CN105826541B - 石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料及制备方法 - Google Patents

石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉本发明一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，先是向氧化石墨烯水溶液中加入SnCl4·5H2O，并通过调节器PH值后制备凝胶状物，然后再高温高压环境相反应，干燥后通过在惰性范围下煅烧得到电极材料。这种电极材料通过石墨烯和SnCl4之间形成共价键，充分发挥石墨烯材料与氧化锡基材料之间的协同作用，使石墨烯掺杂氧化锡基锂电池具有较高的比容量和导电性能，极大的改善了材料倍率充电和循环性能。

Description

石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料，以及这种材料的制备方法。
背景技术
近年来，国内锂电池产业经过不断的发展与积累已经形成一条较为完整的产业链，包括上游的锂矿资源、中游的锂电池材料以及下游的电池生产。目前我国已是全球最大的锂离子电池制造基地，产量已占全球30％以上。但整体还处于产业链低端，高端动力和储能电池差距较大，是制约我国电动汽车发展的瓶颈。锂离子电池在安全性、续航能力、使用寿命、成本、使用便利性等方面需要继续提高和改进。
随着移动设备、电动工具、储能等的高速发展，全球对锂离子电池的需求随之增长迅速，并带动了锂离子产业规模的发展。预计今后5年锂离子电池市场需求仍会以接近50％的年均复合增长率高速成长，到2018年全球需求总量将超过38500万kWh，是2013年的7倍以上，超越铅酸电池成为用量最大的二次电池产品。在产业规模方面，2005-2013年，全球锂电池市场规模从56亿美元增长到141亿美元，复合年增长率12.1％，预计2022年市场规模将422亿美元，未来十年复合年增长率预计为12.9％。我国的锂离子电池产业近些年来发展迅速。2013年，我国的锂离子电池年产量已达到47.68亿只。近年因消费类电子产品市场趋于饱和，锂离子电池需求的增幅将会持续下降。而在电动汽车领域锂离子电池市场将进入飞速发展的阶段。因此，电池电极对石墨的需求大致会经历一个“V”字型过程。未来锂离子电池市场需求高速增长的动力主要来自交通工具及工业储能领域。电子市场的石墨消费量在趋于饱和状态后呈下降态势，到2020年电子产品市场石墨消费量约为2.4万t。而交通工具领域消费则快速增长。基于新能源汽车规划生产能力，预计到2020年电动汽车产量将达到140万辆左右，交通工具领域石墨的需求量将达到6.5万。随着中国电动汽车销量的大幅增长，锂离子电池市场正开始进入黄金期。到2017年，锂离子电池产业规模将暴增400％。
对于锂电池而言，电极材料是决定其能量密度的关键因素。目前锂电池负极材料的主要种类有天然石墨(59％)，人造石墨(30％)，中间相炭微球(8％)及其他类型(3％)，石墨类负极材料仍然占据主流地位。由于现有技术限制，当前主流负极材料(如人造石墨、中间相碳微球等)并不能大幅提高锂电池能量密度，负极材料市场急需高效的新型材料。目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显，材料的内应力大，在反复充放电后材料易发生破裂，从集流体上脱落，活性物质含量下降，从而导致材料的循环性能变差。
近年来石墨烯等新型负极材料的研发与应用，开始受到业内的关注。石墨烯是一种新型材料，是已知材料中最薄的一种。由于它的电阻率低，电子迁移的速度极快，表面积大和电性能良好，被科学家认为是锂离子电池的理想电极材料。CN104143631A公开了本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法。属锂离子电池电极材料技术领域。本发明方法的主要过程和步骤如下：将质量比为2:1-1:3氧化石墨烯和水溶性锡盐搅拌、超声，加入0.1-2mL有机胺溶液转入水热釜，80℃-180℃下保持6-24h，然后取出圆柱状产物、冷冻干燥即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。本发明得到的石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料，薄层石墨烯交错连接，形成微米级孔道，石墨烯的表面均匀负载3-6nm的二氧化锡颗粒。由于石墨烯片层极易聚集堆积成多层结构，从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势，并且纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差。通过化学还原法获得的石墨烯在溶剂中易团聚，导致片层的层数增加、这种致密堆积的厚石墨烯片层妨碍了锂离子的扩散作用，造成嵌锂/脱锂过程中的迟滞现象。同时化学还原法不能完全去除石墨烯表面的含氧基团，这些基团的存在会导致材料的比容量降低。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有石墨烯电极材料在制备过程中容易聚集堆积成多层结构导致其比容量下降的问题，进而提供一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，可以有效避免石墨烯聚集堆积问题，掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料能够有效提高电极的比容量和导电性能，改善材料的倍率充电和循环性能。
一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、向浓度为10-50mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入SnCl4·5H2O后，再调节混合物PH值为7-9，静置陈化4-10小时，洗涤，收集洗涤后的下层产物，即得凝胶状物；
S2、将步骤S1制备的凝胶状物置于反应釜中，并添加无水乙醇混合均匀后，加热，并在温度为250-300℃，压力7-9MPa调节下，并保持1-5小时，泄压并缓慢释放流体，干燥后得到干凝胶；
S3、将步骤S2制备的干凝胶置于惰性氛围中在温度400-500℃条件下保煅烧20-40min,即可得到石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料。
具体地，所述步骤S1中每100ml的氧化石墨烯溶液中加入10～25g的SnCl4·5H2O。
优选地，所述步骤S1中采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇的调节溶液的PH值。所采用边搅拌边滴加2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述步骤S1中的洗涤为：用蒸馏水和乙醇各洗涤2-3遍。
所述步骤S2中的干燥为：氮气吹扫20-40min。
所述步骤S3中的惰性氛围为氮气氛围。
所述的氧化石墨烯采用氧化剥离方法制备而成。
