CN101445662A - 制备改性沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种制备改性沥青的方法。本发明所述的制备改性沥青的方法包括：将沥青加热至温度为170－210℃，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物作为改性剂，搅拌均匀；然后再一次加入交联剂硫，搅拌均匀。使用本发明方法制备的改性沥青具有软化点高、低温延度佳、存贮稳定性好、SBS掺量低、硫掺加量低、降低环境污染等优越性能。

Description

制备改性沥青的方法

技术领域

本发明涉及一种制备改性沥青的方法，具体地涉及一种利用星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三段共聚物对沥青进行改性的方法。

背景技术

利用共聚物作为改性剂对沥青进行改性已有几十年历史。SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯三段共聚物)是目前最常用的一种用于改善沥青性能的改性剂。

US4145322公开了一种利用SBS对沥青进行改性的方法，其中为将沥青加热到130-230℃温度下，加入沥青重量的2％-20％的、分子量为3万-30万的SBS，以硫为交联剂。该方案的缺点在于所用的SBS分子量较小，SBS用量较高，造成成本过高；此外，由于仅是通过简单的混合，没利用高速剪切设备或胶体磨等一类强力分散设备，所以混合时间较长，而较长的混合时间又会影响改性沥青的性能。

US5371121也公开了一种制备SBS改性沥青的方法，加入的硫为0.015-0.075％。该方法由于硫掺量太低，导致改性沥青的软化点不高，且制得的SBS改性沥青存贮稳定性也不好。

申请号为98805702.6中国专利申请公开了一种制备改性沥青的方法，其中采用了较大分子量的SBS作为改性剂，同时加入较多的硫，以降低SBS的掺量，但它将作为交连剂的硫或改性剂的SBS是分次加入的。硫的分次加入有以下缺点：

1)硫的加入量增加，则会导致产生更多的硫化氢有害气体，造成更大的环境污染；

2)分次加入硫，延长了加工时间，降低了产量；

3)加入的硫较多会使得制备的改性沥青在135℃及以上的温度时粘度增大，因此增加了沥青用于道路施工时的难度，同时导致沥青泵送困难；

4)加入的硫太多会造成老化后的延度较低，而老化后延度是中国SBS改性技术要求中的一个重要指标。

再者，申请号为98805702.6的专利申请公开了的制备改性沥青的另一种方法，其中将SBS分次加入。SBS分次加入也会产生以下问题：首先会大幅度增加改性沥青的加工时间；其次在大规模工业生产时会增加加工难度：由于大分子量的SBS与沥青相容性较差，因此将其加入沥青时必须借助高速剪切的设备对其进行强力破碎，由于分次加入SBS，就要求每次加入SBS时，相应的混合物就须至少再通过一次高速剪切设备进行破碎，这在大规模生产时会造成生产流程的复杂化，或须增加高速剪切设备，从而会增加设备的投资成本及加工成本。

以上所述的技术均是加入单一的SBS改性剂。

US5773496公开了一种制备SBS改性沥青的方法，同时向沥青中加入分子量为5万到30万的线型和分子量为7.5万到40万的星型SBS，两者的比例为50：50到97.5：2.5，然后加入聚合物重量0.5-10％的硫。这里以线型SBS为主，星型SBS作为辅助，由于加入的星型SBS量少，因此并不能大幅度降低SBS的掺量，未充分发挥星型SBS的优点；软化点虽然比使用分子量低于30万的SBS作为改性剂时制备的软化点要高，所得SBS改性沥青的低温延度仍需改进。

随着SBS改性沥青使用的不断扩大，需求量的不断增加，对SBS改性沥青的性能指标也提出了更高的要求，除要求SBS改性沥青具有很好的存贮稳定性外，对软化点的要求更高了，例如，虽然目前《公路沥青路面施工技术规范》JTJ F40-2004中对SBS改性沥青软化点最高只要求不低于60℃，但多数高等级公路工程要求软化点高于60℃，很多工程要求其软化点高于70℃，甚至部分工程要求软化点高于80℃。软化点越高，说明改性沥青的高温抗车辙能力越好，意味着改性沥青的改性效果越好；《公路沥青路面施工技术规范》JTJF40-2004要求SBS改性沥青老化后的5℃延度大于15、20、25、30cm四个不同的级别，低温延度越大，改性沥青的低温性能越好，目前中国的高等级公路都对改性沥青的低温延度提出了较高的要求，很多要求老化后的5℃延度大于20厘米以上；此外施工单位还希望SBS改性沥青135℃粘度(即改性沥青在135℃时的粘度值)低，135℃粘度越低，泵送越容易，同时也表明SBS改性沥青的拌和与加工温度更加接近常规沥青，在诸如拌和与摊铺等一些重要施工步骤中较易作业。

