CN112592706A - 一种压裂用驱油剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压裂用驱油剂及其制备方法和应用,所述驱油剂,包括以下按重量百分比计的组份:聚乙二醇47.7~64.3wt%、长链磺酸52.1~35.2wt%、催化剂0.2~0.5wt%。该驱油剂与压裂液一起注入油井时,不会影响压裂液的压裂性能,但是由于该驱油剂为非离子型表面活性剂,具有聚集性,因此会增强压裂液的增稠性能,注入油井后,受井内高温环境的影响该驱油剂会发生水解成离子‑非离子复配表面活性剂,从而提高其驱油效果。该驱油剂原料廉价易得,制备方法简单易行,可以降低成本以及简化合成工艺,同时具有超低界面张力,良好的润湿和渗吸能力,可以作为一种高效的驱油剂用于提高采收率。
Description
技术领域
本发明属于化学驱油剂技术领域,具体涉及一种压裂用驱油剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油资源是我国经济发展的重要基础能源,石油开采一般分为三个阶段:一次采油是靠地层压力把原油喷到地面,采收率达原油蕴藏量15%左右;二次采油是靠人工注水维持压力,使原油得到进一步开采,采收率约为25%左右。通过地下原油一次、二次开采后,仍有大量原油吸附砂岩颗粒孔隙或地层的裂缝、孔洞中,仅通过注水、注气难以被驱替出来,且这部分原油占原始地质储量的60%~ 70%,因此必须采用三次采油技术,以进一步提高原油采收率。
随着三次采油技术的不断发展,目前已形成了化学驱、气驱、热力驱和微生物采油四大技术系列。其中表面活性剂驱油剂作为化学驱的一种,因其具有良好的起泡、乳化、润湿等能力以及适用范围广等优点而被广泛研究。其中又以离子-非离子型复配驱油剂效果最为良好。但是目前常用的复配离子-非离子型驱油剂与压裂液同时使用时,因其具有离子性,会影响压裂液的压裂性能,除此之外还存在着价格昂贵,合成困难,种类少等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现阶段离子-非离子型驱油剂价格昂贵、合成困难以及影响压裂液压裂性能等问题,提供了一种压裂用驱油剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种压裂用驱油剂,包括以下按重量百分比计的组份:
聚乙二醇 47.7~64.3wt%
长链磺酸 52.1~35.2wt%
催化剂 0.2~0.5wt%。
进一步地,所述聚乙二醇的结构式为HO(CH2CH2O)nH,其中n 为10~25。
进一步地,所述聚乙二醇是由环氧乙烷与水,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在聚合釜内进行加成聚合得到的;其中水和环氧乙烷的摩尔比为(4~5):1。
进一步地,所述长链磺酸的结构式为RSO3H,其中R为C12~16 的长链烷烃。
进一步地,所述催化剂是质量百分数为98%的浓硫酸。
作为本发明进一步改进,所述长链磺酸和聚乙二醇的物质的量比为2:(1~1.1)。
进一步地,所述压裂用驱油剂的结构式为:
其中R为C12~16的长链烷烃,n为10~25。
一种压裂用驱油剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,制备聚乙二醇:将水和环氧乙烷按(4~5):1的摩尔比加入至反应釜中,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在温度为 95~100℃,压力为1.0~1.2MPa的条件下,反应1~1.5小时,得到聚乙二醇;
S2,将配方量的长链磺酸和聚乙二醇放置于三口烧瓶中,加入催化剂,在140~150℃的温度下反应4~6个小时,即得所述压裂用驱油剂。
一种压裂用驱油剂的应用,具体应用方法为所述压裂用驱油剂与压裂液一起注入油井,在井内高温环境的影响下该压裂用驱油剂发生水解成阴离子-磺酸盐型和非离子-聚醚型的离子-非离子复配表面活性剂,提高驱油效果。
进一步地,该压裂用驱油剂在120~150℃高温下会进行水解,其水解机理及产物如下:
采用上述技术方案,本发明的优点如下:
1.本发明利用长链磺酸和环氧乙烷为原料,首先通过环氧乙烷和水发生水合反应制备聚乙二醇,随后长链磺酸和聚乙二醇通过发生酯化反应,制备合成了具有超低界面张力、良好润湿和渗吸性能的非离子型驱油剂;同时该驱油剂的原料廉价易得,制备方法简单易行,可以降低成本以及简化合成工艺。
