KR20170110079A

KR20170110079A - 함황 화합물 제거용의 조성물

Info

Publication number: KR20170110079A
Application number: KR1020177019893A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 스즈키; 유우스케 사이토우
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-10-10
Also published as: CN107207974A; EP3252129B1; RU2017126366A3; CN107207974B; TWI678395B; US20180010056A1; EP3252129A4; CA2974070A1; WO2016121747A1; JP6621030B2; RU2693494C2; US10294428B2; JPWO2016121747A1; EP3252129A1; RU2017126366A; TW201634579A

Abstract

탄화수소에 포함되는 함황 화합물, 특히 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 안전하게 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 장치의 금속 부식을 일으키지 않는 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하기 위한 조성물로서, 함황 화합물이 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물이고, 또한 조성물이 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드와 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

Description

함황 화합물 제거용의 조성물 {COMPOSITION FOR REMOVING SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS}

본 발명은, 탄화수소 중의 함황 화합물, 전형적으로는 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 제거 또는 농도를 저감시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 예를 들어 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트, 유전 농축물 등의, 화석 연료나 정제 석유 제품 등에 함유되는 함황 화합물 (전형적으로는 황화수소) 을 제거하기 위한 조성물, 그 조성물을 사용한 함황 화합물 (전형적으로는 황화수소) 의 제거 방법에 관한 것이다.

천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트, 유전 농축물 등의 화석 연료나 정제 석유 제품 등의 탄화수소는, 종종 황화수소나 -SH 기를 함유하는 다양한 화합물 (전형적으로는 각종 메르캅탄류) 등의 함황 화합물을 포함한다. 황화수소의 독성은 잘 알려져 있어, 화석 연료나 정제 석유 제품을 취급하는 산업에 있어서는, 황화수소의 함유량을 안전한 레벨까지 저감시키기 위해 상당한 비용과 노력이 소모되고 있다. 예를 들어 파이프 라인 가스에 대해서는, 황화수소의 함유량이 4 ppm 을 초과하지 않을 것이 일반적인 규제값으로서 요구되고 있다. 또, 황화수소 및 -SH 기를 함유하는 다양한 화합물 (전형적으로는 각종 메르캅탄류) 은, 그 휘발성 때문에 증기 공간으로 방출되는 경향이 있고, 그 경우, 그들의 악취가 저장 장소 및/또는 그 주변의 장소, 그리고 상기 탄화수소를 수송하기 위해서 사용되는 파이프 라인 및 출하 시스템을 통하여 문제가 되고 있다.

상기 관점에서, 화석 연료나 정제 석유 제품을 취급하는 대규모 설비에 있어서는, 황화수소를 함유하는 탄화수소 또는 탄화수소류를 처리하기 위한 시스템이 통상적으로 설치되어 있다. 이들 시스템은, 탄화수소 또는 탄화수소류에 접촉하고, 황화수소나 -SH 기를 함유하는 다양한 화합물 (전형적으로는 각종 메르캅탄류) 등의 함황 화합물, 경우에 따라 이산화탄소 등을 흡수하는 알칸올아민, 폴리에틸렌글리콜, 힌더드아민 등을 충전한 흡수탑을 구비한다.

한편, 탄화수소 중의 황화수소를 제거하기 위해서 트리아진을 사용하는 것이 예전부터 알려져 있지만, 트리아진은 염기성 조건이 아니면 사용할 수 없다 (중성 ∼ 산성 조건에서는 분해되어 버린다) 는 결점이 있다.

탄화수소 중의 황화수소를 제거하기 위해서 알데히드 화합물을 사용하는 것도 예전부터 제안되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1 에, pH 가 2 ∼ 12 의 범위인 수용액 중에서의 알데히드 화합물과 황화수소의 반응, 특히 포름알데히드 수용액과 황화수소의 반응이 개시되어 있다. 이후, 황화수소를 제거하기 위해서 알데히드 화합물을 사용하는 것에 관하여 다수의 보고가 이루어져 있고, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 포름알데히드, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 수용성의 알데히드를 수용액으로 하여, 탄화수소 중의 황화수소 제거제로서 사용하고 있다.

수용액인 황화수소 제거제를 탄화수소에 단순히 첨가하는 것만으로는 혼합의 관점에서 개선이 요구되어, 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 상기 알데히드류에 대하여 소르비탄세스퀴올리에이트와 같은 에멀션화제를 첨가함으로써, 황화수소의 제거 효율을 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는 중질유 중의 황화수소를 효율적으로 제거하기 위해서, 수용액인 황화수소 제거제와 중질유를 스태틱 믹서를 구비한 사출 시스템에 의해 에멀션화시키고 있다. 그 밖에, 보다 효율을 높이기 위해서 계 내에 폴리알킬렌글리콜을 첨가하고 있는 예도 있다 (특허문헌 5, 6).