采用线型SBS作改性剂，线型SBS的分子量小，结构是线型的，制备的相应改性沥青的软化点一般较低，如果要获得具有较高软化点例如70℃的改性沥青，此类结构的SBS掺入量相对的要高一些，或者增加交联剂硫的加入量。如果使用较高的SBS掺量，则制备改性沥青的成本增加较多，此时虽然降低了SBS的掺量，但对环境的污染更加严重了，制得的改性沥青的低温延度也小，尤其是老化后的低温延度不能达标，135℃粘度也有可能过大。

如果采用较高分子量的SBS如星型SBS作改性剂，虽然可以不加硫，虽所得改性沥青具有较高的软化点，但这样的改性沥青会离析，即存贮不稳定，限制了其在工业上的使用。如果加入过多的硫，制备的改性沥青由于过度交联容易产生胶凝而导致改性沥青的粘度迅速增加；如采用申请号为98805702.6的中国专利中公开的制备改性沥青的方法将硫分次加入，虽然可以制备存贮稳定且不离析的改性沥青，但由于加入硫过多，会产生更多的硫化氢有害气体，加工时间过长，135℃粘度增大，老化后的延度也不易达标；如果加入的硫太少，可能导致存贮稳定性差，软化点未达到最佳，另外改性沥青在高温存贮时软化点也容易衰变。

虽然其它的交联剂可以使用，但硫以其极低的价格、广泛的来源和良好的性能使其具有最好的经济使用价值。在使用线型SBS或以线型SBS为主制备改性沥青时，只有使硫达到一定的用量，才能使制备的改性沥青具有理想的性能；由于在制备SBS改性沥青时的加工温度较高，一般高于150℃，因此导致在加工时产生很多的硫化氢有害气体，对环境产生较大污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备改性沥青的方法。

本发明的制备改性沥青的方法包括如下步骤：将沥青加热至温度为170—210℃，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(星型SBS)作为改性剂，搅拌均匀；然后再一次加入交联剂硫，搅拌均匀。

上述沥青为芳香分占沥青总重量的45％-60％的沥青。当沥青中的芳香分含量低于45％时，如使用分子量超过30万的大分子量的星型SBS作改性剂，则在其工艺过程中及存贮中会出现胶凝现象，具体表现为135℃的粘度不仅不能降低，反而会升高，影响施工性能；而目前沥青市场上仅有少量的沥青可以满足芳香分含量大于45％。因此选择芳香分含量为45％-60％的沥青。

上述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的平均分子量为31-40万，优选分子量为33-37万。

上述改性剂的用量为沥青重量的1.7％—5.0％，优选为1.8-3.8％。

上述交联剂硫是指片状硫或者颗粒状硫磺。

上述交联剂硫的用量为星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0％—3.2％。当交联剂硫的用量低于星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0％时，生产出的SBS改性沥青软化点低，且易出现离析；当交联剂硫的用量高于星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.2％时，生产出的星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物改性沥青延度小，且135℃的粘度会突然上升，存贮时也易出现胶凝现象。

优选的，在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的搅拌方式为依次用高速剪切设备和普通搅拌设备分别混合均匀(高速剪切时间为5—120分钟和普通搅拌时间为5-360分钟)。

优选的，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物是指在将沥青加热至温度为170—210℃的30分钟内加入；所述交联剂硫是在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的45-65分钟后加入的，交联剂硫的用量为星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的2.6％—4％。

本发明中的沥青中的芳香分含量的测定方法：根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ 052-2000中的T0618-1993：“沥青化学组分试验”对其进行组分分析，按“沥青化学组分试验”中式(3)确定。

