CN111584870A - 负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了负极材料及其制备方法、电池。本发明提出了一种制备负极材料的方法，包括：提供锌基金属有机骨架化合物；对锌基金属有机骨架化合物在高压条件下进行煅烧处理，形成非晶态碳包覆的氧化锌，形成负极材料，其中，煅烧处理的压强为2‑6GPa。由此，该方法利用锌基金属有机骨架化合物作为前驱体，经过煅烧处理即可制备非晶态碳包覆的氧化锌，制备过程简单，制备周期较短，且成本较低；并且，采用高压条件下的煅烧处理，高压环境可以控制形成的非晶态碳包覆的氧化锌中的非晶态碳的包覆量，非晶态碳可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性和导电性，使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能较好。

Description

负极材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及负极材料及其制备方法、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的负极材料是决定其性能的关键因素，其中，各种金属氧化物由于具有较高的比容量、具有高于石墨的工作电压、可以提高电池的使用安全性等优势，被认为是极具发展前景的负极材料。与锂非活性金属氧化物相比，锂活性金属氧化物由于锂和金属之间的合金化/去合金化过程，具有更高的实用价值。氧化锌具有高理论容量、低成本和环境友好性等优点，是比较有前景的锂活性金属氧化物之一。但是，由于锂活性金属氧化物在脱锂和嵌锂的过程中极易发生体积膨胀导致微观结构的变化，因此锂活性金属氧化物负极材料的稳定性仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
氧化锌负极材料具有高理论容量、低成本和环境友好性等优点，但是氧化锌负极材料在脱锂和嵌锂的过程中极易发生体积膨胀导致微观结构的变化，例如氧化锌在完全锂化后，体积膨胀较大，负极材料的晶体结构等被破坏，导致电池的电化学可逆性较低，循环稳定性较差；并且，氧化锌本身的电导率较低，导致动力学过程变慢，降低了负极材料的倍率性能，严重影响负极材料的正常使用。因此，如果能提出一种新的制备氧化锌负极材料的方法，该方法制备的氧化锌负极材料的结构稳定性较好，并且导电性较好，将能在很大程度上提高使用该氧化锌负极材料的电池的循环性能和倍率性能等，将能在很大程度上解决上述问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供锌基金属有机骨架化合物；对所述锌基金属有机骨架化合物在高压条件下进行煅烧处理，形成非晶态碳包覆的氧化锌，形成所述负极材料，其中，所述煅烧处理的压强为2-6GPa。由此，该方法利用锌基金属有机骨架化合物作为前驱体，经过煅烧处理即可制备非晶态碳包覆的氧化锌，制备过程简单，制备周期较短，且成本较低；并且，采用高压条件下的煅烧处理，高压环境可以控制形成的非晶态碳包覆的氧化锌中的非晶态碳的包覆量，非晶态碳可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性，使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能较好。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为700-900℃。由此，煅烧处理的温度在上述范围时，可以形成形貌较好的非晶态碳包覆的氧化锌，进一步提高该负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述非晶态碳包覆的氧化锌中，非晶态碳的包覆量为40-75wt％。由此，该方法制备的负极材料中，非晶态碳的包覆量较为适中，可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性和电池容量，使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能较好。根据本发明的实施例，所述非晶态碳包覆的氧化锌的粒径为3-6μm。由此，进一步提高该负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述锌基金属有机骨架化合物是通过下述方法制备的：将六水合硝酸锌和第一溶剂混合，以便形成第一混合液；将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，以便形成第二混合液；将所述第一混合液和所述第二混合液混合反应，并进行过滤干燥处理，形成所述锌基金属有机骨架化合物。由此，该方法可以简便地制备锌基金属有机骨架化合物。
根据本发明的实施例，所述第一混合液中的所述六水合硝酸锌和所述第二混合液中的所述2-甲基咪唑的摩尔比为(0.1-0.2)：1。由此，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比的摩尔比在上述范围时，可以制备性能较好的锌基金属有机骨架化合物。