一种由所述的方法制备得到的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极复合材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明提供了一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，先是向氧化石墨烯水溶液中加入SnCl4·5H2O，并通过调节器PH值后制备凝胶状物，然后再高温高压环境相反应，干燥后通过在惰性范围下煅烧得到电极材料。这种电极材料通过石墨烯和SnCl4之间形成共价键，充分发挥石墨烯材料与氧化锡基材料之间的协同作用，使石墨烯掺杂氧化锡基锂电池具有较高的比容量和导电性能，极大的改善了材料倍率充电和循环性能。
2、本发明调节PH值时采用的2-氨基-2-甲基-1-丙醇缓冲液，其不仅可以调节PH值，还可以修饰石墨烯氧化物使得2-氨基-2-甲基-1-丙醇与石墨烯之间形成较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，使该石墨烯与SnCl4形成的复合材料在水中具有较好的溶解性，同时还起到分散剂的作用，经醇热反应和焙烧后，促进石墨烯与氧化锡的共晶相完整。
3、本发明的产物石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料，可以大幅度提高负极材料的电容量和大倍率充放电性能。这是由于石墨烯可阻止复合材料中纳米粒子的团聚，缓解充放电过程中的体积效应，延长材料的循环寿命。粒子在石墨烯表面的附着，可减少材料形成SEI膜过程中与电解质反应的能量损失。同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降，为分布均一SnO2/石墨烯复合材料纳米颗粒，比容量有极大提高。实验结果表明，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1304mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在748mAh/g。
附图说明
图1为实施例2制备的SnO2/石墨烯复合材料在100mA/g的电流密度下循环150次后的循环性能图；
图2为实施例2制备的SnO2/石墨烯复合材料在1000mA/g的电流密度下循环150次后的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
本发明的一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料实施方法如下：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到10-50mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL 10-50mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解10-25g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为7-9，静置陈化4-10小时后，用蒸馏水及乙醇各洗涤2-3遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度250-300℃，压力7-9MPa,稳定1-5小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫20-40min，取出干凝胶；
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至400-500℃煅烧20-40min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
本发明的方法中采用的AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)既能调节PH值，又能修饰石墨烯氧化物，由于AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性，即还起到分散剂的作用，经醇热反应和焙烧后，促进石墨烯与氧化锡的共晶相完整。本发明能获得纳米颗粒分布更加均一的SnO2/石墨烯复合材料，且比容量有极大提高：在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1304mAh/g的高脱锂比容量，在1000mA/g的高倍率下，比容量也能保持在748mAh/g。
实施例1
本实施例石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到20mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL浓度为20mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解10g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为8，静置陈化4小时后，用蒸馏水及乙醇各洗涤3遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度280℃，压力7.5MPa,稳定1小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫30min，取出干凝胶，
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至450℃煅烧30min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
测试结果表明，采用本实施例制备的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料后，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1300mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在730mAh/g。
实施例2
本实施例石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到25mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL浓度为20mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解10g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为8，静置陈化4小时后，用蒸馏水及乙醇各洗涤3遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度285℃，压力8MPa,稳定1小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫30min，取出干凝胶；
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至500℃煅烧30min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