또, 상기 수용성 알데히드를 수용액의 형태로 황화수소 제거제로서 사용하는 경우에는, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드의 산화에 의한 유기 카르복실산이 그 수용액 중에 존재하는 것에서 기인하는 장치의 금속 부식이 우려된다. 특히, 글리옥살의 수용액에는 강한 금속 부식성이 있다. 이 관점에서, 특허문헌 7 이나 특허문헌 8 에서는, LiH₂PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄ 등의 인산염, 인산에스테르, 티오포스페이트, 티오아민 등을 부식 억제제로서 병용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 포름알데히드는 변이원성 물질인 것이 잘 알려져 있고, 또, 글루타르알데히드는 고농도에서 자기 중합을 일으키기 때문에 희석 상태로밖에 사용할 수 없어, 체적 효율의 관점에서 문제가 있다.

한편, 특허문헌 2 에는, 상기한 수용성 알데히드뿐만 아니라, 보다 유기성이 높은 아크롤레인을 황화수소 제거제로서 사용하는 것도 개시되어 있고, 2011년 10월 30일 ∼ 11월 2일에 미국 콜로라도주 덴버에서 열린 SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080 에서도, 아크롤레인을 유효 성분으로 하는 황화수소 제거에 관하여 발표되어 있다. 그러나, 아크롤레인은 독성이 강하여, 노동 안전상 및 환경 안전상에서 엄격하게 그 농도가 규제되고 있는 화합물로, 취급에 주의를 요한다는 문제가 있다.

미국 특허 제1991765호 명세서 미국 특허 제4680127호 명세서 미국 특허 제5284635호 명세서 국제 공개 제2011/087540호 일본 공표특허공보 2012-525964호 일본 공표특허공보 2013-544305호 미국 특허 출원 공개 제2013/090271호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2013/089460호 명세서

SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, 2011년 ; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS

상기와 같이 탄화수소 및 탄화수소 유체에 포함되는 황화수소의 제거제로서 종래 제안되어 있는 수용성 알데히드의 수용액을 사용하려면, 탄화수소 중에 어떠한 수단에 의해 분산시킬 필요나, 그 수용액 자체에서 기인하는 장치의 금속 부식을 억제할 필요가 있는 점에서, 또한 개선이 요망되고 있다.

그러나, 본 발명의 목적은, 탄화수소에 포함되는 함황 화합물, 특히 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 안전하고 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 장치의 금속 부식을 일으키지 않는 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하와 같다.

[1] 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하기 위한 조성물로서, 함황 화합물이 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물이고, 또한 조성물이 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드와 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[2] 상기 디알데히드가 3-메틸글루타르알데히드, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [1] 의 조성물.

[3] 상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [1] 또는 [2] 의 조성물.

[4] 함황 화합물을 제거하는 대상인 탄화수소가, 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트 및 유전 농축물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [1] ∼ [3] 의 조성물.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 조성물을 탄화수소에 접촉시켜 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법으로서, 함황 화합물이 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 방법.

[6] 탄화수소가, 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트 및 유전 농축물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [5] 의 방법.

[7] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물 중에 포함되는 디알데히드를, 탄화수소 중에 포함되는 함황 화합물 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 100 몰 첨가하는 [5] 또는 [6] 의 방법.

[8] [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 조성물과 탄화수소를 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 [5] ∼ [7] 중 어느 하나의 방법.

[9] 탄화수소 중의 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 함황 화합물을 제거하기 위한 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 조성물의 사용.

본 발명의 조성물은, 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드, 예를 들어 1,9-노난디알 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디알과 폴리알킬렌글리콜을 함유함으로써, 탄화수소 중의 함황 화합물, 특히 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물의 제거 성능이 우수하다. 글루타르알데히드나 글리옥살을 함유하는 종래의 황화수소 제거제에 비해, 본 발명의 조성물은 장치의 금속 부식성이 낮아, 공업적으로 유리해진다.

도 1 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 오프 가스 중의 H₂S 농도의 시간에 대한 플롯이다.

