CN112885999A - 锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。其中，该制备方法包括：(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N‑二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。该制备方法不仅工艺简单，而且制备得到的负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锡基氧化物负极材料价格便宜、制备简单、比容量高，一度成为锂离子电池负极材料研究的重点。但它在循环过程中由于锂离子的嵌入/脱嵌会造成体积膨胀，首次不可逆容量巨大，使得锡基氧化物负极材料的比容量首次循环后大大降低，极大的削弱了锡基材料作为锂离子电池负极材料的高容量优势。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。该制备方法不仅工艺简单，而且制备得到的负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。
本申请是基于以下问题提出的：
为改善锡基氧化物负极材料的电化学性能，需要减弱其在充放电过程中的体积膨胀，提高可逆容量。为增大锡基氧化物负极材料的应用价值，人们采取了多种改性措施，目前主要有三种改善方向：一是纳米化方法，即制备纳米级的锡基氧化物颗粒，通过增大锡基氧化物的界面面积，缩短Li+的传输距离，提高其对锂嵌入和脱出的容纳能力，从而提高其电化学性能，例如以SnCl4·5H2O为原料用溶胶凝胶法制备纯净的凝胶并结合水热脱水法制备粒度均匀且平均尺寸在3～8nm的纳米二氧化锡，但该方法并不能改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大膨胀；二是制备金属/锡基氧化物复合材料，在锡基氧化物中加入金属或者金属氧化物，既可以增加体系的导电性，还可缓解锡基氧化物的体积膨胀，例如，目前有将锡和钴两种金属的前驱体在氩气气氛下经熔盐发处理得到纯净的Co2SnO4颗粒，但Co2SnO4虽然前几周放电容量较高，但衰减速度较快，循环寿命不理想；三是制备锡基氧化物/C复合材料，使锡基氧化物分布在碳材料表面或内部，缓解其在充放电过程中的体积膨胀和粉化，提高其可逆容量，例如目前有在介孔碳CMK-3的纳米孔道中沉积二氧化锡制备二氧化锡/碳复合材料的方法，该方法虽然能明显改善循环稳定性，但由于复合材料中碳组分的比例较高，经过30次充放电循环后放电容量仅为249mAh/g。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备锡基氧化物负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；
(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；
(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
根据本发明上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法，发明人发现，金属有机骨架材料作为多孔材料，具有较高的比表面积和比传统的多孔性材料更丰富的拓扑结构，采用该金属骨架负载锡基氧化物，可以使锡基氧化物颗粒分布在金属骨架碳表面或孔隙内部，防止锡基氧化物颗粒的直接接触，抑制其团聚和长大，缓解其在充放电过程中的膨胀和粉化；并且，通过预先以醋酸盐和环状羧酸配体(例如对苯二甲酸)为原料进行溶剂热反应可以制备得到金属有机骨架材料，再将金属有机骨架材料与氯化锡进行溶剂热反应可以将锡负载到金属有机骨架材料上，最后通过煅烧可以获得金属骨架负载锡基氧化物的含碳负极材料。由此，该方法不仅工艺简单，而且制备得到的多孔负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)至少满足以下条件之一：所述金属醋酸盐与所述N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.01～0.5mol/mL，所述环状羧酸配体与所述金属醋酸盐的摩尔比为(1～10)：1；所述环状羧酸配体为苯环类羧酸配体；所述环状羧酸配体为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸中的至少之一。所述金属醋酸盐为水合醋酸盐；所述金属醋酸盐为(CH3COO)2Zn·2H2O。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述第一溶剂热反应的温度为50～150℃，保温时间为10～30h。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中：所述混合是将所述金属有机骨架材料与氯化锡通过超声和磁力搅拌溶于乙二胺中。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氯化锡与所述乙二胺的固液比为0.1～5mol/mL，所述金属有机骨架材料与所述氯化锡的摩尔比为(0.1～10)：1。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述第二溶剂热反应的温度为50～250℃，保温时间为10～40h。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为200～800℃，时间为0.5～4h。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种锡基氧化物负极材料。根据本发明的实施例，该锡基氧化物负极材料采用上述制备锡基氧化物负极材料的方法得到。与现有技术相比，该锡基氧化物负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片具有上述锡基氧化物负极材料或采用上述制备方法得到的锡基氧化物负极材料。与现有技术相比，该负极片在充放电过程中不易发生体积膨胀和粉化，具有比容量高、电化学性能和结构稳定性好的特点。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池具有上述负极片。与现有技术相比，该电池不仅比容量高、电化学性能好，而且具有更高的安全性和更长的使用寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法流程图。
