JP5770282B2 - ゴムおよびワックスからなる凝集体の製造のための方法、その方法で製造される凝集体およびそれのアスファルトおよび瀝青材への使用 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム粒子とワックスとからなる、特にペレット形態の流動性組成物の製造のための方法に関する。本発明は、さらに、本方法により製造される凝集体、特にペレット形態での組成物およびその流動性組成物のアスファルト単独、あるいは瀝青材または改良特性の加えられた瀝青材との混合物への使用にも関する。

前記アスファルトは、道路建設においては性能および耐久性の改良のために、例えば筋状痕跡などの変形の回避に、同時に寒気の影響または機械的疲労による亀裂形成の回避に様々な添加物で改質されることは一般に知られている。添加物としては、特にエラストマー（例えばＳＢＳおよびＳＢＲ）、プラストマー（例えばＥＶＡおよびＰＥ）またはタイヤリサイクルからのゴム粒子が使用される。その他にも、ワックスとして分類される、例えばフィッシャー・トロプシュ式パラフィン、モンタンワックスおよびアマイドワックスなど第２の添加物グループも使用される。これらの添加物も同様に変形に対する抵抗性を向上させるが、しかし弾性成分に欠けるのでアスファルトの耐疲労性および耐寒気性に関しては改良作用をごくわずかしか、あるいは全く示さない。ワックス添加物の重要な効果は、製造、加工温度における瀝青粘度およびアスファルト混合物の粘度の引き下げである。それが、アスファルト混合物およびアスファルト層の製造を簡易化させ、製造、加工温度を低下させる。その結果として、エネルギーの節減および環境負荷の軽減がもたらされる。

添加物は、原則として、アスファルトの製造前に結合材の瀝青に均一に混ぜ入れるか、またはアスファルトの製造過程で直接添加する。

ゴムによる改質は湿式法または乾式法で行う。湿式法では約５〜２０％のゴム粒子を加熱された瀝青（１６０〜２００℃）に投入し、１〜４時間撹拌する。その場合ゴムのごく一部だけが溶液化し、残りは瀝青の油成分を取り込んで膨潤する。生成される混合物はそのままでは不均質であり、アスファルトの製造に到るまでゴム粒子の沈下防止のために絶え間なく撹拌する必要がある。瀝青粘度はゴムによって著しく高められるが、貯蔵期間のあいだに膨潤過程および解重合過程を経て変化する。そのことをＤｉｅｄｒｉｃｈは論文“Ｄｅｒ Ｅｉｎｓａｔｚ ｖｏｎ ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｍ Ａｌｔｇｕｍｍｉｍｅｈｌ ｉｎ ｎｏｒｄａｍｅｒｉｋａｎｉｓｃｈｅｎ Ｓｔｒａsｅｎｂｅｌaｇｅｎ”（北アメリカの道路舗装における改質された粉砕再生ゴムの使用）Ａｓｐｈａｌｔ第５巻／２０００年、６〜１０ページに記述している。

乾式法ではゴム粒子を直接アスファルトミキサーに投入し、瀝青および鉱物と混合する。欠点は、均一分布を図るためには混合時間の延長が必要なことである。また、混合時間を延長した場合でも、湿式法と比較可能な膨潤および溶解を達成するには、瀝青との相互作用時間が短すぎて十分でない。結合材の膜が望みどおりの厚さにならずに、結合材の高い接着力が達成されない危険がある。そのため、乾式法で製造されるゴム混入改質アスファルトは一般に品質が比較的低い。

乾式法の欠点を回避するために、ゴム粒子と瀝青から、例えば、いわゆるＴｅｃ−
ｒｏａｄ製品に実現されている顆粒状の混合バッチを製造することもできる。

アスファルトへのゴムの投入に関しては、業界は改良を提案するために個々において努力を重ねてきた。

例えばＥＰ １ ８７３ ２１２ Ｂ１から、２〜４０％の芳香油によるゴム粉末の膨潤による改質および続いての湿式法による瀝青の改質という方法が公知である。当方法では予備膨潤が瀝青改質過程での温度および混合時間を引き下げている。短所は以下の諸点である。

−膨潤したゴム粉末は必ずしも粘度低下作用があるとは限らない。
−環境温度により耐変形性が減退する。
−ゴムと瀝青間に相容性がない。
−健康および環境に危害を及ぼす芳香油が使用される。
−製品の貯蔵、搬送およびアスファルト混合設備内に通常設置されている装置での配量（圧搾空気搬送、スクリューコンベア搬送）が簡易、安全に行えないような製品形態である。
−製品がアスファルトミキサーへの直接添加に適しておらず、そのため瀝青予備改質のための投入コスト（時間、エネルギー、改質用装置への投資）が高くなる。
−微粉末状のこの種添加物は粉塵爆発の危険があるので、この形態では高コスト条件の遵守下でしか搬送することができない。

その他、ＷＯ／１９９７／０２６２９９およびＤＥ １９６ ０１ ２８５ Ａ１から、ゴムを含む顆粒、それの製造方法および該顆粒の使用下でのアスファルト混合物の製造のための方法が公知になった。

それらには、５０〜９５％のゴムおよび瀝青または重合プラスチック（熱可塑性エラストマーまたはプラストマー）からなり、その構成成分が＞１３０℃の温度では剪断力の作用下で均一に分布する、流動性のある顆粒のことが記述されている。添加物（硫黄、硫化促進剤、重油、脂肪酸、繊維素繊維）は２５％まで加えることができる。顆粒は、混練機中高温で均質化／化学的結合する流動体から、または低温での個別成分の圧搾（エッジミル、有孔ディスク）により製造することができる。このように、路面用のゴム／アスファルト混合物の製造は、アスファルト混合過程での顆粒の鉱物または瀝青への添加により実施可能である。

ここでも欠点のほうが優勢であり、粘度低下とは逆の方向にあって、放出現象および変形が起こりかねない。しかも、瀝青から油分が奪い取られることがあって、その場合では瀝青の硬化を来たすことになる。

当業者がＵＳ ２００８／０２１６７１２ Ａ１に従ってペレット状水酸化カルシウムおよび結合材（添加量０．５〜６９％）によりアスファルトの製造および／または土壌改良を行うために、それに使用するペレット状水酸化カルシウムの製造方法を進めていった場合、水酸化カルシウムはアスファルトの耐水性の改良および結合材の鉱物への接着にとって有用であること、および本公報のゴムおよびワックスは結合材として機能することを確認することができる。

この場合の結合材は水性ベースでも、あるいは疎水系のものでも可能であり、下記構成成分、すなわち、瀝青、プラストマー、エラストマー、ゴム、粉砕されたタイヤゴム、予備反応させた粉砕タイヤゴムの中から少なくとも１つを含むことができる。ペレットは添加物を３０％まで含むことができる（脂肪族系石油留出物、プラストマー、エラストマー、ゴム、予備反応させたタイヤゴム）。追加添加成分として、レオロジー調整剤、構造形成添加物、溶剤、着色料を含ませることができる。

ペレット用の有機結合材としては油およびワックスが挙げられるが、ペレットはその形態として核部分の水酸化カルシウムと外殻部分の結合材で構成することができる。その外殻部も瀝青と高温用ワックスで構成することが可能である。

上記分析からは、当業者は、粘度低下および耐変形性の改良をもたらす手掛かりを見い出しはしない。当業者としては、むしろ、ここでも不都合なことに瀝青から油分が奪い取られる可能性があると結論付けざるを得ない。

さらに、ＷＯ ９４／１４８９６およびＣＡ ２１５２７７４に目を転じると、それらには瀝青組成物の製造のための方法が開示されている。それらによると、古タイヤからのゴム粒子を芳香族系の豊富な炭化水素系油の中で加熱および剪断することによって膨潤させ、少なくとも部分的に解重合させる。貯蔵安定な結合材を得るには、この材料を瀝青中に分散させ、相容化剤（液体ゴム）および必要であれば、架橋剤を添加することができる。いわゆるマスターバッチの製造という方法を採るが、それは、瀝青中に分散させて安定化させた２５〜８０％のゴムを含み、そこへ充填材およびポリマーを添加してペレットに調製したものである。

設定目標の圧密化、エネルギー節減、放出量抑制および耐変形性ということに関して、ここには優位点は見られない。それどころか、健康および環境に危害を及ぼす芳香油を使用するという欠点がある。