2.将本发明所得驱油剂与压裂液一起注入油井时,不会影响压裂液的压裂性能,但是由于该驱油剂为非离子型表面活性剂,具有聚集性,因此会增强压裂液的增稠性能,注入油井后,随着温度的升高,该驱油剂会发生水解,生成离子-非离子复配表面活性剂,从而提高其驱油效果,同时具有超低界面张力,良好的润湿和渗吸能力,因此可以作为一种高效的驱油剂用于提高采收率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚的了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的设计方案和附图。
图1为实施例4中所得压裂用驱油剂的核磁氢谱图;
图2为去离子水—脱水煤油处理的1md岩心片不同滴落时间的接触角照片;
图3为实施例4中所得压裂用驱油剂蒸馏水配置—脱水煤油处理的1md岩心片不同滴落时间的接触角照片。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。
本发明提供了一种压裂用驱油剂,包括以下按重量百分比计的组份:
聚乙二醇 47.7~64.3wt%
长链磺酸 52.1~35.2wt%
催化剂 0.2~0.5wt%。
进一步地,所述聚乙二醇的结构式为HO(CH2CH2O)nH,其中n 为10~25。
作为一种优选方式,本发明所述聚乙二醇是由环氧乙烷与水,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在聚合釜内进行加成聚合得到的;其中水和环氧乙烷的摩尔比为(4~5):1。
进一步地,所述长链磺酸的结构式为RSO3H,其中R为C12~16 的长链烷烃。
进一步地,所述催化剂是质量百分数为98%的浓硫酸。
作为本发明进一步改进,所述长链磺酸和聚乙二醇的物质的量比为2:(1~1.1)。
进一步地,所述压裂用驱油剂的结构式为:
其中R为C12~16的长链烷烃,n为10~25。
本发明还公开了一种压裂用驱油剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,制备聚乙二醇:将水和环氧乙烷按(4~5):1的摩尔比加入至反应釜中,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在温度为95~100℃,压力为1.0~1.2MPa的条件下,反应1~1.5小时,得到聚乙二醇;
S2,将配方量的长链磺酸和聚乙二醇放置于三口烧瓶中,加入催化剂,在140~150℃的温度下反应4~6个小时,即得所述压裂用驱油剂。
本发明还提供了一种压裂用驱油剂的应用,具体应用方法为所述压裂用驱油剂与压裂液一起注入油井,在井内高温环境的影响下该压裂用驱油剂发生水解生成阴离子-磺酸盐型和非离子-聚醚型的离子-非离子复配表面活性剂,提高驱油效果。
进一步地,该压裂用驱油剂在120~150℃高温下会进行水解,其水解机理及产物如下:
本发明的原理为:
本发明以长链磺酸和环氧乙烷为原料,首先通过环氧乙烷和水发生水合反应制备聚乙二醇,随后长链磺酸和聚乙二醇通过发生酯化反应,制备得到了一种高效压裂用驱油剂。
本发明所述驱油剂的合成以及水解机理如下:
需要注意的是,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明,且以下实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
如无特别说明,下述实施例中提及的所有原料均为市售获得。
实施例1
将水和环氧乙烷按摩尔比4:1的量加入到高压釜中,加入3wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.0MPa,反应1小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1加入至三口烧瓶中,加入0.2wt%浓硫酸作催化剂,在140℃下反应4小时得到本发明所述驱油剂。
实施例2
将水和环氧乙烷按摩尔比4.5:1的量加入到高压釜中,加入4wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.1MPa,反应1.5小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1.05加入至三口烧瓶中,加入 0.3wt%浓硫酸作催化剂,在145℃下反应5小时得到本发明所述驱油剂。