图2是本发明实施例1制备得到的负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1制备得到的负极材料的XRD图谱。
图4是采用本发明实施例1和对比例1制备得到的负极材料组成的纽扣电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备锡基氧化物负极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，得到金属有机骨架材料。该过程中，以醋酸盐和环状羧酸配体为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过溶剂热反应法使醋酸盐中的金属离子与环状羧酸配体发生络合反应析出晶体进而获得金属有机骨架材料，该过程不仅工艺简单而且易于控制反应速度。其中，环状羧酸配体可以为苯环类羧酸配体，例如可以为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸中的至少之一等，由此可以更有利于形成三维金属有机骨架结构。
根据本发明的一个具体实施例，金属醋酸盐与N,N-二甲基甲酰胺的固液比可以为0.01～0.5mol/mL，例如可以为0.01mol/mL、0.02mol/mL、0.05mol/mL、0.08mol/mL、0.1mol/mL、0.2mol/mL、0.3mol/mL、0.4mol/mL或0.5mol/mL等；环状羧酸配体与金属醋酸盐的摩尔比可以为(1～10)：1，例如可以为2/1、3/1、5/1、7/1或9/1等。发明人发现，第一溶剂热反应中，醋酸盐、环状羧酸配体的相对用量和浓度发生变化时会直接影响金属有机骨架材料的结构及孔结构，例如若醋酸盐和N,N-二甲基甲酰胺的浓度过小时，获得的金属有机材料更倾向于二维层状结构，难以获得三维金属有机骨架结构，而若醋酸盐浓度过大时，又可能会影响金属有机骨架的孔结构，影响后续锡基氧化物的均匀负载；并且，环状羧酸配体与醋酸盐的摩尔比过大或过小均会影响二者的原料利用率以及金属离子在有机骨架材料上的均匀分布，尤其是当羧酸配体与醋酸盐的摩尔比过大时，金属离子的用量相对较少，又容易影响金属有机骨架材料的拓扑结构，导致形成的金属有机骨架材料结构不均匀。本发明中通过控制金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺为上述用量，不仅可以提高原料利用率，还可以使金属有机材料不断堆积为三维多孔立体结构，进而得到具有较高的比表面积、丰富的拓扑结构以及较好结构稳定性的金属有机骨架材料，从而更有利于提高后续形成的锡基氧化物在金属骨架碳表面或孔隙内部的均匀分布，达到既能防止锡基氧化物颗粒的直接接触，抑制其团聚和长大，又能缓解其在充放电过程中的膨胀和粉化的效果。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中金属醋酸盐的种类并不受特别限制，只需要能够提供金属离子即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，其中金属醋酸盐为可以为水合醋酸盐，例如可以为(CH3COO)2Zn·2H2O等，由此可以更有利于金属离子与环状羧酸配体发生络合反应；进一步地，金属醋酸盐中金属离子的价态优选不低于正二价，由此可以更有利于提高金属有机骨架材料的拓扑结构。
根据本发明的又一个具体实施例，第一溶剂热反应的温度可以为50～150℃，例如可以为55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、135℃或145℃等，保温时间可以为10～30h，例如可以为10h、14h、18h、22h、26h或30h等。发明人发现，若反应温度过高，不易控制反应速率，而若反应时间过短，又容易导致反应不完全，同时不易形成较好的三维有机骨架结构，本发明中通过控制上述反应条件，既可以使原料充分反应并提高反应效率，还可以避免反应失控，从而更有利于获得具有较高的比表面积、丰富的拓扑结构以及较好结构稳定性的金属有机骨架材料。
S200：将金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，得到负载锡的金属有机骨架材料。该过程中，乙二胺为溶剂，可以将金属有机骨架材料与氯化锡通过超声和磁力搅拌溶于乙二胺中，并通过溶剂热反应使金属有机骨架材料和氯化锡发生反应，使锡成功负载到金属有机骨架材料上。
根据本发明的一个具体实施例，氯化锡与乙二胺的固液比可以为0.1～5mol/mL，例如可以为0.5mol/mL、1mol/mL、1.5mol/mL、2mol/mL、2.5mol/mL、3mol/mL、3.5mol/mL、4mol/mL或4.5mol/mL等；金属有机骨架材料与氯化锡的摩尔比可以为(0.1～10)：1，例如可以为0.1/1、1/1、2/1、3/1、5/1、7/1或9/1等。发明人发现，第二溶剂热反应中，氯化锡和金属有机骨架材料的相对用量和浓度变化会直接影响锡的负载量，例如若氯化锡的浓度过大或金属有机骨架材料与氯化锡的摩尔比过小，容易导致锡在有机骨架材料上的负载量过多，从而不仅会影响金属有机骨架材料对缓解后续形成的锡基氧化物的膨胀效果，还容易导致锡基氧化物颗粒直接接触进而发生团聚和长大；而若氯化锡的浓度过小或金属有机骨架材料与氯化锡的摩尔比过大，又会导致锡的负载量过小，影响最终制备得到的负极材料的比容量；此外，金属有机骨架材料与氯化锡的摩尔比过大或过小还会影响二者的原料利用率以及均匀混合效果，进而影响最终制备得到的复合负极材料的均一性。本发明中通过控制金属有机骨架材料、氯化锡和乙二胺为上述用量，不仅可以提高原料利用率，还可以优化锡的负载量及其在金属骨架碳表面或孔隙内部的均匀分布效果，从而使最终制备得到的负极材料兼具较高的比容量和结构稳定性，能够显著缓解锡基氧化物在充放电过程中的膨胀和粉化。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中氯化锡的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如氯化锡可以为水合氯化锡，如可以为SnCl4·4H2O和/或SnCl4·5H2O等。
根据本发明的又一个具体实施例，第二溶剂热反应的温度可以为50～250℃，例如可以为60℃、75℃、90℃、105℃、120℃、135℃、150℃、175℃、190℃、205℃、220℃或235℃等，保温时间可以为10～40h，例如可以为10h、14h、18h、22h、26h、30h、34h或38h等。发明人发现，若反应温度过高，不易控制反应速率，而若反应时间过短，又容易导致反应不完全，影响锡的负载效果，本发明中通过控制上述反应条件，既可以使原料充分反应并提高反应效率，同时避免反应失控，还可以提高负载锡的三维金属有机骨架材料的均一性，使其具有较高的比表面积、丰富的拓扑结构以及较好结构稳定性。