粒状弾性ゴム材の製造方法およびそれの瀝青中での使用に関する特許ＤＥ ６０１ ２１ ３１８ Ｔ２には、繊維の任意選択添加を伴う押出法での弾性ゴムからの小粒体の製造、例えば古タイヤおよび熱接着剤（ポリオレフィン、例えばＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ）からの製造が教示されている。摩擦によって生じる８０〜３００℃の熱が熱接着剤の溶融をもたらすことになる。

ポリオレフィンはアスファルト中で粘度を高める作用がある。瀝青から油分が奪い取られて、前記のような瀝青の硬化に到る危険は依然として存在する。

特許ＤＥ ４４ ３０ ８１９ Ｃ１に基づく、ゴムおよび活性炭の添加を伴う瀝青混合物、特に道路建設用アスファルトの製造方法では、活性炭が、加熱アスファルトの製造における蒸気／ガスの放出およびタール含有リサイクルアスファルトで製造した冷温アスファルトにおける有害物質の水による溶離を抑制する。この場合ゴムは活性炭と共に、または活性炭とは別々に、瀝青にではなく、それよりも先に加熱鉱物に投入されるか、あるいは予め瀝青と混合される。しかし、当文献には粘度低下作用および耐変形性の改良についての教示はない。

ＣＨ ６９４ ４３０ Ａ５に記載のグースアスファルトでは、表面に弾力性を持たせ、騒音を防止させ、およびスリップ防止特性を改良させるために、グースアスファルトに比較して低密度であることからアスファルト層の表面に集積する顆粒状ゴム、好ましくは古タイヤからの顆粒状ゴムが添加される。当業者は、ここからは、粘度低下に繋がり、耐変形性を向上させ、貯蔵、輸送および配量を簡易化し、瀝青の硬化を防止させるようなヒントを引き出すことができないことを何度となく体験している。

さらに、下記刊行物に以下の事項が開示されている。
−ＪＰ ２００４０６０３９０、２成分型エポキシ樹脂を含むアスファルト
エポキシ樹脂の主成分がアスファルト混合物に添加され、硬化剤はゴム粒子内に取り込まれる膨潤剤の形態で投入される。
−ＪＰ ２００８０５０８４１ Ａ、
「舗装表面」の保護、騒音の軽減化およびスリップ防止性の改良をもたらす、古タイヤのゴムとポリエチレンから製造されている格子状底部プレート。
−ＪＰ １０３３８８１２ Ａ、
水膨潤性の粘土、瀝青、特にゴムなどの温感性改良剤および補強充填材からなる、「水遮断材」を含む水膨潤性組成物。
−ＤＥ ４２ ３２ ９０７ Ａ１、
水中で膨潤性があるが、水および多くの化学薬品に安定な、充実構造または細胞構造を持つ密封体の形成のための製品であって、製品特性の改質のために水に代わる反応物質として瀝青エマルジョンを使用することができ、コスト的に好ましい充填材として特にゴム粉砕物の添加が可能な製品。ただし、アスファルトとの関連性は存在しない。
−ＤＥ ２４ ０８ ６９０ Ｃ２、
例えば古タイヤからの小片状弾性ゴム材と例えばＰＥ、ＥＶＡ、ＳＢＳなどの熱可塑性結合材との混合によって製造される熱可塑性合成材。

前記分析で指摘した欠点を取り除くような視点は窺えない。

最後にＵＳ ２０１０／００５６６６９ Ａ１を採り上げるが、これはアスファルト製造用の貯蔵安定なペレット、すなわち、
−１５〜３０％の粉砕されたタイヤゴムと７０〜８５％の道路建設用瀝青とで構成される核部分および
−核部分を層状に覆っていて、ペレットの最大径が１／１６〜２インチになるように、耐水性のポリマーまたはワックスまたは微粒子で構成されている外殻部分
とからなるペレットに関するものである。

前記の核は１０重量％未満の硫黄を含んでいる。前記微粒子はペレット全体の４０重量％に当る水酸化カルシウム（または粉砕アスファルト［請求項４］）である。

ペレットは追加成分として粉砕岩石、補充用瀝青結合材、非瀝青結合材、構造形成用添加物、着色料、塩、粘度調整剤を含むことができる。

そこでは、例えば多糖類など非ニュートン性の物質が挙げられている。そのことから、粘度降下剤には言及していないと結論付けることができる。

当ペレットの製造方法には、粉砕されたタイヤゴムおよび道路建設用瀝青の調達、ゴムと瀝青との少なくとも４５分間の反応、核部分を形成するための反応混合物と微粒子との配合およびペレットを形成するための核部分の外殻部分による層状被覆の各段階が含まれる。

アスファルトの製造方法には、加熱によるペレットの液化、鉱物との配合および補充瀝青の任意選択添加の各段階が含まれる。

いわゆる外殻の材料としては、特に石油ワックス、サゾールワックスおよびＳａｓｏｂｉｔを使用すべきであり、いわゆる核を形成する結合材の構成成分としては、瀝青およびゴムのほか同じくサゾールワックスを使用すべきである。それは、周知のとおり、サゾールワックスがアスファルトの製造温度および精製温度を約３２５〜３００°Ｆ（１６２〜１５０℃）から２８０〜２５０°Ｆ（１３９〜１２１℃）へ低下させる上で有用だからである。

ゴムと瀝青との上記反応は、例えば３５０〜３８０°Ｆ（約１７５〜１９５℃）の熱間で行うべきである。

当業者であれば、ＵＳ ２０１０／００５６６６９ Ａ１から、作業開始前には
−ゴムの（加熱瀝青との混合による）予備反応が起こり得ること、および
−アスファルトの製造温度および適用温度の引き下げにはワックスの添加が確証されていること
を読み取っている。

しかし、当業者であれば掘り下げて分析検討した後には、これらのいわゆるペレットが、アスファルトからゴム系アスファルトへの改質のための添加物ではなくて、アスファルト製造のためのペレット化した結合材であって、それはアスファルトの結合材そのもの、あるいはそれにわずかな割合で添加された瀝青成分を含むものであること、およびそのことから様々な欠点が生じることを認識するに違いない。アスファルト混合設備について言えば、従来タイプの貯蔵、輸送、配量の各装置は、顆粒化された固形結合材の使用に適するようには構成されていない。

当業者はこの文献から、確かに瀝青の硬化については教示を受けることができるが、しかし融合膨潤についてはそれがない。

視点を変えてＷＯ ２０１０／０２３１７３ Ａ１に注目しても、そこでの先行技術文献に対する分析の概要からは下記課題を解決する手掛かりは見い出せない。

最後に挙げた上記刊行物は「湿式法」での瀝青組成物を開示している。それは、ゴムの添加により改質された既製の結合材であるが、この場合アスファルト混合工場の作業者にとっては、普通では供給されていない結合材用貯蔵タンクが新たに必要になることが欠点である。しかも、タンクの結合材は定義付けされたゴム濃度を持つ定義付けされた硬度階級のものだけなので、調整の融通性に欠ける。また、瀝青組成物の製造には時間およびエネルギーがかかるほか、改質装置が必要であることも欠点である。それに加え、ゴムの膨潤を通しての瀝青からの油分の離脱による瀝青の硬化現象が防止されることがない。瀝青組成物の粘度は通例のゴム添加による改質瀝青と同レベルであり、引き下げられていない。

それぞれの設定条件下での改質工程における改質瀝青の粘度を経時的に表したグラフ。 それぞれ図１と同じ設定条件下、７８重量％のベース瀝青Ｂ８０／１００の使用による１８０℃撹拌下での製造におけるタイヤゴム混和改質瀝青の軟化点をＲｉｎｇ／Ｋｕｇｅｌ方式（ＤＩＮ ＥＮ １４２７規定の測定法）の値として経時的に表したグラフ。 それぞれ図１および図２と同じ設定条件下、７８重量％のベース瀝青Ｂ８０／１００の使用による１８０℃撹拌下での製造におけるタイヤゴム混和改質瀝青の流動性 （ＳＡＢＩＴＡ ＢＲ ４Ｔ、ＴＧ１ ＭＢ １２による測定）を経時的に表したグラフ。