본 명세서에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용하는 대상이 되는 탄화수소란, 기체상, 액체상, 고체상 또는 이들의 혼합 상태일 수 있고, 전형적으로는 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트, 유전 농축물 등의 화석 연료나 정제 석유 제품 등, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 조성물을 사용하여 제거하는 대상이 되는 상기 탄화수소 중에 함유될 수 있는 함황 화합물은, 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 여기에서, -SH 기를 함유하는 화합물로는, 화학식 「R-SH」로 나타내고 메르캅탄류로서 분류되는 함황 화합물, 예를 들어 R 이 알킬기인 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 이소부틸메르캅탄, sec-부틸메르캅탄, tert-부틸메르캅탄, n-아밀메르캅탄 ; R 이 아릴기인 페닐메르캅탄 ; R 이 아르알킬기인 벤질메르캅탄 ; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물은, 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드를 함유하는 것을 특징으로 한다.

당해 디알데히드에 대하여 탄화수소 중의 함황 화합물이 부가 반응함으로써, 탄화수소 중으로부터 함황 화합물이 제거된다.

함황 화합물이 -SH 기를 갖는 화합물인 경우에는, 디알데히드의 포르밀기 (R'-CH=O) 에 대하여 -SH 기가 부가 반응하여, 티오아세탈류 (R'-CH(OH)SR) 나 디티오아세탈류 (R'-CH(SR)₂) 로 변화함으로써 -SH 기가 제거된다.

한편, 함황 화합물이 황화수소인 경우에는, 디알데히드의 포르밀기 (R'-CH=O) 에 대하여 황화수소가 부가 반응하여, R'-CH(OH)SH 나 R'-CH(SH)₂ 와 같은 -SH 기를 갖는 화합물로 변화한다. 그 후에는 상기와 동일한 반응 기구에 의해 -SH 기가 제거된다.

상기 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드로는 지방족 디알데히드가 바람직하고, 예를 들어 메틸글루타르알데히드, 1,6-헥산디알, 에틸펜탄디알, 1,7-헵탄디알, 메틸헥산디알, 1,8-옥탄디알, 메틸헵탄디알, 디메틸헥산디알, 에틸헥산디알, 1,9-노난디알, 메틸옥탄디알, 에틸헵탄디알, 1,10-데칸디알, 디메틸옥탄디알, 에틸옥탄디알, 도데칸디알, 헥사데칸디알, 1,2-시클로헥산디카르보알데히드, 1,3-시클로헥산디카르보알데히드, 1,4-시클로헥산디카르보알데히드, 1,2-시클로옥탄디카르보알데히드, 1,3-시클로옥탄디카르보알데히드, 1,4-시클로옥탄디카르보알데히드, 1,5-시클로옥탄디카르보알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-메틸글루타르알데히드, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 저독성, 생분해성, 취급상의 안전성, 내열성 등의 관점에서, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 중 적어도 일방을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물이 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 중 적어도 일방을 함유하는 경우에 있어서, 유효 성분으로는 1,9-노난디알 단독 또는 2-메틸-1,8-옥탄디알 단독이어도 되지만, 공업적인 입수 용이성의 관점에서는 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물의 형태인 것이 특히 바람직하다. 이러한 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물의 혼합비에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1,9-노난디알/2-메틸-1,8-옥탄디알의 질량비로서 99/1 ∼ 1/99 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 5/95 인 것이 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 45/55 인 것이 더욱 바람직하고, 90/10 ∼ 55/45 인 것이 특히 바람직하다.

3-메틸글루타르알데히드, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알은 모두 공지 물질이며, 공지된 방법 (예를 들어 3-메틸글루타르알데히드이면 Organic Syntheses, Vol. 34, p. 29 (1954), 및 Organic Syntheses, Vol. 34, p. 71 (1954) 등에 기재된 방법, 또 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알이면 일본 특허공보 제2857055호, 일본 특허공보 소62-61577호 등에 기재된 방법) 또는 그에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 이들은 시판품을 사용해도 된다.

본 발명의 조성물은, 상기한 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드 이외에, 폴리알킬렌글리콜을 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜로는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥세탄, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜이 가격이나 디알데히드에 대한 친화성의 관점에서 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

사용하는 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 100 ∼ 20,000 이고, 100 ∼ 4,000 이 바람직하고, 150 ∼ 600 이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 20,000 을 초과하면 점도가 높아져, 유동성이 떨어지기 때문에 장치에 가해지는 부담이 증대된다. 100 미만에서는 수산기의 농도가 높아져, 디알데히드와의 예기치 못한 반응을 유발해버릴 우려가 있다.