根据本发明的实施例，所述锌基金属有机骨架化合物的粒径为200-800nm。此，进一步提高该负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述负极材料在1A/g条件下循环300圈后的比容量不小于280mAh/g。由此，该方法制备的负极材料的循环性能较好。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料是由前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具有前面任一项所述的方法所制备的负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该负极材料的体积膨胀率较低，结构较为稳定，利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能良好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极；负极，所述负极包括前面所述的硅碳负极材料；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，使用性能良好。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备负极材料的方法流程图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的制备负极材料的方法流程图；
图3显示了根据本发明一个实施例的ZIF-8的电镜图；
图4显示了根据本发明一个实施例的负极材料的电镜图；
图5显示了实施例1中的负极材料的XRD谱图；
图6显示了使用实施例1中的负极材料的电池的恒电流充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备负极材料的方法。该方法利用锌基金属有机骨架化合物作为前驱体，经过煅烧处理即可制备非晶态碳包覆的氧化锌，制备过程简单，制备周期较短，且成本较低，便于大规模生产；并且，发明人通过深入研究和大量实验发现，在高压条件下对锌基金属有机骨架化合物进行煅烧处理时，高压环境可以控制形成的非晶态碳包覆的氧化锌中的非晶态碳的包覆量，可以使非晶态碳包覆的氧化锌负极材料中的非晶态碳的包覆量较为适中，包覆的非晶态碳可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性，并且不会显著影响使用该负极材料的电池的电池容量，使用该负极材料的电池的电池容量较高，循环性能和倍率性能较好。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：提供锌基金属有机骨架化合物
在该步骤中，提供锌基金属有机骨架化合物。具体的，该锌基金属有机骨架化合物作为制备非晶态碳包覆的氧化锌负极材料的前驱体。具体的，锌基金属有机骨架化合物可以包括ZIF-8等。具体的，参考图2，锌基金属有机骨架化合物可以是通过下述方法制备的：
S110：将六水合硝酸锌和第一溶剂混合，形成第一混合液
在该步骤中，将六水合硝酸锌和第一溶剂混合，以便形成第一混合液。具体的，第一溶剂可以为甲醇等。
S120：将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，形成第二混合液
在该步骤中，将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，形成第二混合液。具体的，第二溶剂可以为甲醇等。
S130：将第一混合液和第二混合液混合反应，并进行过滤干燥处理，形成锌基骨架有机化合物
在该步骤中，将第一混合液和第二混合液混合反应，并进行过滤干燥处理，以便形成锌基骨架有机化合物。根据本发明的实施例，可以将前面步骤形成的第一混合液快速滴加到第二混合液中，并在室温下搅拌6-10小时，进行反应，将反应后的溶液进行离心，倒掉上清液，留下白色沉淀，并用甲醇洗涤2-3次，将所得固体转移至真空干燥箱中，在70-90℃干燥8-12h，并将所得白色固体研磨成粉末，即可得到ZIF-8。得到的ZIF-8颗粒的形貌可以参考图3所示出的锌基金属有机骨架化合物颗粒的电镜图。具体的，前面所述的第一混合液中的六水合硝酸锌和第二混合液中的所述2-甲基咪唑的摩尔比可以为(0.1-0.2)：1，例如可以为0.125:1等。由此，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比的摩尔比在上述范围时，可以制备性能较好的锌基金属有机骨架化合物。具体的，锌基金属有机骨架化合物的粒径可以为200-800nm，例如可以为300nm，可以为500nm等。由此，该锌基金属有机骨架化合物形貌良好，粒径较小，便于后续通过煅烧处理形成非晶态碳包覆的氧化锌，进一步提高该方法所制备的负极材料的使用性能。
S200：对锌基金属有机骨架化合物在高压条件下进行煅烧处理，形成非晶态碳包覆的氧化锌，形成负极材料
在该步骤中，对前面步骤中提供的锌基金属有机骨架化合物在高压条件下进行煅烧处理，以便形成非晶态碳包覆的氧化锌，以便形成负极材料。根据本发明的实施例，煅烧处理的压强为2-6GPa，例如可以为2.5GPa，可以为3GPa，可以为3.5GPa，可以为4GPa，可以为4.5GPa，可以为5GPa，可以为5.5GPa等。由此，在上述压强范围对锌基金属有机骨架化合物进行煅烧处理时，可以较好地控制非晶态碳包覆的氧化锌负极材料中的非晶态碳的包覆量，非晶态碳可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性，使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能较好。
根据本发明的实施例，煅烧处理的温度可以为700-900℃，例如可以为700℃，可以为750℃，可以为800℃，可以为850℃等。由此，煅烧处理的温度在上述范围时，可以形成形貌较好的非晶态碳包覆的氧化锌，并且非晶态碳的包覆量较大，进一步提高了该负极材料的使用性能。当煅烧处理的温度太高时，氧化锌挥发较多；当煅烧处理的温度太低时，非晶态碳包覆量较少。
