使用一种特殊的硫基添加剂，该添加剂在本发明的范围内已经展示出，导致本发明很容易合并到沥青产品中，并且该添加剂，出人意料地，导致硫基气体产品诸如硫化氢的排放的减少。

更准确地，根据第一个方面，本发明涉及一种用于沥青产品的添加剂，该添加剂通过将以下物质混合在一起而制备：

(a)硫基产品；

(b)硫化橡胶；

(c)优选地脂肪酸；

(d)沥青(该沥青本质上与该沥青产品的沥青相似或者不同，其中该添加剂预期被使用)。

通常，该添加剂包含通过该沥青(d)键合在一起的化合物(a)至(c)。

当引入沥青产品时，根据本发明的该添加剂赋予了改进，尤其在存储时稳定性的显著增强。另外，它也保持或者提高了对裂缝，高温下变形和疲劳的耐受性的性能。出人意料地，与现有技术提出的大多数聚合物改性的沥青相比，本发明的该添加剂允许具有聚合物含量减少的这个改进。

除这些优势之外，本发明的该添加剂展示了当它被结合到该沥青产品中时，产生了只有极少量的气体产品，这对于这种类型的硫基添加剂是尤其出人意料的。

另外，该添加剂展示了完全符合这些用于制备沥青产品的常见条件。

此外，本发明的该添加剂通常以颗粒或者聚集体的形式存在，该形式是一种非常有利的形式，其使得它非常容易操作，尤其以比粉末或者液体更容易的方式。化合物(a)至(d)典型地在混合器中混合，并且然后成形为薄膜，其有利地通过热处理来固结，并且该薄膜然后可能然后被压碎和/或者切成小片或者颗粒。任何其他的聚集方式可以被使用，除其他之外，包括压延、挤出。

根据另一个方面，本发明涉及这种添加剂用于制备含弹性体的沥青产品的用途。更确切地说，在此方面，本发明的一个主题是用于制备含弹性体的沥青产品的方法，该方法包含以下顺序的步骤：

(i)通过将以下物质混合而制备上述所定义的硫基添加剂：

(a)硫基产品；

(b)硫化橡胶；

(c)优选地脂肪酸；

(d)沥青。

并且然后

(ii)将该硫基添加至包含沥青的组合物(C)中，所述沥青本质上与步骤(i)中使用的该沥青(d)相似或者不同，并且所述组合物(C)的沥青优选聚合物改性的沥青；

(iii)任选地，将添加剂和/或者聚集体和/或者沥青在步骤(ii)获得的组合物中混合。

本发明也涉及根据这个方法所获得的该含弹性体的沥青产品。

根据本发明所用的该硫基化合物(a)可能是元素硫、硫供体化合物、或者元素硫和至少一种硫供体化合物的混合物。典型地，化合物(a)以粉末、颗粒和/或者片屑的形式被使用。

在本发明添加剂中的该硫基化合物(a)的含量是优选从20％至70％，更优选从40％至60％，例如从45％至55％按重量计，基于该添加剂的总重量。

该硫化橡胶(b)基于至少一种弹性体的天然的、半合成的或者合成的聚合物(橡胶)，通常通过包含尤其被硫化的二烯烃单元的单体的聚合反应获得。

该硫化橡胶(b)的橡胶成分可能尤其是天然的聚异戊二烯，苯乙烯和丁二烯的共聚物，乙烯、丙烯和二烯烃的三聚合物，或者其混合物。这种橡胶可能进一步包含其他化合物，诸如增塑剂，诸如油或者树脂，例如芳香油，该芳香油可能是环烷烃的或者链烷烃的或者合成的(例如酯或者邻苯二甲酸酯)。

该硫化橡胶(b)的硫化可能通过任何已知的方法获得，典型地在硫化剂存在下通过橡胶的热处理(例如在大约150℃-200℃)，典型的硫化剂是硫，优选与矿物氧化物诸如ZnO一起，并且任选地与活化剂例如像CBS(N-环己基-2-苯并噻吩基磺酰胺)和/或者其他活性物诸如6PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺)或者酚的衍生物一起。这些化合物可能在该硫化橡胶(b)中被检测到。

根据一个具体的实施例，该硫化橡胶(b)可能有利地从再循环废硫化橡胶物体，例如废轮胎，而获得，该硫化橡胶通常在它在步骤(i)中使用之前被切成片状并且优选粉末化。有利地，该化合物(b)以橡胶碎屑的形式在本发明步骤(i)中实施，也就是优选最大为10mm，和更有利地最大为5mm的粒度的粉末。在此方面，本发明提供一种有意义的方法来再循环废硫化橡胶。在步骤(i)中所用的该橡胶碎屑优选从轻型或者重型车辆中获得，但可能也从其他来源获得。

在本发明添加剂中的该硫化橡胶(b)的含量通常是从10％至50％，优选从30％至40％，按重量计，基于该添加剂的总重量。

根据本发明所用的该脂肪酸(c)可能尤其选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚麻油酸、亚麻酸和其混合物。更广泛地，具有包含从10至24个碳原子的饱和或者不饱和的脂肪链的脂肪酸可能在本发明的范围内被使用。这些脂肪酸可能以此形式或者任选地以其相对应的盐类的形式被使用。根据一个具体的实施例，使用饱和脂肪酸。在本发明范围内尤其适合的脂肪酸是硬脂酸。