S300：在惰性气氛下对负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。其中，有机物在煅烧处理时碳含量相对上升，会提高负极材料的导电性，但碳表面缺陷降低。
根据本发明的一个具体实施例，煅烧处理的温度可以为200～800℃，例如可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；时间可以为0.5～4h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。发明人发现，若煅烧处理的温度过低或反应时间过短，不利于锡基氧化物的形成，影响最终制备得到的负极材料的比容量；而若煅烧处理的温度过高或反应时间过长，虽然可以提高碳材料的导电性，但碳材料过度碳化又会导致负极材料的电化学性能下降，同时还有可能导致有机骨架结构坍塌。本发明中通过控制煅烧处理为上述条件，既可以使锡充分转化为氧化物，提高负极材料的比容量，又可以避免碳材料过度碳化，由此可以最终得到具有碳和锡基氧化物的金属有机骨架复合负极材料，从而既可以使负极材料兼具较高的比容量和较好的导电性及电化学性能，还可以有效缓解锡基氧化物在充放电过程中的体积膨胀和粉化，将其用于锂电池中可以显著提高锂电池的结构稳定性、循环性能和可逆容量等。
根据本发明的一个具体实施例，可以以醋酸锌和对苯二甲酸为原料，DMF为溶剂，通过溶剂热反应合成金属有机骨架材料；然后将金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌溶于乙二胺中进行溶剂热反应，得到负载锡的金属有机骨架材料；最后将负载锡的金属有机骨架材料在200～800℃下煅烧处理0.5～4h，得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
综上所述，根据本发明上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法，金属有机骨架材料作为多孔材料，具有较高的比表面积和比传统的多孔性材料更丰富的拓扑结构，采用该金属骨架负载锡基氧化物，可以使锡基氧化物颗粒分布在金属骨架碳表面或孔隙内部，防止锡基氧化物颗粒的直接接触，抑制其团聚和长大，缓解其在充放电过程中的膨胀和粉化；并且，通过预先以醋酸盐和环状羧酸配体为原料进行溶剂热反应可以制备得到金属有机骨架材料，再将金属有机骨架材料与氯化锡进行溶剂热反应可以将锡负载到金属有机骨架材料上，最后通过煅烧可以获得金属骨架负载锡基氧化物的含碳负极材料。由此，该方法不仅工艺简单，而且制备得到的多孔负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种锡基氧化物负极材料。根据本发明的实施例，该锡基氧化物负极材料采用上述制备锡基氧化物负极材料的方法得到。与现有技术相比，该锡基氧化物负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。需要说明的是，针对上述制备锡基氧化物负极材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该锡基氧化物负极材料，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片具有上述锡基氧化物负极材料或采用上述制备方法得到的锡基氧化物负极材料。与现有技术相比，该负极片在充放电过程中不易发生体积膨胀和粉化，具有比容量高、电化学性能和结构稳定性好的特点。需要说明的是，针对上述锡基氧化物负极材料和制备锡基氧化物负极材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该负极片，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池具有上述负极片。与现有技术相比，该电池不仅比容量高、电化学性能好，而且具有更高的安全性和更长的使用寿命。其中，该电池的具体类型并不受特别限制，例如该电池可以为锂电池，具体可以为液态电池、固态电池或准固态电池，也可以为纽扣电池或对称电池等。另外，还需要说明的是，针对上述负极片所描述的特征及效果同样适用于该电池，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)以DMF为溶剂配置0.01mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为1：1的苯二甲酸，在80℃下，保温10h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比0.1:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为0.5mol/mL。随后在80℃下，保温10h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、800℃下煅烧0.5h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
实施例2
1)以DMF为溶剂配置0.01mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为2：1的苯二甲酸，在80℃下，保温15h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比0.1:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为0.5mol/mL。随后在80℃下，保温15h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、700℃下煅烧1h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
实施例3
1)以DMF为溶剂配置0.02mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为2：1的苯二甲酸，在100℃下，保温8h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比1:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为0.5mol/mL。随后在80℃下，保温15h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、700℃下煅烧1.5h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
