CN102897852A - 水热法合成纳米片组装的氢氧化镍分级结构微球的方法 - Google Patents

水热法合成纳米片组装的氢氧化镍分级结构微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能纳米材料制备技术领域，涉及纳米分级结构氢氧化镍的制备方法，特别涉及一种水热法合成纳米片组装的氢氧化镍分级结构微球的方法。本发明是将醋酸镍（Ni(CH3COO)2）水溶液和聚乙烯苯磺酸钠水溶液混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中经水热法反应，冷却后离心分离，水洗并用乙醇洗涤后干燥而成。由本发明所得的氢氧化镍分级结构单分散性好，形貌均一，直径1.5~3微米，分级结构由片状纳米单元按片状纳米单元按螺旋式层层叠加方式组装而成，属多级介观结构。这种结构材料兼具较大的表面积和优秀的抗团聚稳定性，在电池电极材料、催化、气敏等领域具有很好的应用前景。本发明工艺简单，无需添加沉淀剂，操作方便，重复性好，有望工业化生产。

Description

水热法合成纳米片组装的氢氧化镍分级结构微球的方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术领域，涉及纳米分级结构氢氧化镍的制备方法，特别涉及一种水热法合成纳米片组装的氢氧化镍分级结构微球的方法。
背景技术
氢氧化镍（Ni(OH)2）是一种不溶于水的氢氧化物，其矿物较罕见。氢氧化镍具有层状的晶体结构特征，在蓄电池的电极上有着广泛的用途，是镍系电池等多种二次电池的正极活性材料，如MH-Ni、H2-Ni、Cd-Ni 电池，氢氧化镍的品质对电池的比容量和使用寿命起着关键性作用。氢氧化镍有两种常见的晶体结构，即α相和β相。β-Ni(OH)2 呈六方水镁石状晶体特征，Ni(OH)2 单元层沿其c-轴方向堆叠。相对于α-Ni(OH)2，β-Ni(OH)2 在电解液中有着较高的稳定性和充放电过程中优秀的可逆性能，其作为电池电极的性能很大程度上依赖于其微观结构和粒径。Ni(OH)2 纳米粒子由于其小的粒径而有着大的表面积，常常展现出优秀的性能，但是，其高的表面能也使得纳米粒子易于不可逆团聚，使得其没有较好的长程稳定性；另一方面，微米颗粒的粒径相对较大，有高的稳定性，但其表面积较小。分级的微纳结构是由较小的微纳单元通过特定的晶体生长方式或自组装形成的具有确定微观形态和表面状态的微纳体系，通常有着开放的多孔性特征，兼具微米颗粒的稳定性和纳米粒子较高的表面积优点。这就使得分级的微纳结构在电极材料、吸附剂、非均相催化剂、传感器、气体储存等众多领域有着广泛的用途，受到研究者的广泛关注。
尽管已有一些关于分级氢氧化镍微纳结构的报道，如DB Kuang等 (D.B. Kuang, B. X. Lei, Y. P. Pan, X. Y. Yu, C. Y. Su, Fabrication of Novel Hierarchical Ni(OH)2 and NiO Microspheres via an Easy Hydrothermal Process, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 5508–5513）曾用聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐作为表面活性剂，制备出由板状亚单元组装成的氢氧化镍微球。YJ Zhu等 (LX Yang, YJ Zhu, H Tong, Z. H. Liang, W. W. Wang, Hierarchical Ni(OH)2 and NiO Carnations Assembled from Nanosheet Building Blocks, Cryst. Growt. Des., 2007, 7，2716-2719) 采用甘油作为结构诱导剂，在200℃ 下溶剂热反应获得了花状Ni(OH)2 。
但是这些方法通常使用有毒的有机溶剂，或是添加各种沉淀剂和昂贵的表面活性剂，或是需要较高的反应温度，能耗较大，工艺流程复杂。因此探索一种简单易行，可以规模化生产，并且又可以制备出具有较大表面积的氢氧化镍分级微纳结构材料对于发展具有优异性能的电池正极材料，具有一定的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用简单的水热途径高产率制备单分散的纳米片组装的氢氧化镍分级结构的方法。
一种水热法合成氢氧化镍分级结构微球的方法，是将醋酸镍（Ni(CH3COO)2）水溶液和聚乙烯苯磺酸钠水溶液混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中经水热法反应，冷却后离心分离，水洗并用乙醇洗涤后干燥而成。
本发明所述的水热法合成步骤如下：
步骤A、将醋酸镍（Ni(CH3COO)2）溶解在蒸馏水中，制得水溶液；
步骤B、在步骤Ａ中所得的醋酸镍水溶液中添加聚乙烯苯磺酸钠水溶液，搅拌均匀，得到均相体系；
步骤Ｃ、将所述均相体系转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140~170 ℃下恒温6~24 h，然后冷却至室温；
步骤D、离心分离，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，干燥后收集产品。
本发明所述的醋酸镍与聚乙烯苯磺酸钠水溶液的重量比为1:0.5~5，所述的聚乙烯苯磺酸钠水溶液的浓度为20 wt%，所述的步骤D中洗涤用乙醇为无水乙醇或浓度为95%的乙醇。
本发明所述的聚乙烯苯磺酸钠为合成氢氧化镍分级结构微球的结构导向剂。
本发明制备的氢氧化镍分级结构微球的直径为1.5~3微米。
本发明制备的氢氧化镍分级结构微球是由片状纳米单元按螺旋式层层叠加方式组装而成。
有益效果
采用Ni(CH3COO)2作为镍源反应物，概因它是一种常见的化合物，经济便宜，其中含有的醋酸根在加热条件下水解产生氢氧根促使Ni(OH)2的形成，而不需添加沉淀剂，减少了反应物，简化了制备工艺。
采用水热法制备Ni(OH)2，反应条件易控制，设备简单，溶剂绿色易得，且所得到的产物结晶度高，分散性好，表面清洁，有利于后续应用。
在以往的文献报告中，制备 Ni(OH)2 分级结构材料，在合成过程中需使用大量昂贵的形貌控制剂或表面活性剂，而在本发明中仅需添加微量便宜的聚乙烯苯磺酸钠，方法绿色，简单。
本发明操作工艺简单易行，重复性好，易于工业化实施。特别是，本发明合成的产品为由纳米片组成的微球，具有片-球两级结构，两级结构尺寸处于介观尺度，分别为纳米-微米级，因此所制备的产品属分级介观结构，其兼具比较大的表面积和较高的稳定性，在电池、催化、气敏等技术领域具有很好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程简图。
图2为实施例1制备的Ni(OH)2 分级结构材料的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度。
图 3为实施例1制备的Ni(OH)2 分级结构材料的扫描电镜（SEM）图，图片的放大倍数为2000倍。
图4为实施例1制备的Ni(OH)2 分级结构材料的扫描电镜（SEM）图，图片的放大倍数为4000倍。
图 5为实施例2制备的Ni(OH)2 分级结构的扫描电镜（SEM）图，图片的放大倍数为6000倍。
具体实施方式
在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）将0.11 g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.11 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液 （20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170 ℃下恒温24 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例2：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25mL蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.11 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140 ℃下恒温24 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
图1为本发明的工艺流程简图。
图2为实施例1制备的Ni(OH)2 分级结构材料的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度。
图 3和图4为实施例1制备的Ni(OH)2 分级结构材料的扫描电镜（SEM）图，图片的放大倍数分别为2000倍，4000倍。可观察到样品规则的多级结构，大小均匀，直径在1.5～2.5 微米之间。
图 5为实施例2制备的Ni(OH)2 分级结构的扫描电镜（SEM）图，图片的放大倍数为6000倍。从中可观察到样品为多级组装结构，直径在3微米左右。
实施例3：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.22 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170℃下恒温24 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例4：
（1）将0.05g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.11 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170 ℃下恒温24 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例5：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.11 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170 ℃下恒温16 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例6：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.11 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170℃下恒温6 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例7：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.055 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170℃下恒温18 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例8：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.55 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170℃下恒温6 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。
实施例9：
（1）将0.11g醋酸镍溶解在25 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得醋酸镍溶液中添加0.33 g聚苯乙烯磺酸钠水溶液（20 wt%），搅拌均匀，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170℃下恒温24 h，然后冷却至室温；
（4）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复蒸馏水洗后，再用95%乙醇或无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集产品。