在本发明添加剂中的该脂肪酸(c)的含量，当存在时，通常是从0.01％至30％，更优选从1％至4％，按重量计，基于该添加剂的总重量。

在本发明添加剂中所用的该沥青(d)是可能选自大量的沥青的沥青粘合剂。适合的沥青粘合剂包括标准的沥青，例如来自不同原料或者任何其他的沥青来源的链烷或者酚类的沥青。

在本发明添加剂中该沥青(d)的含量通常是从5％至35％，优选从10％至20％。

因此，根据本发明的一个具体的实施例，如在本发明的步骤(i)中制备的该添加剂，包含(并且例如为)，按重量计，基于该添加剂的总重量：

(a)从40％至60％，优选从45％至55％的硫基产品；

(b)从30％至40％的硫化橡胶；

(c)从1％至4％的脂肪酸；和

(d)从10％至20％的沥青。

根据一个非常具体的实施例，该添加剂，包含(并且可能例如为)，按重量计，基于该添加剂的总重量：

(a)从45％至55％(例如从48％至52％)的硫；

(b)从30％至40％(例如大约从33％至37％)的硫化橡胶；

(c)从1％至4％(例如从1.5％至2.5％)的硬脂酸；和

(d)从10％至20％，优选小于15％(例如大约为12％)的沥青。

无论在本发明的方法的步骤(i)制备的该添加剂的确切组成是什么，该添加剂优选在步骤(ii)中热合并。也就是，在步骤(ii)中，当引入该添加剂时，将该组合物(c)加热是优选的。在这种情况下，该组合物(c)的温度典型地是从150℃至200℃。取决于该沥青的本质，保持该温度在一个温度以下可能是更可取的，本领域技术人员熟知的，在这个温度以上，该沥青的性能可能会下降。经常，它展示了有利的是保持温度在180℃以下。

另外，步骤(ii)可能有利地通过同一个设备、而不是用于通常将一种聚合物引入到沥青中的设备来实施。例如，在步骤(ii)中的该组合物(C)中该添加剂的结合可能通过增塑螺杆或者气流输送设备进行，该组合物(C)的温度优选170℃-180℃，在该添加剂引入之前、期间和之后。

在步骤(ii)中，加入该组合物(C)的该添加剂的量优选在按重量计0.05％与0.5％之间，例如从0.1％至0.2％，如，大约0.15％，这个百分比通过该添加剂的重量与包含在组合物(C)中的沥青的重量之比表示。

在步骤(ii)中的组合物中该添加剂的结合此外相对容易，并且因此不需要大量的混合时间。典型地，良好的结合是经过大约30分钟的混合时间而获得的。因此，本发明的该方法不显著增加制造时间并且因此适合于工业规模的生产。典型地，根据本发明的方法制备聚合物改性的沥青产品所需要的时间花费大约1至3个小时。

在步骤(ii)中所用的该组合物(C)有利地包含作为添加剂的弹性聚合物，典型的是SBS(聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，典型地以1％至5％的量按重量计，通常以2.5％至3％的量按重量计。由于特定的添加剂使用，当获得相似或者甚至提高的性能时，与现有技术的组合物相比，此种弹性聚合物的含量可能在本发明中被降低。

根据一个具体的变体，上述的弹性聚合物诸如SBS可能最初不存在于组合物(C)中，并且只在第二个阶段，在步骤(ii)中与该添加剂一起被引入。在这种情况下，在将这些混合的组合物引入到该热的组合物(C)之前，本发明的该添加剂可能例如与该弹性聚合物的颗粒混合。

尤其在上文表明的优选的量下，并入包含3％SBS的标准沥青的一种根据本发明的添加剂提高了该沥青的性能，并且使得它符合，例如标准EN14023的要求。尤其，该添加剂的引入提高了存储过程中的稳定性，具有不同的软化点(根据标准EN13399/EN1427)，该软化点通常变得远低于5℃(换句话说，它允许获得种类2的改性的沥青)。

在步骤(ii)结束时，如果应引入另外的添加剂，步骤(iii)可能任选地被实施。步骤(iii)可能尤其用于引入矿物填料而被实施，并且形成沥青涂覆的材料。然而步骤(iii)在本发明的范围内不是强制的。

在步骤(ii)和该任选的步骤(iii)之后，典型地将所获得的含弹性体的沥青产品老化(例如在成熟槽中)经过几个小时(例如1至10个小时)，优选在与步骤(ii)中相似的温度，例如在180℃-185℃或者略低(160℃-180℃典型地)。

根据本发明的方法所获得的该含弹性体的沥青产品具有尤其良好的性能，其中弹性体的含量减少。例如，有可能通过保持该沥青产品的弹性性能(软化点Tr&b、穿透性Pen、弹性复原性ER、延展性)，用0.1％的添加剂来减少最高达0.5％的该弹性聚合物(诸如SBS)含量。

