JP2009270206A - 多孔性填料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔性填料スラリーでの粘度が低く、取り扱い性が優れており、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法、また、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供する。
【解決手段】本発明の多孔性填料は、コア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とアルミニウムを有する多孔性填料であって、蛍光Ｘ線分析法によるケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．０５〜１００／１０である。本発明の紙は、上述した多孔性填料を含有するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならび多孔性填料の製造方法に関する。また、多孔性填料が配合された紙に関する。

紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。

紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。

そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により多孔性填料の多孔性構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空の合成有機物カプセルを配合する方法は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。

多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明度を高める能力が低かった。また、粒度分布が広いため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。
そこで、紙の不透明度を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。しかし、二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。（特許文献４）また、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。（特許文献５）
しかしながら、特許文献４に記載の複合粒子では、二酸化チタンが他の填料に比べて高価であるため、汎用性の高い印刷用紙ではコスト面から二酸化チタンの使用量に限界があり、白紙の不透明度を充分に確保できなかった。特許文献５に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分であった。
そこで、白紙の不透明度と紙の嵩高化効果の向上を目的として、他の填料に比べて安価な軽質炭酸カルシウムをコア粒子として使用した複合粒子が提案されている。（特許文献６）また、特許文献６に記載の複合粒子は、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが少ない。
しかしながら、特許文献６に記載の複合粒子では、スラリー状態での粘性が高いためスクリーン通過が低下したり、コア粒子として軽質炭酸カルシウムを使用しているため、配管への付着といった問題が生じる恐れがある。
また、粗大粒子を除去する方法として、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献７参照）が提案されている。また、多孔性填料の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献８参照）。

特開平１０−２２６９７４号公報 特開平１１−１２９９３号公報 特開平１０−２２６９８２号公報 特開２００２−２９７３９号公報 特開２００３−２１２５３９号公報 特願２００６−３４３０２８号公報 特開平５−３０１７０７号公報 特開平８−９１８２０号公報

本発明は、多孔性填料スラリーでの粘度を下げることにより、取り扱い性が優れ、さらにパルプへの結合性が高く、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法、また、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い紙の提供を目的とするものである。

本発明者らは多孔性填料の粘性について検討し、硫酸アルミニウムを多孔性填料表面に結合させることによって、多孔性填料表面の結晶構造を変化させることにより本発明を完成させた。
本発明は、以下の構成を含む。
［１］ コア粒子と酸化ケイ素化合物とアルミニウムが複合した多孔性填料であって、蛍光Ｘ線分析法によるケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．０５〜１００／１０である多孔性填料。
［２］ 平均粒子径が５〜４０μｍである［１］に記載の多孔性填料。
［３］ コア粒子が炭酸カルシウムである［１］または［２］に記載の多孔性填料。
［４］ ケイ酸アルカリ水溶液にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液を添加し、中和して、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させて多孔性填料を含む多孔性填料スラリーを調製する工程と、該多孔性填料スラリーに硫酸アルミニウ溶液を添加し、アルミニウムを結合させる工程とを有する多孔性填料の製造方法。
［５］ ［１］〜［３］いずれか１項に記載の多孔性填料を含有する紙。

本発明の多孔性填料は、多孔性填料スラリーでの粘度が低く、取り扱い性におよびパルプへの結合性に優れており、紙に配合した際に歩留まり性が高いため、嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明度、紙の表面強度および内部結合強度をいずれも高くでき、また、スラリー状態での粘性が低く、取り扱い性およびパルプへの結合性に優れる多孔性填料を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。

（多孔性填料）
本発明の多孔性填料は、コア粒子と酸化ケイ素化合物とアルミニウムが複合した多孔性填料である。
コア粒子の材質としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト的にも優位であることから、炭酸カルシウム、カオリン、タルクが好ましく、中でもさらに炭酸カルシウムが、紙の白色度が向上するため、最も好ましい。炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
また、コア粒子の形状としては、紡錘状、立方状、柱状、花飾り状、針状、扁平状（板状）、球状、不定形状などが挙げられる。

コア粒子の質量割合は、酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部である。コア粒子の質量割合が０．１質量部以上では、多孔性填料の粒度分布を狭くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできるため好ましい。また、コア粒子の質量割合が４０質量部以下では、多孔性填料の粒度分布を狭くできる上に、嵩高化効果を充分に発揮でき、さらに、多孔性填料の透明性が低くなり、紙に配合した際の不透明度が向上するため好ましい。 なお、コア粒子の質量割合は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、蛍光Ｘ線分析により各元素量として測定することにより求められる。

コア粒子の平均粒子径は０．２〜７．０μｍであることが好ましい。コア粒子の平均粒子径は、サンドグラインダ等の粉砕設備を用いることにより調整できる。その際、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの分散剤を用いることができる。
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法により測定した体積積算で５０％となる値のことである。

多孔性填料を構成する酸化ケイ素化合物は、具体的には、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩である。ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ_２、ｘＭ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２のいずれかで表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。

本発明の多孔性填料は、蛍光Ｘ線分析法によるケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．０５〜１００／１０．０であり、好ましくは１００／０．１〜１００／５．０である。多孔性填料のケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．０５〜１００／１０．０の範囲では、多孔性填料表面の酸化ケイ素化合物にアルミニウムが結合することにより、多孔性填料表面の結晶構造が不安定になるため、スラリー状態での粘性が低下すると考えられる。多孔性填料スラリーの粘性が低下するため、スクリーンの通過性が向上し、また、配管への付着等の汚れが減少するため好ましい。

