CN104118899A

CN104118899A - ZnO/SnO2复合材料的超临界流体干燥制备方法

Info

Publication number: CN104118899A
Application number: CN201410312446.8A
Authority: CN
Inventors: 陈志文; 王剑; 刘延雨; 焦正; 吴明红
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明涉及采用超临界流体干燥法制备ZnO/SnO₂复合材料的方法，属于无机氧化物纳米材料制备工艺技术领域。本发明方法的主要内容是：本发明采用超临界流体干燥法制备ZnO/SnO₂复合材料，其中Zn：Sn摩尔比为2比1为例；在50ml0.1mol/L的SnCl₄·5H₂O水溶液中加入50ml0.2mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，混合均匀充分搅拌，以50%氨水作沉淀剂，调节pH=9，得到水凝胶加入10%十六烷基三甲基溴化铵，老化10小时后，离心分离，用去离子水和丙酮洗涤，将所得醇凝胶放入高压釜内，以无水乙醇作抽提溶剂，在乙醇超临界状态即262℃，8.5MPa下制得ZnO/SnO₂气凝胶粉体，再于不同温度下：500°C、600°C和700°C，焙烧1小时，即得到不同形貌的纳米ZnO/SnO₂复合材料。本发明方法在纳米粉体催化剂制备领域具有潜在的应用价值。

Description

ZnO/SnO2复合材料的超临界流体干燥制备方法

技术领域

本发明涉及到ZnO/SnO₂复合材料的制备技术，采用超临界流体干燥法制备，属于无机氧化物纳米材料制备工艺技术领域。

背景技术

二氧化锡和氧化锌都是用途比较广泛的半导体功能材料，这些半导体材料具有跃迁概率大和较大的电子迁移率等优点，在微电子工业、光电子器件以及太阳能电池的光热转换器等诸多领域具有广泛应用前景。半导体材料的光、电、热、磁性质等受外界因素影响十分敏感，改变环境条件，如：掺杂或不同的制备方法都将影响这类材料的特性。

超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，并兼有二者的优点。超临界流体干燥（Supercritical Fluid Drying）技术在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶中的分散相抽提掉，制得具有很高比表面和孔体积及较低堆密度、光指数和热导率的气凝胶独石（Monolith）或粉体，并预言了在催化剂、催化剂载体、绝缘材料、玻璃和陶瓷等诸多方面的具有潜在应用。二氧化锡和氧化锌都是具有广发用途的半导体材料，在太阳能电池、透明电极以及气体传感器等领域具有明显的应用前景。现有制备技术，纳米氧化物粉体团聚现象很明显，难以发挥纳米粒子性能特性，超临界流体具极好的溶解特性，它能够溶解常规溶剂不能溶解的物质，液体间不存在气-液相界面，所以溶剂在超临界状态没有表面张力或毛细管作用力的影响超临界流体干燥技术与传统的干燥过程相比，超临界抽提溶剂与晶化的干燥过程中不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷和发生凝胶收缩团聚使颗粒长大的现象，因而可制得高比表面积的多孔金属氧化物或复合氧化物纳米粉体。

本发明是利用超临界流体技术，通过调制锡锌的比例等各种参数和实验条件，在超临界条件下制备ZnO/SnO₂复合纳米材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZnO/SnO₂复合材料超临界流体干燥法制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

本发明采用超临界流体干燥法制备ZnO/SnO₂复合材料，其中Zn：Sn摩尔比为2比1为例；在50ml 0.1 mol/L的 SnCl₄•5H₂O水溶液中加入50ml 0.2 mol/L的Zn(NO₃)₂•6H₂O溶液，混合均匀充分搅拌，以50% 氨水作沉淀剂，调节pH=9，得到水凝胶加入10% 十六烷基三甲基溴化铵，老化10小时后，离心分离，用去离子水和丙酮洗涤，自配0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测滤出液，直至检测不到Cl^-为止；将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换制得醇凝胶；将醇凝胶放入高压釜内，以无水乙醇作抽提溶剂，在乙醇超临界状态即262℃，8.5 MPa下制得ZnO/SnO₂气凝胶粉体，再于不同温度下：500^◦C、600^◦C和 700^◦C，焙烧1小时，即得到不同形貌的纳米ZnO/SnO₂复合材料。