폴리알킬렌글리콜은 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법, 예를 들어 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 제조할 수도 있다.

본 발명의 조성물에 있어서의 디알데히드와 폴리알킬렌글리콜의 함유 비율의 합계는 사용 양태에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로 1 ∼ 100 질량％ 이고, 비용 대비 효과의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 100 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％ 이다.

본 발명의 조성물에 있어서의 디알데히드와 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 비는, 디알데히드를 A (질량부), 폴리알킬렌글리콜을 B (질량부) 로 한 경우에 통상적으로 A : B = 0.1 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.1 이며, 비용 대비 효과의 관점에서 바람직하게는 A : B = 20 : 80 ∼ 99.9 : 0.1 이다.

본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 자체 공지된 방법 또는 그에 준하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 디알데히드, 바람직하게는 메틸글루타르알데히드, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알에서 선택되는 적어도 1 종, 특히 바람직하게는 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물에, 폴리알킬렌글리콜 및 원한다면 후술하는 임의 성분을 첨가하여 혼합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 액상이지만, 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하기 위해서 사용하는 형태에 따라, 적절히 담체 등에 담지시키는 형태로서의 분체, 입체 등의 고체상이어도 된다.

본 발명의 조성물을 사용한 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법에 있어서는, 본 발명의 조성물에 더하여, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 아크롤레인 등의, 황화수소 제거제로서 종래부터 공지된 알데히드 화합물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 첨가하여 사용해도 지장 없다.

또, 본 발명의 조성물을 사용한 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법에 있어서는, 본 발명의 효과를 한층 증대시키거나, 또는 저해하지 않는 범위에 있어서 추가로 함질소 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 함질소 화합물로는, 예를 들어 N,N'-옥시비스(메틸렌)비스(N,N-디부틸아민), N,N'-(메틸렌비스(옥시)비스(메틸렌))비스(N,N-디부틸아민), 4,4'-옥시비스(메틸렌)디모르폴린, 비스(모르폴리노메톡시)메탄, 1,1'-옥시비스(메틸렌)디피페리딘, 비스(피페리디노메톡시)메탄, N,N'-옥시비스(메틸렌)비스(N,N-디프로필아민), N,N'-(메틸렌비스(옥시)비스(메틸렌))비스(N,N-디프로필아민), 1,1'-옥시비스(메틸렌)디피롤리딘, 비스(피롤리디노메톡시)메탄, N,N'-옥시비스(메틸렌)비스(N,N-디에틸아민), N,N'-(메틸렌비스(옥시)비스(메틸렌))비스(N,N-디에틸아민) 등의 α 아미노에테르 화합물 ; 1,3,5-트리메톡시프로필-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리메톡시에틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(3-에톡시프로필)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(3-이소프로폭시프로필)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(3-부톡시프로필)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(5-메톡시펜틸)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등의 알콕시-헥사하이드로트리아진 화합물 ; 1,3,5-트리메틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리에틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리프로필-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리부틸-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등의 알킬-헥사하이드로트리아진 화합물 ; 1,3,5-트리(하이드록시메틸)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(2-하이드록시에틸)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리(3-하이드록시프로필)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시알킬-헥사하이드로트리아진 화합물 ; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 디메틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, 디메틸(에탄올)아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 에톡시에톡시에탄올tert-부틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 아미노메틸시클로펜틸아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 비스(tert-부틸아미노에톡시)에탄 등의 디아민 화합물 ; 이민 화합물 ; 이미다졸린 화합물 ; 하이드록시아미노알킬에테르 화합물 ; 모르폴린 화합물 ; 피롤리돈 화합물 ; 피페리돈 화합물 ; 알킬피리딘 화합물 ; 1H-헥사하이드로아제핀 ; 에틸렌디아민과 포름알데히드의 반응 생성물 등의, 알킬렌폴리아민과 포름알데히드의 반응 생성물 ; 아미노카르복실산의 다가 금속 킬레이트 화합물 ; 벤질(코코알킬)(디메틸) 4 급 암모늄클로라이드, 디(코코알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디(tallow 알킬)디메틸 4 급 암모늄클로라이드, 디(수소화 tallow 알킬)디메틸 4 급 암모늄클로라이드, 디메틸(2-에틸헥실)(tallow 알킬)암모늄메틸술페이트, (수소화 tallow 알킬)(2-에틸헥실)디메틸 4 급 암모늄메틸술페이트 등의 4 급 암모늄염 화합물 ; 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 ; 아미노카르비놀 화합물 ; 아미날 화합물 ; 비스옥사졸리딘 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독이어도, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 예로는, 본 발명의 조성물을, 함황 화합물 (황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물) 의 제거에 충분한 양을 탄화수소에 첨가, 혹은 본 발명의 조성액이 충전된 용기에 대하여 이들 함황 화합물을 포함하는 가스상의 탄화수소를 유통시켜 처리를 실시한다. 본 발명의 조성물을 사용한 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법에 있어서는, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 디알데히드의 양이 탄화수소 중의 함황 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로 0.1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 1 ∼ 100 몰이 되도록 첨가한다. 전술한 본 발명의 조성액이 충전된 용기에 대하여 탄화수소를 유통시켜 처리를 실시하는 방법에서는, 유통시키는 탄화수소 중의 함황 화합물 1 몰에 대하여, 첨가되는 디알데히드의 양이 상기 범위 내가 되도록 본 발명의 조성물의 첨가량을 조정한다. 본 발명의 조성물을 탄화수소에 첨가하여 접촉시키고, 처리를 실시할 때의 온도는 통상적으로 0 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 중질 방향족 나프타, 석유 증류물 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 모노알코올 또는 디올 ; 등의 적당한 용매에 용해시켜 사용해도 된다.