实施例3
将水和环氧乙烷按摩尔比4.2:1的量加入到高压釜中,加入5wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.2MPa,反应1小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1.02加入至三口烧瓶中,加入0.4wt%浓硫酸作催化剂,在140℃下反应5小时得到本发明所述驱油剂。
实施例4
将水和环氧乙烷按摩尔比5:1的量加入到高压釜中,加入6wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.2MPa,反应1.5小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1加入至三口烧瓶中,加入0.5wt%浓硫酸作催化剂,在150℃下反应6小时得到本发明所述驱油剂。
实施例5
将水和环氧乙烷按摩尔比4.8:1的量加入到高压釜中,加入5wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.0MPa,反应1小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1.08加入至三口烧瓶中,加入0.4wt%浓硫酸作催化剂,在140℃下反应6小时得到本发明所述驱油剂。
实施例6
将水和环氧乙烷按摩尔比4:1的量加入到高压釜中,加入3wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.0MPa,反应1小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1.05加入至三口烧瓶中,加入0.3wt%浓硫酸作催化剂,在140℃下反应4小时得到本发明所述驱油剂。
实施例7
将水和环氧乙烷按摩尔比5:1的量加入到高压釜中,加入4wt%催化剂氢氧化钠,利用氮气置换2次,随后向反应釜中充氮气控制压力在1.0MPa,反应1.5小时,得到第一步产物聚乙二醇。随后将十二烷基磺酸和聚乙二醇按摩尔比2:1.05加入至三口烧瓶中,加入0.2wt%浓硫酸作催化剂,在140℃下反应6小时得到本发明所述驱油剂。
为了表征一种高效压裂用驱油剂的结构特征,对实施例4中合成的驱油剂进行了核磁氢谱测试,结果如下所示。
1H NMR(300MHz,DMSO):δ3.70(t,4),3.54~3.52(m, 60H),3.01(t,4H),1.49(t,4H),1.36~1.26(m,36H),0.88 (t,6H),ppm。
由图1可知,本发明成功制备了具有目标结构的一种高效压裂用驱油剂。
为了表征一种高效压裂用驱油剂的界面张力,利用TX500D旋转滴界面张力仪对实施例4所合成的驱油剂在驱油剂质量浓度为 0.4%,转速5000转/分,温度50℃的条件下进行界面张力检测,测试结果如下表1所示。
表1界面张力测试结果
从以上结果可以看出,用现场水作为水样,原油作为油相进行评价时,样品可达到0.0091mN/m的界面张力,将油相换位煤油时,样品在油田现场水中也具有超低界面张力。
该驱油剂可以吸附在岩石表面,使岩石的润湿性转变为中性或弱亲水,降低油水界面张力和原油与岩石界面间的粘附功,使得原油能够从岩石表面剥离,增加了油水流动能力,提高了渗吸程度,从而提高了采收率。因此为了表征一种高效压裂用驱油剂的渗吸性能,对实施例4所合成的驱油剂采用毛细管上升法评价驱油剂的渗吸性能。
表2自吸高度测试
评价样品 | 毛细管自吸高度 |
去离子水 | 0mm |
0.3%压裂用驱油剂 | 18mm |
0.4%压裂用驱油剂 | 21mm |
0.5%压裂用驱油剂 | 21mm |
从上表2可以看出,该压裂用驱油剂有明显的毛细管自吸高度,证明该驱油剂有较好的渗吸性能。
为了表征一种高效压裂用驱油剂的润湿性能,利用接触角测试判断润湿性能。实验室用煤油对人工岩心片进行老化处理,将处理后的岩心片用蒸馏水做接触角评价,分别取刚滴落、滴落2s、滴落 5s的图像,测算接触角,判断润湿性能,此外,对实施例4所合成的驱油剂用去离子水配制0.4%压裂用驱油剂,进行接触角检测,分别取刚滴落、滴落2s、滴落5s的图像,具体结果如下表3所示,过程图像如图3所示。