本発明の基本課題は、ゴム粒子とワックスとからなる、特にパレット状の流動性凝集体組成物の製造のための方法および特にパレット状での新しい凝集体組成物、さらにはこの流動材のアスファルト、改良アスファルト製造への、または瀝青材との混合物の製造または瀝青材製造への適用形態を提供することにある。その場合ゴム粒子とワックスは、以下の状態が生まれるように、すなわち、
−ゴム粒子が健康／環境に危害を及ぼす物質の添加なしに活性化し、ワックスで均一に湿潤する。
−ペレットのような凝集体の貯蔵、輸送およびアスファルト混合設備に通例設置されている直接添加装置による配量が簡易、安全に行える。
−製造されたアスファルトにおいて、環境温度下での変形に対する抵抗性の向上、ゴム粒子の活性化およびゴム粒子と瀝青との強力な相互作用によるアスファルト特性の改良、アスファルト中の瀝青からの油分の離脱による瀝青硬化という現象の防止など機能融合効果が見られる。および
−凝集体が、アスファルトまたは瀝青材を含む混合物または瀝青材に対するロジスティクス上融通性のある合成または加工にとって有利な作用を保有および獲得する、
という状態が生まれるように合体させる。

上記のように、特に欠点は、例えばＵＳ ２０１０／００５６６６９ Ａ１に見られる下記欠点は取り除かねばならない。
−ゴム膨潤時に現れる瀝青構成成分のゴムへの移行による瀝青の硬化に対する緩和措置がなされていない。
−油添加（瀝青添加を暗に指す）によるゴムの膨潤が起こり得ない。
−耐変形性がワックスでは改善されない。
−ゴム／瀝青の相容性改善のためのポリオクテネマーの任意選択添加が行われない。および
−ゴムの占める割合が少なく、最大で３０％しか可能でない。

凝集体の製造、凝集体の合成および改良アスファルトの製造など一連のテクノロジー領域では、時間、エネルギー、従来の瀝青改質を踏まえた上での改質装置への投資などの全体コストを節約するために、加工における優位性および設定目標としての圧密化、エネルギーの節減、放出量の抑制を達成し、粉塵爆発を回避すると共に、圧搾空気式または機械式の搬送（スクリューコンベア搬送）を実現しなければならない。

この複合課題は請求項１〜２３の特徴によって解決される。

ゴム粒子および凝固点５０℃超のワックスを含む、好ましくは、ワックスとして石油パラフィン、フィッシャー・トロプシュ式パラフィン、アマイドワックス、モンタンワックス、ポリマーワックス、グリセリンのエステルを含む流動性凝集物質を、ゴム粒子の予備膨潤反応およびワックスの添加という過程を経て製造する請求項１記載の方法は、請求項２〜３に記載の機械的製造によるゴム粒子篩別フラクションを少なくとも１つ使用し、下記の作業過程からなっている。

ａ）自然膨潤による、およびナフテン系またはパラフィン系の鉱油、再生滑油、天然油またはフィッシャー・トロプシュ式合成による低融点パラフィンからの膨潤剤の使用によるゴムの活性化
ｂ）膨潤によって活性化したゴム粒子に対する、粘度低下作用のあるワックスと任意選択使用のポリオクテナマーからの溶融物によるコーティング
ｃ）膨潤によって活性化したゴム粒子と、粘度低下作用のあるワックスおよび樹脂またはポリイソブテンなどの任意選択使用の粘着改良剤との凝集、これは相互混合または加圧作用によるが、ただし、その場合膨潤剤がゴム粒子の間隙に侵入し、ゴム分子を個々に分離させ物理的引力を弱小化または遮断し、その結果大きくなった体積が粘度低下をもたらして、それによる柔軟化によりワックスの緊密で均質な湿潤が達成されるというようにする。その場合、
ｄ）粘度低下を引き起こす体積の増加およびそれによる柔軟化により凝集体に現れる驚くべき、発明的進歩性のある融合効果として、ワックスの緊密、均質な湿潤およびゴム分子相互間の架橋結合における安定性の向上が達成され、その効果は、製造対象のアスファルトにおいて示される、瀝青材含有混合物または瀝青材の有利な作用の根源または潜在力となっている。

本方法に従えば、ワックス添加によって、実際のところ、膨潤により活性化したゴム材の上に層が形成される。

本方法は、ゴム成分に対し１〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％のワックス溶融物を添加することによってより完全なものとなる。

ワックス溶融物中１〜５０重量％の割合で、好ましくはワックス溶融物中２５〜３５重量％の割合でポリオクテナマーを添加するのも有利である。

さらに、凝集作用の強化のために、例えば樹脂またはポリイソブテンなどの粘着改良剤を０．１〜５重量％の割合で補充添加するのも目的に適っている。

膨潤によって活性化すべきゴム粒子へのワックス溶融物の添加は、約２〜３分内で行うのが好ましい。

特にペレット形成のための混和融合は
−加熱機械ミキサー
−エッジミルおよび成形マトリックスによるプレス法
−押出法または
−フリクションミキサー、フルイドミキサーまたはターボミキサーとしての発熱ミキサー
によって行うことができる。

ゴム粒子へのワックスの添加および凝集体の形成は相互に連続する２工程で行うことができる。

本方法に従って製造された、特にペレット形態を取る、ゴム粒子とワックスとからなる凝集体は、アスファルトまたは瀝青材の製造でアスファルト混合物用または瀝青材用の混合装置において直接添加方式で使用されるが、その成分として、
−粒径分布が０．０５〜５ｍｍのゴム粒子、
−ゴム成分に対して１〜５０重量％の割合を占める、ゴム粒子の中および上に付与されるワックス溶融物および
−吸収可能な最大量の１〜１００％の割合でゴム粒子に吸収されている膨潤剤
を含んでいる。

本凝集体は、有利なことに、混合法または凝集法によって１５分以内で乾燥表面を持つ流動性物質として製造される。

流動性物質は加熱瀝青との混合下でアスファルトの製造に使用される。その場合凝集体は、アスファルトの製造温度および適用温度を引き下げるために、瀝青添加の前、途中または後に、瀝青成分に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で直接アスファルトミキサーに添加する。

技術的効用を極力上げるために、本方法は次の過程を踏む。
ａ）前記添加が瀝青添加の３〜１５秒前に行われる。
ｂ）温度上昇および強力な剪断力によりこの時間内で凝集体の迅速な解体、ゴム粒子の予備分布および熱によるゴムの活性化が起きる。
ｃ）アスファルトの混合工程では熱でワックスが液化し、それによって、活性化された状態のゴム粒子が迅速に解放される。
ｄ）予備膨潤によって活性化されたゴム粒子が、瀝青による被覆などでは強力な相互作用を展開する。および／または
ｅ）混合温度が１３０〜１９０℃の領域に設定される。

アスファルト混合物または瀝青材との混合物に対しては、本方法は下記条件の追加により補完する。
ｆ）１２０〜２３０℃の投入温度
ｇ）９８〜１０３％の範囲の圧密度
ｈ）１．７０〜３．００Ｎ／ｍｍ２の範囲の耐亀裂強度
ｉ）１．５〜２．５Ｎ／ｍｍ２の範囲の水中貯蔵後における耐亀裂強度
ｊ）一軸圧縮膨張試験の延伸率測定で０．６〜０．９・１０−４／ｎ％ｏの範囲の耐変形
性

製造された凝集体からの流動性物質の使用下で行う、アスファルトまたは瀝青材との混合物または瀝青材の製造のための方法は、混合過程のあいだ膨潤剤がゴム分子の間隙に侵入し、ゴム分子を個々に分離させ、それによって物理的引力が弱小化または遮断されるように設定される。その場合、１８０分の到来まで混合物において安定的な粘度低下効果が得られ、この時間に亘って作用する粘度低下効果のもとで、凝集体の合成後におけるゴム分子相互間の架橋結合における安定性が向上し、該調製物の安定性は１８０分の到来まで持続する。

このように、アスファルト混合物またはそれと瀝青材との混合物または瀝青材は、１８０分の到来まで混合状態において安定的な粘度低下効果が持続され、それによりゴム分子の架橋結合における安定性が向上しているという条件下では、膨潤剤ともワックスとも相互に作用することで、瀝青材の粘度を初期粘度に比べて低下させる効果を示すほか、安定性を維持することもできる。

そのような瀝青材も凝集体と共に、瀝青材の噴射および鉱物の投入という方法により交通路の表面処理に使用することができる。

ゴム粒子は古タイヤ（乗用車、トラックのタイヤまたはタイヤの一部）の再生処理によって生成することができるが、ただし温度は常温とする。冷温で製造されたゴム粒子だと表面／体積比が小さく、好ましくないからである。