본 발명의 조성물을 사용한 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법에 있어서는, 탄화수소가 액체인 경우에는, 그 저류 탱크, 수송을 위한 파이프 라인, 정제를 위한 증류탑 등에 주입하는 등의 공지된 수단에 의해 첨가할 수 있다. 탄화수소가 기체인 경우에는, 기체와 접촉시키도록 본 발명의 조성물을 설치하거나, 또는 본 발명의 조성물을 충전한 흡수탑에 기체를 통과시키는 등의 수단을 취할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

＜제조예 1＞

[1,9-노난디알 (NL) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 (MOL) 의 혼합물의 제조]

일본 특허공보 제2857055호에 기재된 방법에 의해, 1,9-노난디알 (이하, NL 이라고 칭한다) 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 (이하, MOL 이라고 칭한다) 의 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물에 있어서의 NL 과 MOL 의 질량비는, NL/MOL = 85/15 였다.

＜실시예 1＞

온도계, 교반기를 구비한 100 ㎖ 의 오토클레이브에 PEG-200 (와코 순약 주식회사 제조) 을 20 ㎖ 주입하고, 800 rpm 으로 교반시키면서 온도를 25 ℃ 로 조정하여, 10,000 ppm 으로 조정된 H₂S 표준 가스를 16 ㎖/min 의 속도로 유통시켰다. 장치 내가 충분히 치환된 시점에서 게이지압을 0.1 ㎫ 로 맞추고, 오프 가스 중의 H₂S 농도를 RX-517 (리켄 기기 제조) 을 사용하여 측정 개시하고, 직후에 PEG-200 과 NL/MOL 을 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합한 조성액 20 ㎖ 를 4 분에 걸쳐 오토클레이브 내로 첨가하였다. 이때의 NL/MOL 의 첨가량은 64.0 m㏖ 이었다. 첨가 종료 후, 2 시간 유통시킨 결과, H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 총반응량은 0.8 m㏖ 이었다.

＜비교예 1＞

PEG-200 을 톨루엔 (와코 순약 주식회사 제조) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, NL/MOL 의 첨가량은 57.4 m㏖ 이었다. H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 총반응량은 0.3 m㏖ 이었다.

＜실시예 2＞

PEG-200 을 톨루엔 : PEG-200 = 99 : 1 (질량비) 의 혼합액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, NL/MOL 의 첨가량은 57.4 m㏖ 이었다. H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 총반응량은 0.5 m㏖ 이었다.

＜비교예 2＞

PEG-200 을 이소프로판올 (IPA, 와코 순약 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, NL/MOL 의 첨가량은 54.9 m㏖ 이었다. H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 총반응량은 0.4 m㏖ 이었다.

＜비교예 3＞

PEG-200 을 아세트산에틸 (AcOEt, 와코 순약 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, NL/MOL 의 첨가량은 58.9 m㏖ 이었다. H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 총반응량은 0.3 m㏖ 이었다.

＜비교예 4＞

PEG-200 과 NL/MOL 을 혼합한 조성액을 PEG-200 만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, H₂S 의 총유통량은 0.8 m㏖ 이고, 오프 가스 중의 H₂S 농도로부터 계산한 H₂S 의 PEG-200 에 대한 용해량은 0.1 m㏖ 이었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의, 오프 가스 중의 H₂S 농도의 시간에 대한 플롯을 도 1 에 나타낸다. 또한, 도 1 에 있어서, 본 발명의 조성물을 첨가 종료한 시점을 0 분으로 하고 있다.