表3煤油老化后的岩心片接触角检测结果
样品名称 | 刚滴落 | 滴落2s | 滴落5s |
去离子水——脱水煤油处理的1md岩心片 | 74.2° | 74.1° | 74.1° |
驱油剂蒸馏水配制——脱水煤油处理的1md岩心片 | 46.6° | 38.2° | 32.7° |
从以上结果以及图2、图3可以看出,蒸馏水在岩心片上没有任何进一步的铺展,当用该驱油剂做接触角测定时,驱油剂在岩心片上5s逐渐铺展,接触角逐渐降低,5s内接触角为32.7°此驱油剂亲水性较强,说明该驱油剂具有良好的润湿反转性能,将煤油处理过的岩心润湿改变为强亲水性。
为了表征一种高效压裂用驱油剂的驱油效率,对实施例4所合成的驱油剂进行了驱油剂驱油实验,结果如表4所示。
表4驱油效果
从表中可知,当驱油剂浓度为0.4%时,具有最好的驱油效果。
为了表征一种高效压裂用驱油剂对压裂液的增稠效果,将实施例4所合成的驱油剂按不同比例与压裂液混合,在20℃下测定其粘度值。测试结果如下表5所示
表5粘度测试结果
添加浓度/% | 0% | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
粘度/(mP·s) | 62.9 | 70.2 | 76.3 | 83.9 | 92.4 |
从表中可知,随着该驱油剂的添加,压裂液的粘度增大,说明该驱油剂与压裂液一同使用时,该驱油剂对于压裂液具有增稠作用。
综上所述,本发明所得驱油剂与压裂液一起注入油井时,不会影响压裂液的压裂性能,但是由于该驱油剂为非离子型表面活性剂,具有聚集性,因此会增强压裂液的增稠性能,注入油井后,受井内高温环境的影响该驱油剂会发生水解成离子-非离子复配表面活性剂,从而提高其驱油效果。该驱油剂原料廉价易得,制备方法简单易行,可以降低成本以及简化合成工艺,同时具有超低界面张力,良好的润湿和渗吸能力,可以作为一种高效的驱油剂用于提高采收率。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种压裂用驱油剂,其特征在于,包括以下按重量百分比计的组份:
聚乙二醇 47.7~64.3wt%
长链磺酸 52.1~35.2wt%
催化剂 0.2~0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种压裂用驱油剂,其特征在于:所述聚乙二醇的结构式为HO(CH2CH2O)nH,其中n为10~25。
3.根据权利要求1所述的一种压裂用驱油剂,其特征在于:所述聚乙二醇是由环氧乙烷与水,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在聚合釜内进行加成聚合得到的;其中水和环氧乙烷的摩尔比为(4~5):1。
4.根据权利要求1所述的一种压裂用驱油剂,其特征在于:所述长链磺酸的结构式为RSO3H,其中R为C12~16的长链烷烃。
5.根据权利要求1所述的一种压裂用驱油剂,其特征在于:所催化剂是质量百分数为98%的浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种压裂用驱油剂,其特征在于:所述长链磺酸和聚乙二醇的物质的量比为2:(1~1.1)。
8.一种压裂用驱油剂的制备方法,至少包括权利要求1-7任意一项所述的压裂用驱油剂,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,制备聚乙二醇:将水和环氧乙烷按(4~5):1的摩尔比加入至反应釜中,以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在温度为95~100℃,压力为1.0~1.2MPa的条件下,反应1~1.5小时,得到聚乙二醇;
S2,将配方量的长链磺酸和聚乙二醇放置于三口烧瓶中,加入催化剂,在140~150℃的温度下反应4~6个小时,即得所述压裂用驱油剂。
9.一种压裂用驱油剂的应用,至少包括权利要求1-7任意一项所述的压裂用驱油剂,其特征在于:该压裂用驱油剂与压裂液一起注入油井,在井内高温环境的影响下该压裂用驱油剂发生水解成离子-非离子复配表面活性剂,提高驱油效果。
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