その後ゴム粒子は、ゴム質量に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜４０重量％のナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、再生滑油、天然油、脂肪酸で、または２０〜４０℃で溶融する、フィッシャー・トロプシュ合成からのパラフィンで膨潤させることができ、続いてゴム成分に対し、任意選択添加のポリオクテナマーを含めて１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のワックス溶融物を加えて凝集させることができる。

ワックス溶融物に占めるポリオクテナマーの割合は１〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％とする。その場合ワックス溶融物はゴム粒子の結合材の役割をなす。

凝集は、任意選択的に、樹脂またはポリイソブテンなどの粘着改良剤を０．１〜５０重量％の割合で添加することによって強化することができる。

ワックスとしては、例えば石油パラフィン、フィッシャー・トロプシュ式パラフィン、アマイドワックス、モンタンワックス、ポリマーワックスまたはグリセリンのエステルなど、５０℃超で溶融するワックスはすべて使用できる。

ナフテン系鉱油としては、後続の精製過程の有無を問わず、適当な石油から真空蒸留によって製造されるのであれば、ゴム工業で使用される、またはその他の応用領域で常用されるナフテン油がすべて適している。

パラフィン系鉱油としては、適当な石油から真空蒸留によって製出される、精製または非精製のパラフィン留分がすべて使用できる。

使用済み滑油の再生によって生成される鉱油も同様によく適している。

天然油としては、自然のままの油、再生油または化学変化させた油、いずれも適しており、例えば精製油またはグリセリンを脂肪酸でエステル置換させたエステルがある。

２０〜４０℃で溶融するパラフィンは、ガスクロマトグラフィー測定での６０〜９０％の直鎖アルカン成分および７０℃での密度７００〜８００ｋｇ／ｍ３を特色とし、フィッシャー・トロプシュ合成の粗生成物から蒸留によって製出される。

接着改良樹脂としては、中でも脂肪族、芳香族または部分芳香族の合成炭化水素樹脂または木の樹脂（コロホニウム）から誘導された樹脂エステルおよびポリテルペンが使用できる。

本発明は全体として、膨潤剤がゴム粒子の間隙に侵入してゴム分子を個々に分離させ、ただし、その一方でポリマーチェーン間の化学的結合点はそのまま残すという効果をもたらしている。それによって物理的引力は弱小化または遮断される。その結果として生じる比較的大きな体積および柔軟化がワックスとの緊密および均一な湿潤を生んでいる。

アスファルトミキサーの中でワックスが溶融した後には、瀝青はゴム分子の膨潤構造とより強力に接触することができ、しかもその場合、膨潤に瀝青の油分を多量に必要とするということもない。それにより、油分の離脱による瀝青の変化または硬化は抑制される。

溶融ワックスは加熱アスファルト混合物に含まれる瀝青の粘度を引き下げ、それにより、アスファルトの圧密化およびアスファルトの製造温度および舗設温度の引き下げを設定目標どおりに実現させる。アスファルトが冷えるとワックスが凝固して、その硬直性によってアスファルトの耐変形性を向上させる。アスファルトの製造において任意選択添加されるポリオクテナマーは、ゴムと瀝青との相容性を高める結合作用を有している。

本発明により製造される凝集体は、ゴム微粒子とは異なり、アスファルト混合設備に設置されている配量技術装置、例えばスクリューコンベアまたは繊維材ペレットにも使用される空気コンベアによって問題なく搬送することができる。このように、無粉塵凝集体の使用で粉塵爆発の危険も減少する。

アスファルトの製造において凝集体は、瀝青材に対し１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で直接アスファルトミキサーに配量投下する。

加熱鉱物への凝集体の添加は瀝青添加の前、途中または後に行うことができる。

上記添加は瀝青の数秒前が好ましい。それは、その時点では温度上昇と強力な剪断力とで凝集体の迅速解体、ゴム粒子の予備分布およびゴムの熱活性化がもたらされるからである。

アスファルトの混合工程では熱がワックスおよび任意選択添加される粘着改良剤を液化させ、また、活性化したゴム粒子を迅速に解放させる。予備湿潤による活性化が瀝青との相互作用をより迅速に、およびより強力にするので、その結果、アスファルトの特性は乾式混合法での従来のゴム粒子添加の場合よりも良好なものとなる。

反応性ポリマーとして任意選択添加されるポリオクテナマーを使用すれば、化学結合の増強によりゴムと瀝青との相容性が向上する。溶融ワックスは、ゴム添加によって上昇したアスファルト混合物の粘度を下げるので、それにより、アスファルト舗装機によるアスファルト製造時の加工性が改善され、ローラによる圧密化作業では所要の圧密度が確実に達成される。

ここで使用するワックスは、環境温度下で液状である粘度低下剤とは異なり、環境温度下では柔軟化作用を持たず強度向上作用を有している。

アスファルト混合物およびアスファルト層の製造にゴム粒子を使用する場合には通常高い温度が必要であるが、粘度低下が、その温度の引き下げを可能にする。それにより熱エネルギーが節減され、ＣＯ２、瀝青からの蒸気およびエーロゾルの放出が減少して環境が護られ、作業安全性が向上する。

環境にとって有益な付随的効果は、循環経済・廃棄物法の意味における古タイヤの高価値再利用である。従来では、発生する古タイヤの大部分を占める低価値古タイヤが大々的に使用されてきた。

その上、改質結合材の製造に用いられるポリマーが省かれる。これは本発明によるゴム混和アスファルトに取って代わられるからである。

さらには、膨潤剤として天然油またはリサイクル滑油を使用することが制限のある石油資源を護ることになる。

本発明は、活性化したゴムとワックスによる凝集体の製造から、それのアスファルトまたは瀝青材への適用またはその他領域での使用に到るまで、技術的に驚くに値する有用な効果を生み出しているが、それは次の結果をもたらした下記の複合的熟考の末に初めて見い出せたものである。

１．瀝青の組成は、一般には、コロイド化学のモデルを使って記述される。それによれば、瀝青は極微小固形粒子（コロイド）、いわゆるアスファルテンとそれを取り巻く分散剤の液（油）相、いわゆるマルテンとからなっている。マルテンはアスファルテンを安定化させるので、この系は持続的に安定している。瀝青の機械的特性は次のファクタによって決められる。
−アスファルテン相の占める割合
−マルテン相の粘度

アスファルテン相の占める体積の割合は温度の低下と共に増大する。すなわち、温度が下がると分子がマルテン相からアスファルテン相へ移動する。温度上昇時には分子がアスファルテン相からマルテン相へ逆戻りする。
このモデルは、低温での固形アスファルテン相の膨張による瀝青の硬度および剛性の増大を説明している。

瀝青中のゴム粒子の膨潤によって瀝青から油分（マルテン）が離脱してゴム内に定着する。その場合ゴム粒子は体積を増し（２倍にまで）軟化する。瀝青の受ける効果は冷却時と同様である。固形アスファルト相の占める割合が増して瀝青が硬化する。

ゴムの膨潤が、膨潤剤の添加によって既に先へ進行していればいるほど、それに応じて瀝青成分の吸収はますます少なくなり、瀝青の特性変化もますます少なくなる。その場合瀝青の屈撓性、延いては、好ましい低温特性はほぼ元のまま維持される。

２．ゴム内で達成された、油に対するいわば「ブロック作用」は、本発明に従い顆粒状ゴムを膨潤剤により予備膨潤させることにより確証し得た。この膨潤は、先行技術に基づき適用される湿式法において展開される工程の先取りである。本発明ではこの場合、顆粒状ゴムを高温の瀝青に、多くのケースでは改めて特別に加熱処理した瀝青に投入する。いわゆる「熟成時間」のあいだ、低分子成分が加熱瀝青から顆粒状ゴムのほうへ移行し、当顆粒を膨潤させる。すなわち、瀝青の油相構成成分（マルテン）の一部がゴムへ移行する。マルテン分の乏しい瀝青は屈撓性に欠けるため脆くて低温安定性に劣っている。

このように、本発明に従って予備膨潤を行えば、アスファルト製造の前段階で既にゴムの吸収余力が低下してしまっている。したがって、混合および搬送の加熱局面では瀝青からの油の離脱が少なくとも幾分かは減少し、それが、後の生成混合物において瀝青がそれ本来の特性を維持するのに寄与している。