＜실시예 3＞

온도계, 교반기를 구비한 100 ㎖ 의 오토클레이브에 유리 원광장에서 채취된 원유 (석유 자원 주식회사 제조) 를 30 ㎖ 첨가하고, 기상부의 H₂S 농도가 일정해질 때까지 교반한 후, RX-517 (리켄 기기 제조) 을 사용하여 농도를 측정한 결과 2,800 ppm 이었다. 다음으로 PEG-200 과 NL/MOL 을 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합한 조성액을 원유에 대하여 1 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 이때의 NL/MOL 의 첨가량은 1.0 m㏖ 이고, 장치 내의 H₂S 의 존재량은 0.05 m㏖ 이었다. 그 후, 장치 내를 800 rpm 으로 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후에 실온까지 식히고, 기상부의 H₂S 농도를 측정한 결과 2 ppm 이고, 제거 효율은 99.9 ％ 였다.

＜비교예 5＞

온도계, 교반기를 구비한 100 ㎖ 의 오토클레이브에 유리 원광장에서 채취된 원유 (석유 자원 주식회사 제조) 를 30 ㎖ 첨가하고, 기상부의 H₂S 농도가 일정해질 때까지 교반한 후, RX-517 (리켄 기기 제조) 을 사용하여 농도를 측정한 결과 2,600 ppm 이었다. 다음으로 40 질량％ 글리옥살 수용액 (와코 순약 주식회사 제조) 을 원유에 대하여 1 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 이때의 글리옥살의 첨가량은 1.8 m㏖ 이고, 장치 내의 H₂S 의 존재량은 0.04 m㏖ 이었다. 그 후, 장치 내를 800 rpm 으로 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후에 실온까지 식히고, 기상부의 H₂S 농도를 측정한 결과 498 ppm 이고, 제거 효율은 80.8 ％ 였다.

＜시험예 1＞

알데히드 수용액의 금속 부식성을 평가하기 위해, 하기의 수용액을 준비하였다.

A. 1 ％ NL/MOL 수용액 : NL/MOL 의 혼합물을 증류수로 희석

B. 1 ％ 글루타르알데히드 수용액 : 50 ％ 글루타르알데히드 수용액 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 증류수로 희석

C. 1 ％ 글리옥살 수용액 : 40 ％ 글리옥살 수용액 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 증류수로 희석

D. 증류수 (블랭크)

4 개의 50 ㎖ 스크루관에, SS400 의 시험편 (20 ㎜ × 20 ㎜ × 2 ㎜) 및 상기 알데히드 수용액 A ∼ D 각각을 25 g, 대기하에서 넣고 밀폐하여, 85 ℃ 로 세팅한 순환형 건조기 내에서 9 일간 보존하였다. 보존 종료 후, 시험편을 꺼내어 수용액 중의 철 이온 농도를 원자 흡광법으로 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜시험예 2＞

시험예 1 에 있어서, 질소하에서 밀폐한 것 이외에는 시험예 1 과 동일한 순서를 실시하여, 각각의 수용액 중의 철 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

시험예 1 및 시험예 2 의 결과로부터, NL/MOL 수용액에서는 글루타르알데히드 수용액이나 글리옥살 수용액보다 철의 부식이 억제되는 것을 알 수 있다.

Claims

탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하기 위한 조성물로서, 함황 화합물이 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물이고, 또한 조성물이 탄소수 6 ∼ 16 의 디알데히드와 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디알데히드가 3-메틸글루타르알데히드, 1,9-노난디알 및 2-메틸-1,8-옥탄디알로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
함황 화합물을 제거하는 대상인 탄화수소가, 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트 및 유전 농축물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 탄화수소에 접촉시켜 탄화수소 중의 함황 화합물을 제거하는 방법으로서, 함황 화합물이 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 방법.
제 5 항에 있어서,
탄화수소가, 천연 가스, 액화 천연 가스, 사워 가스, 원유, 나프타, 중질 방향족 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤유, 경유, 중유, FCC 슬러리, 아스팔트 및 유전 농축물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 중에 포함되는 디알데히드를, 탄화수소 중에 포함되는 함황 화합물 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 100 몰 첨가하는 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과 탄화수소를 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
탄화수소 중의 황화수소, -SH 기를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 함황 화합물을 제거하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 사용.