本发明的特点是超临界流体干燥技术，通过此技术制备出的复合材料与传统工艺干燥技术制备的样品相比，不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷和发生凝胶收缩团聚使颗粒长大的现象，因而本发明方法在粉体催化剂制备领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明超临界流体法制备ZnO/SnO₂复合纳米材料以及样品在(a)500^◦C、(b)600^◦C和(c) 700^◦C煅烧1小时的XRD测试图。

图2为本发明对超临界流体干燥法制备的样品煅烧(a)500^◦C、(b)600^◦C和(c) 700^◦C的透射电镜图，其中（d）为传统干燥法制备的样品500^◦C煅烧1小时的电镜图。

图3为本发明对制备ZnO/SnO₂ 纳米粒子在(a)500^◦C、(b) 600^◦C和(c) 700^◦C下煅烧1小时后发光强度和紫外吸收率的光学性能表征。

图4为本发明制备的ZnO/SnO₂复合纳米材料光催化表征。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明如下。

实施例

50ml的SnCl₄•5H₂O水溶液 (0.1 mol/L) 中加入50ml的Zn(NO₃)₂•6H₂O溶液(0.2 mol/L)，混合均匀充分搅拌，以氨水(1:1氨水，体积比50%) 作沉淀剂，调节pH=9，得到水凝胶加入10% 十六烷基三甲基溴化铵。老化10小时后，离心分离，用去离子水和丙酮洗涤，自配0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测滤出液，直至检测不到Cl^-为止。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换制得醇凝胶。将醇凝胶放入高压釜内，以无水乙醇作抽提溶剂，在乙醇超临界状态(262℃，8.5 MPa)下制得ZnO/SnO₂气凝胶粉体，再于不同温度下：500^◦C、600^◦C和 700^◦C，焙烧1 h，即得到不同形貌的纳米ZnO/SnO₂复合材料。

将实施例中得到的样品进行X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、紫外和光致发光的光学测试以及光催化测试，结果表明：超临界干燥法制备的ZnO/SnO₂复合材料具有一些优良的性能：相比之前一些学者对于ZnO/SnO₂复合纳米材料利用CTAB模板法结合共沉淀法制得的纳米粒子在600^◦C煅烧条件下粒径约为100纳米左右，而我们的结果呈量子点成核生长行为、优良的光学性质和良好的催化性能。

仪器检测

现将本实施例所得产物的仪器检测叙述如下：

仪器检测试验例一

将实施例中：采用超临界流体干燥法（锌锡摩尔比为2比1），体积比4% CTAB作为表面活性剂条件下制备的ZnO/SnO₂ 复合纳米材料的XRD表征。图1上图为本发明超临界流体法制备ZnO/SnO₂复合纳米材料XRD图，通过XRD表征可以发现样品绝大部分衍射峰与JCPDS标准粉末衍射卡 (JCPDS No. 41-1445)四方金红石型二氧化锡纳米晶和(JCPDS No. 36-1451)六角纤锌矿相一致。从XRD图也可以看出：在没有煅烧的条件下，SnO₂的生长不是很明显。通过卡片比较，六角纤锌矿相ZnO已在图中标出。图1下图（a）（b）和（c）分别是实施例中样品在500^◦C、600^◦C和700^◦C下煅烧1小时。通过XRD表征可以发现样品绝大部分衍射峰与JCPDS标准粉末衍射卡 (JCPDS No. 41-1445)四方金红石型的二氧化锡纳米晶和(JCPDS No. 36-1451)六角纤锌矿相一致。

当用超临界流体法制备的ZnO/SnO₂复合纳米材料在700^◦C下煅烧会出现沿（311）方向生长的Zn₂SnO₄相，这也在一些研究中得以证明。同时，随着煅烧温度的增加，通过谢乐公式可以计算得出，纳米粒子也在长大，晶形生长更完整，尤其是四方金红石型的二氧化锡纳米晶，从图中结合标准卡片可以看出在700^◦C煅烧之后出现SnO₂的（111）、（211）和（311）晶面。