根据本发明的实施例，所制备的非晶态碳包覆的氧化锌负极材料的形貌可以参考图4。具体的，非晶态碳包覆的氧化锌颗粒的粒径可以为3-6μm，例如可以为4μm，可以为5μm等。由此，具有上述尺寸的非晶态碳包覆的氧化锌颗粒的使用性能较好。具体的，所制备的非晶态碳包覆的氧化锌中，非晶态碳的包覆量可以为40-75wt％，例如非晶态碳的包覆量可以为50wt％，可以为60wt％，可以为65wt％，可以为70wt％等。由此，该方法在制备负极材料时，通过控制进行煅烧处理时的压强在上述范围，可以较好地控制负极材料中的非晶态碳的包覆量，该方法制备的负极材料中，非晶态碳的包覆量较为适中，可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性，使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能较好。当非晶态碳的包覆量过大，例如大于75wt％时，该负极材料的导电性较差，并且会影响该负极材料的电池容量，影响使用该负极材料的电池的电池容量和使用性能；当非晶态碳的包覆量过小，例如小于40wt％时，非晶态碳不能较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，该负极材料的稳定性较差，进而影响使用该负极材料的电池的循环性能和倍率性能。需要说明的是，前面所述的“非晶态碳的包覆量”是指形成的非晶态碳包覆的氧化锌负极材料，非晶态碳的质量和非晶态碳包覆的氧化锌负极材料的总质量的比值。
根据本发明的实施例，经过测试，根据本发明实施例的方法所制备的负极材料在1A/g条件下循环300圈后的比容量不小于280mAh/g，例如不小于300mAh/g，不小于350mAh/g，不小于360mAh/g，等。由此，该方法制备的负极材料的循环性能较好。
综上可知，该方法制备过程简单，制备周期较短，且成本较低，便于大规模生产，且利用该方法所制备的负极材料形成电池的负极后，负极膨胀率较低，结构较为稳定，克容量较高，循环性能以倍率性能良好，提高了电池的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料是由前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具有前面任一项所述的方法所制备的负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该负极材料的体积膨胀率较低，结构较为稳定，利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能良好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极、负极、隔膜以及电解液，负极包括前面所述的硅碳负极材料，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，使用性能良好。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1、制备负极材料A
(1)将1.4g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)所得溶液快速滴入到步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌8h，将所得溶液离心，倒掉上清液，留下白色沉淀，甲醇洗涤2-3次，转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，将所得白色固体研磨成粉末，即可得到ZIF-8；
(4)将步骤(3)所得ZIF-8放置于直径为6mm的氮化硼管中，使用六面顶液压机在4GPa、800℃的条件下进行高温高压处理，得到非晶态碳包覆的氧化锌，得到负极材料A。
实施例2、制备负极材料B
(1)将1.4g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)所得溶液快速滴入到步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌8h，将所得溶液离心，倒掉上清液，留下白色沉淀，甲醇洗涤2-3次，转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，将所得白色固体研磨成粉末，即可得到ZIF-8；
(4)将步骤(3)所得ZIF-8放置于直径为6mm的氮化硼管中，使用六面顶液压机在2GPa、800℃的条件下进行高温高压处理，得到非晶态碳包覆的氧化锌，得到负极材料B。
实施例3、制备负极材料C
(1)将1.4g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)所得溶液快速滴入到步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌8h，将所得溶液离心，倒掉上清液，留下白色沉淀，甲醇洗涤2-3次，转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，将所得白色固体研磨成粉末，即可得到ZIF-8；
(4)将步骤(3)所得ZIF-8放置于直径为6mm的氮化硼管中，使用六面顶液压机在6GPa、800℃的条件下进行高温高压处理，得到非晶态碳包覆的氧化锌，得到负极材料C。
对比例1、制备负极材料D
(1)将1.4g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中；
(2)将3.087g2-甲基咪唑溶于100ml甲醇中；
(3)将步骤(1)所得溶液快速滴入到步骤(2)所得溶液中，室温下搅拌8h，将所得溶液离心，倒掉上清液，留下白色沉淀，甲醇洗涤2-3次，转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，将所得白色固体研磨成粉末，即可得到ZIF-8；
(4)将步骤(3)所得ZIF-8在800℃的条件下进行高温煅烧处理，得到非晶态碳包覆的氧化锌，得到负极材料D。
形貌表征
实施例1中制得的非晶态碳包覆的氧化锌负极材料A的电镜图参考图4，XRD谱图参考图5以及表1。
表1：实施例1中制得的非晶态碳包覆的氧化锌负极材料A的XRD能谱图数据
元素 重量含量％ 原子含量％ 误差％
CK 65.14 77.65 6.86
NK 8.52 8.71 15.27
OK 11.64 10.42 11.60