测试结果如图2和图2所示，采用本实施例制备的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料后，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1304mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在748mAh/g。
实施例3
本实施例石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到10mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL浓度为10mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解25g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为7，静置陈化6小时后，用蒸馏水及乙醇各洗涤2遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度250℃，压力7MPa,稳定4小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫20min，取出干凝胶；
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至400℃煅烧40min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
测试结果表明，采用本实施例制备的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料后，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1280mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在745mAh/g。
实施例4
本实施例石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到50mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL浓度为50mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解20g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为9，静置陈化10小时后，用蒸馏水3遍，乙醇洗涤2遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度300℃，压力9MPa,稳定5小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫20min，取出干凝胶；
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至430℃煅烧20min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
测试结果表明，采用本实施例制备的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料后，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1260mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在751mAh/g。
实施例5
本实施例石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、利用氧化剥离石墨法制备得到35mg/ml的氧化石墨烯溶液。在100mL浓度为35mg/ml的氧化石墨烯蒸馏水溶液中溶解20g SnCl4·5H2O，边搅拌边滴加AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，至PH值为8，静置陈化8小时后，用蒸馏水2遍，乙醇洗涤3遍，然后配制成100ml上述含有氧化石墨烯的乙醇凝胶；
S2、将该凝胶放入2L的高压反应釜中，装入无水乙醇500ml,升温升压至温度260℃，压力8MPa,稳定3小时后，泄压并缓慢释放流体，然后用氮气吹扫20min，取出干凝胶；
S3、将干燥好凝胶放入高温炉,在氮气氛围中升温至480℃煅烧25min,即可得到结晶化程度更高且具有高可逆容量的SnO2/石墨烯复合材料。
测试结果表明，采用本实施例制备的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料后，在100mA/g的电流密度下循环150次后仍具有1260mAh/g的比容量；在1000mA/g的高倍率下，比容量保持在751mAh/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、向浓度为10-50mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入SnCl4·5H2O后，再调节混合物PH值为7-9，静置陈化4-10小时，洗涤，收集洗涤后的下层产物，即得凝胶状物；
S2、将步骤S1制备的凝胶状物置于反应釜中，并添加无水乙醇混合均匀后，加热，并在温度为250-300℃，压力7-9MPa调节下，并保持1-5小时，泄压并缓慢释放流体，干燥后得到干凝胶；
S3、将步骤S2制备的干凝胶置于惰性氛围中在温度400-500℃条件下保煅烧20-40min,即可得到石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中每100ml的氧化石墨烯溶液中加入10～25g的SnCl4·5H2O。
3.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇的调节溶液的PH值。
4.根据权利要求3所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中边搅拌边滴加2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
5.根据权利要求4所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的洗涤为：用蒸馏水和乙醇各洗涤2-3遍。
6.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的干燥为：氮气吹扫20-40min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的惰性氛围为氮气氛围。
8.根据权利要求1-7任一项所述的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯采用氧化剥离方法制备而成。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的石墨烯掺杂的氧化锡基锂纳米电池负极复合材料。
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