以上のようにして、湿式法での油分離脱に対する「抵抗効果」をより有効に制御および支配できるので、ゴム添加改質との関係では、設定目標どおり、より硬度の高い瀝青種の使用が可能であると想定することができる。

膨潤剤は、本発明では、瀝青特性に対する調整ファクタとして働かせたり、あるいはそれにも増して次のように使用することができる。
使用対象の瀝青次第では、および／またはアスファルト組成物で使用されるリサイクルアスファルトの品質次第では、この調整ファクタを通じて、アスファルト混合物の成分として含まれる瀝青材の品質に影響を与え、制御することができる。

本発明のテクノロジー上の最終段階は、本発明により製造した凝集体のアスファルト混合装置への添加であるが、しかし本発明は特殊な結合材にも使用することができる。当凝集体は、未処理の粉砕ゴムの代用として、それも湿式法で使用した場合には極めて有力な効果をもたらしている。膨潤剤もワックス成分も粘度改良作用を有している。この効果は、本方法によれば、生産量を高めるか、エネルギー使用量を著しく引き下げることで生産効率を引き上げることに利用できる。

さらに、適用面でも有利なことがあり、ゴム添加改質された瀝青は交通路の表面処理に使用される。その場合当瀝青は加熱噴射により表面に塗布される。続いての作業過程では集合体を加熱表面に分布させてローラで引き延ばす。
噴射工程でもやはり、改良された粘度が有利に働くことが実証されている。上記のとおり、設定目標どおりの瀝青組成が可能であることからも、同様に工程の相当な改善が導き出される。

アスファルト母材に投入された膨潤ゴム粒子は、冷めたアスファルトの中でも高弾性の作用を維持している。長期滞留特性の観点からも、無視できないほどのマルテン相がゴム内に沈降するとは想定できないので、低温で示す改良された弾性は、アスファルトの生産に、より硬度の高い結合材を使用可能にする上で利用し得る特性である。それにより、明らかに耐久性に優れるアスファルトの処方を開発することが可能である。アスファルト混合物の経済的製造は、目下のところでは、リサイクルアスファルトの再使用が実施される場合にしか可能でない。リサイクルアスファルトは、通例、エラストマーによる改質結合材を含んでいないので、新たな瀝青の添加時には補整を図る必要がある。そのため、ポリマーによる改質瀝青の場合２０Ｍ％までのリサイクルアスファルトの再使用に適した、いわゆるＲＣ（リサイクリング）バリエーションが開発された。リサイクルアスファルトをより高い割合で使用したい場合には、より高いポリマー成分が組み込まれた別な結合材を選択しなければならない。通例１品種につき２つのバリエーションしかない。つまり、２０％までのＲＣ添加と５０％までのＲＣ添加だけである。例えば３０％のＲＣを使用したいのなら、必然的に５０％までのバリエーションを選択しなければならない。そうすれば、改質瀝青種はその分高価になるので、それが追加コストの発生原因になる。５０％超のＲＣ添加に対しては、これ迄適した結合材は提供されていない。しかし、今後は新たな精製技術によりまさにこの領域で極めて高い経済性の達成が可能である。

本発明のテクノロジー規模での適用により、各混合装置において、所要のゴム成分量をそれぞれの生産工程に対応させて正確に設定することが可能になる。すなわち、各混合物は−既に調整効果で説明したように−改質に必要な正確な量の顆粒状ゴムを含んでいる。それに加え、タンク空間の縮小および各混合装置におけるエネルギーの節約も達成される。

従来から定評のあるアスファルト混合品種は、高い負荷のかかるコンテナターミナルおよび交通路に対しては高価な処方を必要としたので、完成混合物の特性が強調されねばならない。例えば砕石マスチックアスファルト（ＳＭＡ）は非常に良好な耐久性および高い耐磨耗性を特色としている。これには通例、ポリマー改質結合材が使用される。先行技術の評価結果では、旧来の使用特性についてはゴム改質型とポリマー改質型の混合品種間で著しい差異はなかった。痕跡形成テストでの耐久性に関しては、本発明の凝集体の使用により明確に改善していることがそのテスト結果から認められる。

以上より、凝集体の製造は、実際では、下記を主要過程として行うことができる。

過程１：環境温度にて機械的方法により古タイヤから採取する、粒径分布０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍの領域にあるゴム粒子篩別フラクションの準備。その場合、異物、鋼鉄繊維および織物繊維は磁気的および機械的方法で分離する。

過程２：芳香族系の豊富な油の代わりにゴム工業で採り入れられているナフテン系油など、ゴムの活性化に適した液体の使用下での膨潤によるゴムの活性化。これについては、驚いたことに、天然油、例えば、植物油、パラフィン油、再生滑油およびフィッシャー・トロプシュ合成からの生成物の留分として採取された融点約２０〜４０℃のパラフィンも膨潤に適していることが確認された。

膨潤における好ましい実施形態は、十分な機械的混合下における、膨潤剤の最大吸収未満の枠内での添加である。十分な混合で膨潤剤の均一分布が確保される。

過程３：ワックスの添加により、事実上は、膨潤下で活性化されたゴム粒子に対する一種のコーティング、つまり、粘度低下作用のあるワックス添加物、任意選択添加のポリオクテナマーおよび任意選択添加の粘着改良剤による一種のコーティングが、延いてはこれらの構成成分からなる凝集体の製造が行われる。その場合、粘度低下作用のあるワックスについては、本発明の言う均一分布がゴム上に現れる。これには、ワックス／ポリオクテナマー／粘着改良剤の溶融物と予備加熱したゴム粒子とを混合させる連続作業法またはバッチ式作業法のすべてが適している。例えば、組付け回転体または混合アームによってゴム粒子の渦巻き流を形成し、渦巻き流の粒子の接触反復によりワックスの均一分布を達成させるというミキサーが特に適している。代替法として、ワックス、任意選択添加用ポリオクテナマーおよび任意選択添加用粘着改良剤を固形体の場合も含め、工程熱誘導装置付のミキサーに供給することもできる。好ましい実施形態は、フルイドミキサーまたはターボミキサーなどのフリクションミキサーの適用である。そのようなミキサーは摩擦力および剪断力によって必要な熱を発生させる。ゴム粒子の準備および混合開始の後に、膨潤剤、ワックス、任意選択添加用ポリオクテナマーおよび任意選択添加用粘着改良剤を任意の順序で、または同時に添加することができる。構成成分の添加、均一混合およびワックスの溶融は１作業過程で行うことができる。任意選択添加のポリオクテナマーは、ゴムと瀝青との相容性を化学的架橋結合により改良させる。

粒子のコーティングには、ワックス溶融物を分布させるのに加え、同時に粒子を直径１〜４０ｍｍのより大きな集合体へ凝集させる方法であればいずれも非常によく適している。その場合、ワックスおよびポリオクテナマーの溶融物はゴム粒子の結合材としての役目をなす。粘着改良剤の任意選択添加で凝集を強化させることができる。それには特に、プラスチック加工およびその他の領域で常用されている次の方法が適用できる。
・エッジミルおよび成形マトリックスによるプレス法
・押出法

代替過程：凝集体の別過程での製造。
本発明に基づく、ワックスのゴム粒子への添加および凝集体の形成は、前記作業過程において相連続する２つの作業ステップとして行うこともできる。その場合でも、任意選択添加のポリオクテナマーがゴムと瀝青との相容性を化学的架橋結合によって改良させる。

凝集体の形成における特徴は次のとおりである。
−直径０．０５〜５ｍｍのゴム粒子
−膨潤剤として作用する吸収されたナフテン油またはパラフィン油または再生滑油または天然油または２０〜４０℃で溶融するフィッシャー・トロプシュ系パラフィンの室温または融点を越えるより高温での膨潤。膨潤剤の占める割合としては、ゴム粒子と同質量の量までは可能である。
−ゴム粒子の１〜５０重量％に当る割合の凝固点５０℃超のワックス
−ゴム粒子の０．１〜１０重量％に当る割合のポリオクテナマー含有ポリマーワックス（ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒO）
−０．１〜５％の割合の粘着改良剤、例えば樹脂またはポリイソブテン