本发明中的平均分子量是指数均分子量，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

本发明的制备改性沥青的方法，在沥青改性获得相同软化点的情况下，所需SBS的掺入量低于线型SBS的掺入量；由于加入了交联剂，因此制备的改性沥青的老化后延度较高；同时使用分子量超过30万的大分子量的星型SBS作为改性剂，使得制备的改性沥青在泵送、拌和、摊铺等一些重要施工环节上与普通沥青更接近，具有良好的施工性能；硫是一次性加入，因此硫的用量低于用线型SBS或以线型SBS为主作为改性剂时的硫用量，减少硫的加入量，提高硫的利用频率，所以可以减轻对环境的污染。使用本发明方法制备的改性沥青具有软化点高、低温延度佳、存贮稳定性好、SBS掺量低、硫掺加量低的优越性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

参照例1：100份埃索90#沥青加热到约210℃，然后加入3.3份线型SBS(牌号LCY-501，平均分子量17.1万)，并用高速剪切乳化机以约5000转/min速度搅拌15分钟使之分散于沥青中，移去剪切乳化机改用一个强力搅拌机中在200转/min条件下继续对沥青混合物搅拌40分钟，再一次性加入0.1份硫磺粉，继续搅拌40分钟，得到改性沥青，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，加入3.3份的线型SBS，所得软化点很低，老化后延度为0厘米。

参照例2：

重复参照例1的方法，但硫用量增加为0.15份而不是0.1份，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，硫用量的增加使软化点有所提高，但老化后延度仍旧为0厘米。

参照例3

重复参照例1的方法，但线型SBS用量增加为5份而不是3.3份，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，SBS用量增加使软化点达到一个较理想的值(78℃)，老化后延度也较理想，但小于20厘米，离析试验结果显示上下软化点差大于《公路改性沥青路面施工技术规范》JTJ036-98的要求2.5℃；由于SBS的掺量增加到5份，使成本增加。

参照例4

重复参照例3的方法，但硫用量增加为0.15份而不是0.1份，性能测试结果见表1。软化点、老化后延度结果均很理想，存贮24小时及48小时的软化点也未明显下降，表明这是一种理想的改性沥青。但同参照例3相似，由于SBS的掺量较高，使成本增加，此外由于硫用量增加到0.15份，在工业化生产时对环境的污染增加。

参照例5

100份埃索90#沥青加热到约180℃，然后加入3.3份星型SBS(牌号LCY-411，平均分子量35.3万)并用高速剪切乳化机以约5000转/min速度搅拌15分钟使之分散于沥青中，移去剪切乳化机改用一个强力搅拌机中在200转/min条件下继续对沥青组合物搅拌40分钟，再一次性加入0.0667份硫磺粉，继续搅拌40分钟，再一次性加入0.0667份硫磺粉，得到改性沥青，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，这种改性沥青的软化点虽然很高，但老化前延度及老化后延度均很差而不符合《公路改性沥青路面施工技术规范》JTJ036-98的要求，同时改性沥青的135℃粘度虽然符合规范小于3.0Pa.S的要求，但由于超过了2.0Pa.S，也会增加改性沥青泵送、拌和、摊铺等重要施工环节的难度；另外三次加入硫使整个硫用量达到0.2份，这种改性沥青在工业化生产时对环境的污染增加；另外由于三次加入硫，导致改性沥青的加工时间大幅度延长，在工业化生产时会降低产量，增加能耗。

参照例6

100份埃索90#沥青加热到约180℃，然后加入3.3份星型SBS(牌号LCY-411，平均分子量35.3万)并用高速剪切乳化机以约5000转/min速度搅拌15分钟使之分散与沥青中，移去剪切乳化机改用一个强力搅拌机中在200转/min条件下继续对沥青组合物搅拌40分钟，再一次性加入0.12份硫，使硫与SBS的重量之比为3.64％，继续搅拌40分钟，得到改性沥青，性能测试结果见表1：

从表1可以看出，在使用星型SBS时，当硫与SBS的重量之比达到3.64％时，相应的改性沥青135℃粘度增大，老化后延度也不理想，在热存贮过程上容易出现胶凝现象。

参照例7

重复参照例6的方法，但硫用量降低为0.085份而不是0.12份，硫与SBS的重量之比为2.58％，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，当硫与SBS的重量之比降为2.58％时，制备的改性沥青的软化点比参照例5、6低很多，此外离析试验结果也不符合《公路改性沥青路面施工技术规范》JTJ036-98的要求，表明改性沥青的存贮稳定性也变差了。