ZnK 14.70 3.22 3.36
非晶态碳包覆量测试
分别测试实施例1-3以及对比例1中制得的负极材料中的非晶态碳的包覆量，测试结果参考表1：
表1：实施例1-3以及对比例1中制得的负极材料中的非晶态碳的包覆量数据表
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
非晶态碳包覆量 65wt％ 71wt％ 43wt％ 95wt％
由上表数据可知，实施例1-3中制得的负极材料中的非晶态碳的包覆量较为适中(非晶态碳的包覆量在50-75wt％范围)，对比例1中制得的负极材料中的非晶态碳的包覆量过高，由此证明了本申请在高压条件下对ZIF-8进行煅烧处理制备非晶态碳包覆的氧化锌负极材料时，高压处理可以控制负极材料中的非晶态碳的包覆量在较为适中的范围，不仅可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并且不会影响使用该负极材料的电池的电池容量，并能提高该负极材料的导电性，使用该负极材料的电池的电池容量较高，循环性能和倍率性能较好。
电池性能测试
将实施例1-3以及对比例1中制得的负极材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8：1：1的比例混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在研钵中进行充分研磨，待浆料混合均匀后涂覆在铜箔中相对粗糙的一面，之后转移至真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h。待干燥完毕干燥箱内温度冷却至室温后，将铜箔取出，是用冲片机将涂覆有活性负极材料的铜箔切成直径为1cm的圆片，称重，计算负载的活性负极材料质量。以金属锂片为正极，涂覆有活性负极材料的铜箔为负极，LiPF6为电解液，聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池，组装完成的电池静置8h后进行电化学测试。
实施例1-3中制得的负极材料制作的电池在恒定电流1A下的充放电循环曲线图参考6-8。并且测得实施例1中的负极材料A制作的电池能在1Ag-1较高的电流密度下稳定循环300圈，比容量在360mAh g-1左右(实施例1中的负极材料A制作的电池在1A g-1条件下的恒电流充放电循环曲线图参考图6，沿图6中横坐标由小到大的方向，充电曲线依次为循环50圈、100圈、200圈、1圈和300圈的充电曲线；沿图6中的纵坐标由小到大的方向，放电曲线依次为循环50圈、100圈、200圈、300圈和1圈的放电曲线)；实施例2中的负极材料B制作的电池能在1A g-1较高的电流密度下稳定循环300圈，比容量在305mAh g-1左右；实施例3中的负极材料C制作的电池能在1A g-1较高的电流密度下稳定循环300圈，比容量在283mAh g-1左右。而对比例1中的负极材料D制作的电池在1A g-1较高的电流密度下的循环稳定性较差，比容量仅为120mAh g-1左右。由此，可以证明，本申请在高压条件下对ZIF-8进行煅烧处理制备非晶态碳包覆的氧化锌负极材料，非晶态碳的包覆量较高，包覆的非晶态碳可以较好地抑制氧化锌颗粒在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，提高该负极材料的稳定性，并能提高该负极材料的导电性，提高该负极材料的电池的循环性能和比容量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种制备负极材料的方法，其特征在于，包括：
提供锌基金属有机骨架化合物；
对所述锌基金属有机骨架化合物在高压条件下进行煅烧处理，形成非晶态碳包覆的氧化锌，形成所述负极材料，其中，所述煅烧处理的压强为2-6GPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为700-900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态碳包覆的氧化锌中，非晶态碳的包覆量为40-75wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态碳包覆的氧化锌的粒径为3-6μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌基金属有机骨架化合物是通过下述方法制备的：
将六水合硝酸锌和第一溶剂混合，以便形成第一混合液；
将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，以便形成第二混合液；
将所述第一混合液和所述第二混合液混合反应，并进行过滤干燥处理，形成所述锌基金属有机骨架化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一混合液中的所述六水合硝酸锌和所述第二混合液中的所述2-甲基咪唑的摩尔比为(0.1-0.2)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌基金属有机骨架化合物的粒径为200-800nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极材料在1A/g条件下循环300圈后的比容量不小于280mAh/g。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料是由权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
10.一种电池，其特征在于，包括：
正极；
负极，所述负极包括权利要求9所述的负极材料；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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