添加物使用下でのアスファルトの製造およびそれの組み込まれたアスファルトは、次の特徴を有している。
−アスファルトの製造において、凝集体を、瀝青材の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で公知のアスファルトミキサーに直接配量添加する。
−凝集体の加熱鉱物への添加は、瀝青添加の前、途中または後に行う。その場合、上記添加は瀝青の数秒前が好ましいとされている。それは、その時点ではアスファルトミキサー内の温度上昇と強力な剪断力とで凝集体の迅速解体、ゴム粒子の予備分布およびゴムの熱活性化がもたらされるからである。
−アスファルト混合工程では熱がワックスを瞬時に液化させ、活性化したゴム粒子を迅速に解放させる。その場合、予備膨潤による活性化が瀝青との相互作用を助成し強化させるので、その結果ゴム粒子の乾燥添加の場合に比べて良好なアスファルト特性が達成される。
−膨潤ペレットが粘度低下作用のあるワックス成分を追加として持ち込み、それが加工にも、設定目標に沿った圧密化、エネルギー節減および放出量抑制にも有利に働き、環境温度下でのアスファルトの耐変形性を高めている。
−膨潤によるゴム粒子の活性化および瀝青との強力な相互作用がアスファルト特性を改良する。
−凝集に先行する膨潤が、ゴム膨潤時でのアスファルトの瀝青からの油分の離脱を防止し、それによって瀝青の硬化を妨げている。
これらの特徴が、アスファルトの特性としての達成可能な値を量的および質的に向上させている。

以下では、本発明を実施例に沿って、先ずは表を手掛かりに、次に図１〜３に記録された試験に基づき説明する。
図の内容は以下のとおりである。
図１

それぞれ下記設定条件下での改質工程における改質瀝青の粘度を経時的に表したグラフ。
設定条件
１）２０重量％のゴム粒子、２重量％の芳香油
２）１９．１重量％のゴム粒子、０．９重量％のポリオクテナマー（ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒO）、２重量％の芳香油
３）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンからなる活性化流動性物質
４）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合の鉱油からなる活性化流動性物質
５）２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合の鉱油および１／６の割合の凝固点１０２℃のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質
６）２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンおよび１／６の割合のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質
図２

それぞれ図１と同じ下記設定条件下、７８重量％のベース瀝青Ｂ８０／１００の使用による１８０℃撹拌下での製造におけるタイヤゴム混和改質瀝青の軟化点をＲｉｎｇ／Ｋｕｇｅｌ方式（ＤＩＮ ＥＮ １４２７規定の測定法）の値として経時的に表したグラフ。
設定条件
１）２０重量％のゴム粒子、２重量％の芳香油
２）１９．１重量％のゴム粒子、０．９重量％のポリオクテナマー（ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒO）、２重量％の芳香油
３）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンからなる活性化流動性物質
４）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合の鉱油からなる活性化流動性物質
５）２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合の鉱油および１／６の割合の凝固点１０２℃のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質
６）２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンおよび１／６の割合のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質
図３

それぞれ図１および図２と同じ下記設定条件下、７８重量％のベース瀝青Ｂ８０／１００の使用による１８０℃撹拌下での製造におけるタイヤゴム混和改質瀝青の流動性 （ＳＡＢＩＴＡ ＢＲ ４Ｔ、ＴＧ１ ＭＢ １２による測定）を経時的に表したグラフ。
設定条件
１）２０重量％のゴム粒子、２重量％の芳香油
２）１９．１重量％のゴム粒子、０．９重量％のポリオクテナマー（ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒO）、２重量％の芳香油
３）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンからなる活性化流動性物質
４）２２重量％に当る、９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合の鉱油からなる活性化流動性物質
５）２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合の鉱油および１／６の割合の凝固点１０２℃のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質
２２重量％に当る、４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンおよび１／６の割合のＦＴワックス（ＳａｓｏｂｉｔO）からなる活性化流動性物質

表１は、第一に、本発明による凝集体の製造記録を示している。それによると、６６．６重量％のゴム粒子（直径０．２〜０．８ｍｍ）、１６．７重量％の各種膨潤剤および１６．７重量％の１０２℃の凝固点を持つフィッシャー・トロプシュ式パラフィンワックスからなる軽度に凝集した生成物がフルイドミキサーＦＭ１０により３６００回転／分の回転速度で製造されている。

＊：Ｗａｋｓｏｌ Ａ（融点３２℃のフィッシャー・トロプシュ式パラフィン）
＃：Ｓｔｏｒｆｌｕｘ Ｎａｔｕｒｅ
＊＊：Ｓａｓｏｂｉｔ（登録商標）（凝固点１０２℃のフィッシャー・トロプシュ式パラフィンワックス）
＃＃：フィッシャー・トロプシュ式パラフィンワックスの分布均一性は、無作為抽出試料におけるワックス含有量の薄膜クロマトグラフィー測定により判定した。

顆粒状ゴムをミキサーに入れ、混合工程をスタートさせるが、それに伴って発熱が始まる。続いて、膨潤剤およびワックスを場合によっては順序を変えて配量添加する。ミキサーの消費電流（勾配測定）が約８５℃で急激に上昇することからワックスの溶融が認識され、混合過程を終える。ワックスの分布均一性は、無作為抽出試料に対する熱量差分測定により検証することができる。

表１に基づく実施例は、請求項１〜１０に記載された、特に再現性に関する特徴の正当性を裏付けている。

さらに、後続の表２ではゴム／膨潤剤／パラフィンワックスの凝集体数種について、１２重量％のゴムまたは１８重量％の前表からの数種製品の添加下での瀝青の特性への作用も示されている。なお、その場合では針入度６４ １／１０ｍｍの瀝青Ｎｙｂｉｔ Ｅ６０が使用されている。

＊：Ｒｉｎｇ＆Ｋｕｇｅｌ方式による軟化点（ＤＩＮ ＥＮ １４２７）
＃：２５℃での針入度（ＤＩＮ ＥＮ １４２６）
＊＊：２５℃での伸度（ＤＩＮ ＥＮ １３３８９）
＃＃：２５℃での弾性戻り（ＤＩＮ ＥＮ １３３８９）

凝集体を１６０℃にて撹拌下で瀝青と混合する。比較試験として相応量の純ゴム粒子を同じように瀝青に投入した。純ゴムによる改質の場合に比較して高い値となる、生成物１、３および４を含む混合物の針入度は、瀝青構成成分の吸収による瀝青の硬化が著しく抑制されていること、および生成物１ではそれがほぼ完全に防止されていることを表している。さらに、純ゴムによる試験との比較から粘度低下作用のあることも明らかになる。

表３および４を手掛かりに、本発明に従って製造された凝集体を含むアスファルトの製造および舗装に関する実施例を説明する。その場合、凝集体は流動性物質として袋からの添加が選択される。

砕石マスチックアスファルトＳＭＡ １６Ｓは、本発明による活性化ゴム粒子をアスファルトミキサーに直接添加して製造し、道路に舗設される。

その場合、フルイドミキサーで製造した、膨潤前では０．２〜０．４ｍｍの粒径を持つ下記の活性化ゴム粒子を使用する。

＊：Ｓｔｏｒｆｌｕｘ Ｐｒｅｍｉｕｍ
＃：Ｓｔｏｒｆｌｕｘ Ｎａｔｕｒｅ
＊＊：Ｓａｓｏｂｉｔ（登録商標）

活性化ゴム粒子の添加は簡易で、それをＰＥ袋に入れてコンベアベルトで運び、瀝青の添加前に直接アスファルトミキサーに投入する。添加量は、ゴムの量を瀝青Ｂ５０／７０に対して１２％の割合にするために、１トンのアスファルト混合物につき１１ｋｇとする。
アスファルト混合物は１７０℃で製造する。

道路への舗設では、道路舗装機内のアスファルト混合物の温度は１６０℃とする。

試験的に舗設したアスファルト混合物および完成したアスファルト層からコア穿孔により採取した試料は、下記表４の値を示している。

＊：マーシャル試験用試料
＊＊：ＴＰ 道路舗装アスファルトの部：一軸圧縮膨張試験、１９９９年

抜き取られた結合材のＲ＆Ｋ式測定による軟化点が高くなるのはＦＴワックス成分による。試験後のアスファルトの特性が証明しているように、活性化したワックス含有ゴム粒子の直接添加が、高い耐変形性および十分な耐水安定性を持つ抜群なアスファルト特性を生み出している。

ゴムの予備膨潤およびそれに伴う活性化が、公知の先行技術によるゴム混和改質瀝青の製造を改良し、驚くに値する新たな特性をもたらしている。

本発明に従って製造された凝集体を含むアスファルトの製造および舗設に関する第２の実施例を表５に基づき説明する。その場合、流動性物質としての凝集体の添加は圧搾空気式搬送によって行う。