Claims (5)

1.一种水热法合成氢氧化镍分级结构微球的方法，其特征在于，将醋酸镍水溶液和聚乙烯苯磺酸钠水溶液混合，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中经水热法反应，冷却至室温后离心分离，水洗并用乙醇洗涤后干燥而成。
2.根据权利要求1所述的水热法合成氢氧化镍分级结构微球的方法，其特征在于，所述的水热法合成步骤如下：
步骤A、将醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O）溶解在蒸馏水中，制得水溶液；
步骤B、在步骤Ａ中所得的醋酸镍水溶液中添加聚乙烯苯磺酸钠水溶液，搅拌均匀，得到均相体系；
步骤Ｃ、将所述均相体系转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140~170 ℃下恒温6~24 h，然后冷却至室温；
步骤D、离心分离，将沉淀反复水洗，再用乙醇洗涤，干燥后收集产品。
3.根据权利要求1或2所述的水热法合成氢氧化镍分级结构微球的方法，其特征在于，所述的醋酸镍与聚乙烯苯磺酸钠水溶液的质量比为1:0.5~5，所述的聚乙烯苯磺酸钠水溶液的浓度为20 wt%，所述的步骤D中洗涤用乙醇为无水乙醇或浓度为95%的乙醇。
4.根据权利要求1~3所述的水热法合成氢氧化镍分级结构微球的方法，其特征在于，所述的聚乙烯苯磺酸钠为合成氢氧化镍分级结构微球的结构导向剂。
5.按照权利要求1~4所述方法合成的氢氧化镍分级结构微球，其特征在于，所述的氢氧化镍分级结构微球由片状纳米单元按螺旋式层层叠加方式组装而成，直径为1.5~3微米。
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