实施例1

100份埃索90#沥青加热到约170℃，30分钟内然后加入1.7重量份的星型SBS(牌号LCY-411，平均分子量35.3万)并用高速剪切乳化机以约5000转/min速度搅拌15分钟使之分散与沥青中，移去剪切乳化机改用一个强力搅拌机中在200转/min条件下继续对沥青组合物搅拌30分钟，一次性加入0.054重量份的片状硫，使硫与SBS的重量之比为3.2％，继续搅拌40分钟，得到改性沥青，性能测试结果见表1。

从表1可以看出，在使用星型SBS时，当硫与SBS的重量之比达到3.20％时，改性沥青的软化点达到了82℃，老化前及老化后延度结果也很理想，尤其是老化后延度达到20厘米以上，而135℃粘度也与前面七个对比例相比结果最小，表明其在泵送、拌和、摊铺等重要施工环节上施工难度要低；另外SBS的用量仅为1.7份，低于参照例4的SBS用量的5份，可以大幅度降低生产成本；同时硫用量仅为0.054份，也低于参照例4的1.5份及对照例5的2.0份，对环境污染减少。

与参照例6及参照例7对比发现，在采用星型SBS制备改性沥青时，改性沥青的性能对硫的用量非常敏感，当硫与SBS的重量之比为3.64％时，硫用量就会太高，导致改性沥青容易出现胶凝及老化后延度降低；当硫与SBS的重量之比降为2.58％时，硫用量太低，制备的改性沥青的软化点偏低，同时改性沥青的存贮稳定性也有可能变差。

表1

实施例2及参照例8—13

分别采用不同的沥青，沥青品牌及芳香分含量见表2，取100份沥青加热到约210℃，30分钟内加入星型SBS(牌号LCY-411，平均分子量35.3万)并用高速剪切乳化机以约5000转/min速度搅拌35分钟使之分散与沥青中，移去剪切乳化机改用一个强力搅拌机中在200转/min条件下继续对沥青组合物搅拌30分钟，一次性加入0.152份硫，使硫与SBS的重量之比为3.03％，继续搅拌240分钟，得到改性沥青，性能测试结果见表2，另实施例1也同样附表2中，以便于比较：

表2

从表2可以看出，当沥青中芳香分含量低于45％时，采用星型SBS生产的沥青或者135℃粘度过大，难以使用，或者在加工或测试过程中即出现胶凝，使沥青完全不能使用。

本发明中的沥青中的软化点是采用下述方法测定的：根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ 052-2000中的T0606-2000测定。

本发明中的离析实验的测定方法如下：根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ 052-2000中的T0661-2000测定。

延度、粘度实验的测定方法也根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ052-2000中相应的实验方法测定。

分别采用根据参照例4、实施例1制备的改性沥青进行相应的混合料车辙试验，混合料的级配为AC-13I型，混合料的用油量为4.5％，根据规范JTJ052-2000中的T0719-1993的方法进行车辙试验，试验结果如表3所示。

表3

 

	参照例4改性沥青	实施例1的改性沥青
			动稳定度次/mm	3214	3650

从表3可以看出，采用星型SBS，虽然SBS掺量只有1.7份，但所得的车辙动稳定度大于参照例4采用5份SBS制备的改性沥青，说明根据本发明制备的改性沥青，虽然SBS的掺量降低了，但却有更好的抗车辙能力。

Claims (10)

1.一种制备改性沥青的方法，包括如下步骤：将沥青加热至温度为170—210℃，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物作为改性剂，搅拌均匀；然后再一次加入交联剂硫，搅拌均匀。

2、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述沥青为芳香分占沥青总重量45％-60％的沥青。

3、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的平均分子量为31-40万。

4、如权利要求3所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的平均分子量为33-37万。

5、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加入量为沥青重量的1.7％—5.0％。

6、如权利要求5所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加入量为沥青重量的1.8％-3.8％。

7、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述交联剂硫为片状硫或者颗粒状硫磺。

8、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述交联剂硫的加入量为星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0％—3.2％。

9、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的搅拌方式为依次用高速剪切设备和普通搅拌设备分别混合均匀。

10、如权利要求1所述制备改性沥青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物是在将沥青加热至温度为170—210℃后的30分钟内加入；所述交联剂硫是在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的45-65分钟后加入。