根据本发明的方法所获得的该含弹性体的沥青产品可能尤其用于制备沥青涂覆的材料，尤其是不同柏油混凝土类型的高性能的沥青涂覆的材料。

下面的实施例对本发明进行说明，而不限制本发明的范围。

实例1

添加剂的制备

具有以下组成的混合物(百分比是按重量计的)已被引入到混合器中：

该混合物已在该混合器中被均匀化，并且然后已被传送到竖直的装置中(压延机)，允许形成连续的薄膜，该薄膜在传送带上沉积。这个薄膜已在热管线(IR加热器)下通过加热而固结并且然后被冷却。

然后，该薄膜已被压碎为具有在2mm与10mm之间尺寸的颗粒。

实例2

该添加剂在沥青产品中的效果

两种沥青已在这个实例中进行了测试，也就是：

-一种来自东欧的沥青(B类型)

-一种来自中西部的沥青(G类型)

这些沥青已通过引入3％的SBS而改性，根据标准的制备方法，以便提供两种以下称为C1和C2的含弹性体的沥青组合物。

2.1该添加剂的引入

组合物C1和C2各自已经受了以下方案。

该组合物已被放置在烧杯中并且在170℃下在搅拌板上被加热。

该添加剂(颗粒)已以0.15％的量被引入到该热的沥青中。

所获得混合物已被保持在170℃，经过大约25分钟，在介质搅拌(旋转振动器-260rpm)下，通过保持该温度严格地在180℃以下(以便保存该沥青的性能)。

在引入该添加剂后，没有观察到烟雾的形成，并且与前述的步骤(其中该组合物独自被加热)相比，气味没有改变。

在这个混合步骤之后，在轻度搅拌(这些气泡的处理)，170℃下，在5分钟的过程中，该混合物已被老化。

这个方案分别导致两种改性的沥青，在下文称为组合物C1添加和C2添加。

2.2结果

组合物C1添加和C2添加具有与标准EN14023的要求一致的性能。

在存储过程中的稳定性已通过后续的该软化点而被评估，根据标准EN13399/EN1427(软化点(ΔTrb)的差异已经在沥青柱的顶部和底部之间进行了测定，在3天之后在175℃下)。

这些结果在以下表1中报道：

表1软化点的差异

这些结果展示了该添加剂的效果，该添加剂允许极大地提高对于不同种类的沥青在存储过程中的稳定性。

此外应该强调的是组合物C1添加和C2添加具有远低于5℃的软化点差异，这意思是它们是种类2的含沥青的改性的聚合物。

Claims (14)

1.一种用于沥青产品的添加剂，该添加剂通过将以下物质混合在一起而制备：

(a)硫基产品；

(b)硫化橡胶；

(c)优选地脂肪酸；

(d)沥青。

2.如权利要求1所述的添加剂，其以颗粒或者聚集体的形式存在。

3.如权利要求1或者2所述的添加剂，其中该硫基化合物(a)是硫。

4.如权利要求1至3中任一项所述的添加剂，其中该硫基化合物(a)的含量是从20％到70％，优选从40％至60％，按重量计，基于该添加剂的总重量。

5.如权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其中该硫化橡胶(b)是通过再循环废硫化橡胶物体获得的，例如废轮胎。

6.如权利要求1至5中任一项所述的添加剂，其中该硫化橡胶(b)的含量是从10％至50％，优选从30％至40％，按重量计，基于该添加剂的总重量。

7.如权利要求1至6中任一项所述的添加剂，其中该脂肪酸(c)选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚麻油酸、亚麻酸和其混合物，该脂肪酸(c)优选为硬脂酸。

8.如权利要求1至7中任一项所述的添加剂，其中该脂肪酸(c)的含量是从0.01％至30％，更优选从1％至4％，按重量计，基于该添加剂的总重量。

9.如权利要求1至8中任一项所述的添加剂，其中在本发明添加剂中的该沥青(d)的含量是从5％至35％，优选从10％至20％。

10.一种制备聚合物改性的沥青产品的方法，其包含以下顺序的步骤：

(i)通过将以下物质混合在一起而制备根据权利要求1至9中所述的硫基添加剂：

(a)该硫基产品；

(b)该硫化橡胶；

(c)优选地该脂肪酸；

(d)该沥青；

并且然后

(ii)将该硫基添加剂添加至组合物(C)中，该组合物包含沥青，优选聚合物改性的沥青，所述沥青本质上与步骤(i)中使用的该沥青(a)相似或者不同；

(iii)任选地，将添加剂和/或者聚集体和/或者沥青在步骤(ii)获得的组合物中混合。

11.如权利要求10所述的方法，其中该化合物(b)以优选最大为10mm的粒度的橡胶碎屑的形式在步骤(i)中实施。

12.如权利要求10或者11所述的方法，其中，在步骤(ii)中，添加至该组合物(C)的该添加剂的量是在0.05％与0.5％之间，例如从0.1％至0.2％，如，大约是0.15％，按重量计。

13.根据权利要求10至12任一项所述的方法获得的一种沥青产品。

14.根据权利要求13所述的沥青产品用于制备沥青涂覆的材料的用途。