表３の実施例１に相応したゴム生成物Ｍと瀝青Ｂ５０／７０とにより１７０℃で砕石マスチックアスファルトＳＭＡ ８Ｈｍｂを製造する。

活性化したワックス含有ゴム粒子は、圧搾空気システムによりアスファルトミキサーに送られ、瀝青の添加より先に投入される。圧搾空気コンベアシステムは、通例では確かに、繊維素繊維系ペレットの添加に使用されるが、しかし、本発明に従って製造される凝集体の添加にも利用でき有用である。しかも、砕石マスチックアスファルトの製造にゴムを使用する場合では繊維材は必要でない。

アスファルトの試験的舗設では、様々な箇所から試料採取して試験するが、下記表５に記載の値はその結果を示している。

＊：マーシャル試験用試料
＊＊：ＤＩＮ ＥＮ １３３９８の規定に従って温度２５℃

採取場所の離れたアスファルト試料からそれぞれ抜き取った結合材の軟化点および弾性戻りの測定値から、活性化ゴム粒子の場合アスファルトミキサーへの直接添加で均一分布が達成され得ること、および本発明に基づく凝集体により、均一に改質され、特性の改良されたアスファルトを生産し得ることの証明が得られるが、これは強調できることである。

図１、２および３を手掛かりに、進歩性のある工程−先行技術に相当する改質過程１）から始まり、改質過程５）および６）による進歩性効果の完成に到るまで−についてもシミュレーション可能なように説明する。

本発明の湿式法での驚くに値する効果および長所が、主要特性の測定結果をもとに、先行技術による通例のゴム混和瀝青との比較でグラフに明瞭に描かれている。いずれの試験でも、７８重量％の針入度等級８０／１００の瀝青、タイヤゴム粒子、その他の添加物および本発明に基づく活性化膨潤状流動性物質の混合下１８０℃での撹拌によりゴム混和の改質瀝青を製造した。

図１は、改質工程における改質瀝青の粘度を経時的に表している。２０％のタイヤゴムおよび２％の芳香油による第１の改質法１）は先行技術に相当する。改質瀝青の粘度は、撹拌時間の経過と共にゴムの膨潤を伴って増大する。粘度は、最高値を過ぎればゴムの部分的溶解によりその後低下方向となる。このようにして製造されるアスファルトの特性のうち、耐変形性および弾性を所期どおり維持するためには、ゴムの溶解は一部に限定されねばならない。したがって、粘度が最高値付近にあるアスファルトの製造には、ゴム混和の改質瀝青は短い時間窓でしか使用することができない。ロジスティクスチェーンでのトラブルにより遅滞が起きてゴムが過度に溶解すれば、その結合材はもはや使用できなくなる。その場合では結合材を改質装置に戻して再加工しなければならない。これは、結合材メーカーにとって相当な経済的損害およびアスファルト舗装の日程ずれによる国民経済の損失を意味している。

第２の改質法２）ではゴムの一部がポリオクテナマーに取り換えられている。それにより粘度曲線の経過にやや変化が生じるが、しかし粘度は同水準を維持している。

第３の改質法３）では、瀝青は９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合のフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンからなる活性化膨潤状の流動性物質によって改質されている。これとほかの３つの流動性物質は発熱型フルイドミキサーで製造した。得られた改質瀝青は既に明らかな粘度低下を示していた。

第４の改質法４）は３）に準じて行ったが、しかし、この場合の流動性物質は９／１０の割合のゴム粒子と１／１０の割合の鉱油から製造した。その結果として、改質瀝青の粘度はさらに引き下げられた。

第５および第６の改質法５）および６）は３）に準じて行ったが、しかしこれらの場合、本発明に基づく流動性物質は４／６の割合のゴム粒子、１／６の割合のＦＴワックス（凝固点１０２℃のＳａｓｏｂｉｔO）および１／６の割合の膨潤剤から、ただし、膨潤剤として５）では鉱油、６）ではフィッシャー・トロプシュ合成系低融点パラフィンの使用下で製造した。

本発明による改質瀝青のうち、これら５）および６）は粘度が最も低く、したがって、製造されたアスファルト混合物の設定目標どおりの圧密化およびアスファルトの製造温度、舗設温度の引き下げに対する最大の可能性という点で最も有利である。これは、エネルギー消費の節減および放出量（瀝青からの蒸気、エーロゾル）の抑制にとって好都合である。粘度は、先行技術との比較では、少なくとも半減する。

活性化膨潤状の流動性物質による改質５）および６）では、驚くべきことに、さらに、約１００分の撹拌後には実際上一定した粘度の達成されることが見出された。一定した粘度は、改質瀝青の後続での使用にとって技術面およびロジスティクス面で大きな利点になる。それは、一定の粘度条件、すなわち、膨潤とゴムの極わずかな溶解という所定の関係を満たす時間窓が何倍にも引き延ばされるからである。そのように、該改質瀝青はアスファルトの製造にはかなり長く延長されたスパンで使用することができる。それにより、ロジスティクスが簡易化され、改質結合材に望まれる特性がより確実に達成され、ゴムの過度の溶解によって使用不能になったバッチの返品および再加工を余儀なくさせられるというリスクが著しく減少する。

図２は、改質による軟化点Ｒｉｎｇ ＆ Ｋｕｇｅｌ値への影響を示している。高い軟化点は、夏季高温での良好な耐変形性および耐久性を意味している。膨潤剤だけで活性化させたゴム粒子を使用する改質法３）および４）の場合、上の１）法、つまり先行技術によるゴム混和の改質と比較すると、不都合にも軟化点を引き下げた。それに対し、改質法５）および６）において膨潤剤とワックスの使用下で製造した活性化流動性物質によると、有利なことに、軟化点の大幅な上昇がもたらされた。

図３は、改質による瀝青流動性への影響を示している。ＳＡＢＩＴＡ ＢＲ ４ Ｔ試験法では、ゴム混和の改質瀝青を３５°傾斜させた金属プレートに温度６０℃として置く。４時間後に流動経路を測定する。膨潤剤だけで活性化させたゴム粒子を使用した場合では、先行技術としての前記１）のゴム混和改質に比較して流動経路が拡大した。これは粘度の低下と相関関係にある。本発明に基づき膨潤剤とワックスの添加下で製造した活性化流動性物質の使用による５）および６）のような方法での改質によると、流動が完全に止まった。その場合同時に、改質瀝青の加工および適用のいずれの温度領域でも粘度が少なくとも半減するので、これは非常に注目に値することである。

この説明は同時に、本発明が、ゴム粒子とワックスを含む凝集体としての流動性物質の製造のための方法から、本方法で製造された凝集体の合成という段階を経て、改良された特性を持つアスファルトまたは瀝青材の製造のための該流動性物質の使用に到るまでの一貫式形態を取っていることを納得させるものである。

本発明は、凝集体としての流動性物質の製造を想定した方法、該方法によって製造された凝集体の合成などを通して用意された中間体および該流動性物質の、改良特性を持つアスファルトまたは瀝青材の製造のための使用によって、アスファルトまたは瀝青材など最終製品としての設定目標を実現する。驚くに値する新しい特性と作用を持つ、新たに組み合わされた主要構成要素である「ゴム粒子とワックス」は、最終製品の段階に到るまで進歩性のある、技術的に緊密に機能し合う関係にある。