仪器检测试验例二

为了更直观的观测样品的形貌，图2是实施例中采用超临界流体干燥法（锌锡摩尔比为2比1），表面活性剂（CTAB）体积比为4% 条件下制备的ZnO/SnO₂复合纳米材料的TEM图。图2（a）（b）和（c）分别是样品采用超临界流体干燥法在500^◦C、600^◦C和700^◦C下煅烧1小时的TEM图，作为对比将前面采用共沉淀法制备的ZnO/SnO₂复合纳米材料在500^◦C下煅烧1小时的TEM图（图2）。从图中可以发现，采用以上条件超临界流体干燥法制备的样品，形貌呈球形，粒径分布窄，大小在3-10纳米。图2(a) 在500^◦C条件下粒径为3-4纳米；图2(b)在600^◦C煅烧条件下制得的样品大小为6-7纳米；图2(c)在700^◦C下粒径不超过10纳米，相比之前一些学者对于ZnO/SnO₂复合纳米材料利用CTAB模板法结合共沉淀法制得的纳米粒子在600^◦C煅烧条件下粒径约为100纳米左右，本发明方法呈量子点成核生长行为。对比图2 (a)与(d)，可以明显的发现超临界流体法制备样品的优点，超临界流体干燥技术与传统的干燥过程相比，超临界抽提溶剂与晶化的干燥过程中不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷和发生凝胶收缩团聚使颗粒长大的现象。

仪器检测试验例三

本发明考察了超临界流体干燥法制备的ZnO/SnO₂纳米复合材料在300纳米激发波长，测量范围为300-600纳米的光致发光性质。图3上图中,（a）、（b）和（c）代表实施例中样品在500、600和700^◦C下煅烧1小时的发光强度。通过图3可以看出，随着煅烧温度的升高，样品的发光强度增强。煅烧温度的提高使样品晶粒增大，结晶程度更好，而好的结晶度有助于增强带边发射，所以样品的强度会受到煅烧温度的影响。图3下图是ZnO/SnO₂纳米复合材料在500^◦C、600^◦C和700^◦C煅烧1小时的紫外吸收性能，从图3下图(a)，(b)和(c)可以看出样品吸收边波长分别为394纳米、405纳米和414纳米，对应的禁带宽度为3.14、3.06和2.99 eV。结果表明：超临界流体干燥法制备样品的禁带宽度随煅烧温度增大而减小，这种现象是由于尺寸效应所致。

仪器检测试验例四

图4考察了实施例中ZnO/SnO₂纳米复合材料催化降解甲基橙的性能。反应采用的光源为氙灯，模拟太阳光，使用的是SGY-IB型光催化反应仪。对比在500^◦C下和700^◦C煅烧样品的催化性能，可以看出：在700^◦C下ZnO/SnO₂纳米复合材料的催化性能更好，主要原因是700^◦C煅烧温度下，ZnO和SnO₂的晶相组成及晶化程度较好，从而发挥复合半导体纳米量子材料的综合催化性能。

Claims

1.ZnO/SnO₂复合材料的一种超临界流体干燥制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

采用超临界流体干燥法制备ZnO/SnO₂复合材料，其中Zn：Sn摩尔比为2比1为例；在50ml 0.1 mol/L的 SnCl₄•5H₂O水溶液中加入50ml 0.2 mol/L的Zn(NO₃)₂•6H₂O溶液，混合均匀充分搅拌，以50% 氨水作沉淀剂，调节pH=9，得到水凝胶加入10% 十六烷基三甲基溴化铵，老化10小时后，离心分离，用去离子水和丙酮洗涤，自配0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测滤出液，直至检测不到Cl^-为止；将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换制得醇凝胶；将醇凝胶放入高压釜内，以无水乙醇作抽提溶剂，在乙醇超临界状态即262℃，8.5 MPa下制得ZnO/SnO₂气凝胶粉体，再于不同温度下：500^◦C、600^◦C和 700^◦C，焙烧1小时，即得到不同形貌的纳米ZnO/SnO₂复合材料。