实施例4
1)以DMF为溶剂配置0.5mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为5：1的苯二甲酸，在50℃下，保温30h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比0.1:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为5mol/mL。随后在50℃下，保温40h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、300℃下煅烧4h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
实施例5
1)以DMF为溶剂配置0.01mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为10：1的苯二甲酸，在150℃下，保温10h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比10:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为0.1mol/mL。随后在250℃下，保温40h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、800℃下煅烧0.5h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
实施例6
1)以DMF为溶剂配置0.03mol/mL的醋酸锌溶液，然后加入和醋酸锌摩尔比为6：1的苯二甲酸，在100℃下，保温20h进行溶剂热反应合成金属有机骨架材料。
2)以乙二胺为溶剂，将摩尔比5:1的金属有机骨架材料和氯化锡通过超声和磁力搅拌充分溶解，其中，氯化锡与乙二胺的固液比为3mol/mL。随后在150℃下，保温25h进行溶剂热反应，制得负载锡的金属有机骨架材料。
3)将负载锡的金属有机骨架材料于惰性气氛、500℃下煅烧2h得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
对比例1
以乙二胺为溶剂配置1mol/mL氯化锡溶液，在80℃下，保温15h进行溶剂热反应。反应结束后将得到的样品于惰性气氛、700℃下煅烧0.5h得到锡基氧化物负极材料。
对实施例1～6和对比例1制备得到的负极材料进行测试：
分别将实施例1～6和对比例1制备得到的负极材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比为8:1:1进行研磨，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。然后将混合浆料涂覆在铜片中，干燥冲片(直径12mm)以后，放入手套箱里。按照顺序安装锂离子纽扣电池。在常温下测试纽扣电压在0.5C/0.5C充放电倍率下的循环性能，由测试结果可知，采用本发明实施例1和2以及3～6制备得到的负极材料组装的纽扣电池的可逆容量均明显高于对比例1。其中，图2为实施例1制备得到负极材料的SEM图，从1中可以看出，采用本发明上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法制备得到的负极材料中，生成的氧化锡颗粒较小并附着在有机骨架材料表面且和内部；图3为实施例1制备得到负极材料的XRD图，从图中可以看到明显的金红石型氧化锡衍射峰，但未观测到碳的002峰，可能是因为与氧化锡26°左右的110峰相重合。图4为采用实施例1和对比例1制备得到的负极材料组装的纽扣电池的循环性能对比图，与对比例1相比，实施例1中组装的纽扣电池的可逆容量更高，且循环容量衰减相对较慢，循环稳定性更好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备锡基氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；
(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；
(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件之一：
所述金属醋酸盐与所述N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.01～0.5mol/mL，所述环状羧酸配体与所述金属醋酸盐的摩尔比为(1～10)：1；
所述环状羧酸配体为苯环类羧酸配体；
所述环状羧酸配体为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸中的至少之一；
所述金属醋酸盐为水合醋酸盐；
所述金属醋酸盐为(CH3COO)2Zn·2H2O。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶剂热反应的温度为50～150℃，保温时间为10～30h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合是将所述金属有机骨架材料与氯化锡通过超声和磁力搅拌溶于乙二胺中。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化锡与所述乙二胺的固液比为0.1～5mol/mL，所述金属有机骨架材料与所述氯化锡的摩尔比为(0.1～10)：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二溶剂热反应的温度为50～250℃，保温时间为10～40h。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为200～800℃，时间为0.5～4h。
8.一种锡基氧化物负极材料，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种负极片，其特征在于，具有权利要求8所述的负极材料或采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，具有权利要求9所述的负极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210601 |