上で分析してきた公知の解決策、例えば
−２〜４０％の芳香油で膨潤させることによるゴム粉末の改質、および続いて湿式法により瀝青の改質を行うが、予備膨潤が瀝青改質過程での温度を下げ、混合時間を短縮させるというＥＰ １ ８７３ ２１２ Ｂ１、
−５０〜９５％のゴムおよび瀝青またはポリマープラスチック（熱可塑性のエラストマーまたはプラストマー）からなり、その構成成分が＞１３０℃の温度のもと剪断力の作用下で均一に分布する流動性顆粒のことを記述しているＷＯ／１９９７／０２６２９９およびＤＥ １９６ ０１ ２８５ Ａ１（この場合では、２５％までの添加物（硫黄、硫化促進剤、重油、脂肪酸、繊維素繊維）を含むことが可能である。該顆粒は、アスファルト混合工程で鉱物または瀝青に添加して道路舗装用のゴムアスファルト混合物を製造するためのものであるが、これは、混練機中、高温条件下で均一／化学的に結合している混合集魂から製造するか、または個別成分の低温でのプレス（エッジミル、有孔ディスク）によって製出することができる）
−結合材（０．５〜６９％）による水酸化カルシウムのペレット化を伴う、アスファルトの製造および／または土壌改良に使用される水酸化カルシウムペレット（水酸化カルシウムはこの場合アスファルトの耐水性の改良に有効）、アスファルトの製造および／または土壌改良に使用される水酸化カルシウムペレットの製造方法、結合材（０．５〜６９％）による水酸化カルシウムのペレット化（水酸化カルシウムはアスファルトの耐水性の改良および結合材の鉱物への接着に用いられる）について記述しているＵＳ ２００８／０２１６７１２ Ａ１（当出願ではゴムおよびワックスは結合材として機能し、その結合材は水性ベースまたは疎水性のものが可能で、瀝青、プラストマー、エラストマー、ゴム、粉砕されたタイヤゴム、予備反応させた粉砕タイヤゴムなど構成成分の少なくとも１つを含む。ペレットは３０％までの添加物（脂肪族石油留出物、プラストマー、エラストマー、ゴム、予備反応させたタイヤゴム）を含むことができ、追加成分として、レオロジー調整剤、構造形成添加物、溶剤、着色料の配合が可能であり、さらに、ペレット用の有機結合材として油およびワックスを挙げることができる。ペレットの構造は水酸化カルシウムからなる核と結合材の外殻とからなっているが、その外殻は瀝青と高融点のワックスとで構成することができる。
−瀝青調製物の製造について記述しているＷＯ ９４／１４８９６／ＣＡ ２１５２７７４。それによると、古タイヤからのゴム粒子を芳香族系の豊富な炭化水素油の中で加熱および剪断により膨潤させ、少なくとも部分的に解重合させ、その材料を瀝青中に分散させて、次に、安定な結合材を得るために相容化剤（液状ゴム）および必要な場合には架橋剤を添加する。その後、瀝青中に分散、安定化させた２５〜８０％のゴム、充填材およびポリマーを含むマスターバッチをペレット化する）
−粒状弾性ゴム材の製造およびそれを、例えば古タイヤからの弾性ゴムの粒子と、任意選択使用の繊維が添加された熱接着剤（例えばＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなどのポリオレフィン）とを含む瀝青に添加して行う押出法での適用について記述しているＤＥ ６０１ ２１ ３１８ Ｔ２（それによると、摩擦で発生する８０〜３００℃の熱が熱接着剤を溶融させる）
−瀝青混合物の製造のために、特に道路舗装アスファルト、ゴムおよび活性炭を添加し、加熱アスファルトの製造時における活性炭の蒸気／ガスの放出およびタール含有リサイクルアスファルトにより製造される低温製造アスファルトでの水による有害物質の溶離を抑制すること、およびゴムを活性炭と共に、またはそれとは別に、瀝青よりも前に加熱鉱物へ添加するか、または前もって瀝青と混合させておくことを記述しているＤＥ ４４ ３０ ８１９ Ｃ１、
−好ましくは古タイヤからの顆粒状ゴムが添加されるグースアスファルトにおいて、顆粒状ゴムはグースアスファルトに比較して低密度であるためアスファルト層の表面に集積し、それが、グースアスファルトの照準目標である、表面の弾性化、騒音抑制、スリップ防止特性の向上に寄与するというＣＨ ６９４ ４３０ Ａ５
に対して本発明は次の利点がある。
−膨潤ペレットが、粘度低下作用（加工および設定目標である圧密化、エネルギー節減、放出抑制にとって有利）のあるワックスを追加成分として持ち込み、環境温度下でアスファルトの耐変形性を向上させる。
−ゴム粒子が膨潤によって活性化し、瀝青との強力な相互作用によってアスファルト特性を改善させる。
−凝集前の膨潤が、アスファルト中でのゴム膨潤時に瀝青がゴムに油分を奪い取られて硬化するという事態を防いでいる。
−任意選択添加のポリオクテナマーがゴムと瀝青との相容性を化学的架橋結合により向上させる。
−健康および環境に危害を及ぼす芳香油を使用せず、懸念材料のないナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、再生滑油、フィッシャー・トロプシュ合成からのパラフィンまたは後継油としての天然油を使用する。
−本発明による生成物は、貯蔵、搬送およびアスファルト混合装置内に通例設置されている装置での配量添加が簡易、安全（粉塵爆発の面）に行える凝集体の形態を取っており、そのためアスファルトミキサーへの直接添加に適していて、瀝青の予備的改質のためのコスト（時間、エネルギー、改質装置への投資）を引き下げる。
以上により、産業上幅広い利用可能性を見通すことができる。

Claims (22)

1. 流動性凝集物質の製造のための方法であって、
   ａ）ゴム粒子を膨潤させる膨潤剤により、ゴム粒子を活性化する工程と、
   ｂ）粘度低下作用のあるワックス溶融物を前記活性化したゴム粒子に添加する工程と、
   ｃ）前記活性化したゴム粒子と、前記粘度低下作用のあるワックス溶融物を、粘着改良剤とと共に混合することによって凝集する工程、からなる方法。
2. 機械的に生成された篩別フラクションの使用により室温下で製出された純ゴム粒子の使用を特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 膨潤によって活性化した前記ゴム粒子へのワックスの添加による層の形成を特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. ゴム成分に対して１〜５０重量％に当るワックス溶融物によるワックスの添加を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ゴム成分に対して２５〜３５重量％に当るワックス溶融物によるワックスの添加を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ワックス溶融物の１〜５０重量％の割合でのポリオクテナマーの添加を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ワックス溶融物の２５〜３５重量％の割合でのポリオクテナマーの添加を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
8. 凝集強化を目的とする、０．１〜５重量％の粘着改良剤の添加を特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 膨潤によって活性化すべきゴム粒子に対して２〜３分内に行われる前記ワックス溶融物の添加を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記凝集物質をアスファルト混合物または瀝青材に添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. ａ）加熱機械ミキサー
    ｂ）エッジミルおよび成形マトリックスによるプレス法
    ｃ）押出法または
    ｄ）フリクションミキサー、フルイドミキサーまたはターボミキサーとしての発熱ミキサー
    を用いて前記流動性凝集物質からペレットを形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
12. 相連続する２つの作業ステップとしての前記ゴム粒子へのワックスの添加および凝集物質の形成を特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ペレットが、
    ａ）粒径分布が０．０５〜５ｍｍのゴム粒子、
    ｂ）ゴム粒子の成分に対して１〜５０重量％の割合を占める、前記ゴム粒子を被覆するワックス溶融物および
    ｃ）吸収可能な最大量に対して１〜１００％の割合で前記ゴム粒子に吸収されている膨潤剤
    からなる、請求項１１に記載の方法。
14. 膨潤剤とゴム粒子の混合によって前記膨潤剤がゴム分子の間隙に侵入し、ゴム分子を個々に分離させ、それによって物理的引力および混合物の粘度が弱小化される工程であって、この過程において作用する粘度低下効果のもとで、前記凝集物質の合成後における前記ゴム分子相互間の架橋結合での安定性が向上し、該調製物の安定性が１８０分の到来まで持続する工程、を更に含む請求項１に記載の方法。
15. 前記凝集物質が前記瀝青の添加の前、途中または後に、瀝青成分に対して１〜３０重量％の割合で直接前記混合物に添加されることで、前記混合物の製造時および適用時の温度を下げる工程、をさらに含む請求項１４に記載の方法。
16. ５〜３０重量％の割合で前記凝集物質を直接添加することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 凝集物質並びに瀝青材を噴射および鉱物の舗設という方法によって交通路表面に適用する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記凝集物質が、石油パラフィン、フィッシャー・トロプシュ式パラフィン、アマイドワックス、モンタンワックス、ポリマーワックス、グリセリンのエステルから選ばれる凝固点５０℃超のワックスを含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記膨潤剤が、ナフテン系またはパラフィン系の鉱油、再生滑油、天然油またはフィッシャー・トロプシュ式合成による低融点パラフィンのいずれかである、請求項１に記載の方法。、
20. 前記ワックス溶融物がポリオクテナマーを含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記流動性凝集物質がアスファルトに用いられるものである、請求項１に記載の方法。
22. 前記粘着改良剤が樹脂またはポリイソブテンである、請求項１に記載の方法。

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