本発明の多孔性填料は、アルミニウムにより多孔性填料表面がカチオン性を帯び、マイナスに帯電したパルプ繊維との結合性が高くなり、紙に配合した際に歩留りが向上するため、嵩高化効果が高くなる。

本発明の多孔性填料は平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。多孔性填料の平均粒子径が５μｍ以上であれば、紙に配合した際の嵩高化効果がより高くなり、平均粒子径が４０μｍ以下であれば、紙面に存在する粗大粒子が少なくなり、粗大粒子の脱落に起因する表面強度の低下を防止できる。
また、多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましく、さらには０．３００以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。

本発明の多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍ^２／ｇである。多孔性填料の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上では、多孔性填料の粒度分布が狭くなり、微細粒子と粗大粒子が少なくなるため、内部結合強度および表面強度が向上するため好ましい。また、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下では、多孔性填料の強度が向上し、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れにくくなり、紙に配合した際の嵩高性が高くなる。また、多孔性填料の不透明度が向上し、紙に抄き込んだ際の不透明度が向上する。
本発明における比表面積は、水銀圧入法により測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。

本発明の多孔性填料は、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、好ましくは０．１５〜０．８０μｍである。多孔性填料の細孔径が０．１０μｍ以上であることにより、多孔性填料の凝集結合力が高くなり、多孔性填料の強度が向上し、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧力、キャレンダー処理圧力で潰れにくくなり、紙に配合した際の嵩高性が高くなる。また、多孔性填料の細孔径が０．８０μｍ以下では、多孔性填料の粒度分布が狭く、その結果、微細粒子と粗大粒子が少なくなり、内部結合強度および表面強度が向上するため好ましい。
本発明における細孔径は、水銀圧入法により測定した値であって、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。

上記多孔性填料は、コア粒子とコア粒子のに結合した酸化ケイ素化合物とアルミニウムを特定量を含有している上に、特定範囲の比表面積と細孔径を有している。比表面積と細孔径とが前記特定の範囲にあることにより、多孔性填料の嵩高性を確保できる上に、不透明度を高くできる。このような多孔性填料は、充分な嵩高性を有しつつ強度を有しているため、紙を製造する際のパルプスラリー調製時に剪断力がかかっても、あるいは抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に圧力がかかっても多孔性構造が破壊されにくい。したがって、多孔性を保ったまま紙中に含まれるため、得られる紙を充分に嵩高にできる。

また、上記多孔性填料は、多孔性填料表面の酸化ケイ素化合物にアルミニウムが結合することにより多孔性填料表面がカチオン性を帯び、パルプ繊維との結合性が高くなり、歩留りを向上させることができる。
また、上記多孔性填料は、酸化ケイ素化合物と酸化ケイ素化合物より少ない特定量のコア粒子とを含有していることにより、微細粒子と粗大粒子とが共に少ない狭い粒度分布を有し、紙に配合した際に紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
さらに、上記多孔性填料が紙に配合された際には白紙の不透明度を高くすることができるほか、紙に抄き込んだ際に充分に嵩高にできる。

（多孔性填料スラリー）
本発明の多孔性填料スラリーは、上記多孔性填料を得るためのものであって、コア粒子と該コア粒子の周囲に結合した酸化ケイ素化合物とアルミニウムを有する多孔性填料を分散媒中に含むものである。分散媒としては、水、各種有機溶媒が挙げられる。
この多孔性填料におけるコア粒子の質量割合は、酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。

本発明の多孔性填料スラリーは、多孔性填料表面の酸化ケイ素化合物にアルミニウムが結合することにより、多孔性填料表面の結晶構造が不安定になるため、スラリー状態での粘性が低下すると考えられる。スラリー状態での粘性が低下した結果、スクリーン通過性が向上し、多孔性填料を効率的に製造することができる。

硫酸アルミニウム溶液を添加する前の多孔性填料スラリーの電解質濃度は３５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは４５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは５５〜８０ｇ／Ｌである。電解質濃度が３５ｇ／Ｌ以上では、粒子の過度の凝集を抑制でき、多孔性填料の比表面積を２００ｍ^２／ｇ以下、かつ、細孔径を０．１０μｍ以上にできるため好ましい。そして、多孔性填料の比表面積および細孔径が前記範囲になった結果、得られる多孔性填料は、パルプスラリーに添加した後の攪拌で生ずる剪断力や、紙に配合された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧によっても、多孔性構造が破壊されにくくなる。
一方、電解質濃度が８０ｇ／Ｌ以下では、多孔性填料の比表面積を２０ｍ^２／ｇ以上、かつ、細孔径を０．８０μｍ以下にできる。また、多孔性填料の粒度分布を狭くでき、微細粒子および粗大粒子を共に少なくできるため、多孔性填料を紙に配合した際に、紙の内部結合強度および表面強度を高くすることができる。

ここで、電解質とは、水に溶解した際に陽イオンと陰イオンを生じる物質のことであり、具体的には、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣｕＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＨ）、ＭｇＣｌ_２・Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などが挙げられる。

多孔性填料スラリーの電解質濃度を求めるためには、まず、多孔性填料スラリーをろ紙（５Ｃ、例えば、アドバンテック社製ろ紙）でろ過して固形分を除去した後、得られたろ液の体積を測定する。そして、このろ液を乾燥し、電解質からなる乾固物の質量を測定し、（乾固物の質量）／（ろ液体積）により求められる。
なお、多孔性填料スラリー中の電解質は、後述する製造方法で使用する鉱酸の金属塩のみに由来するものではなく、ケイ酸ナトリウム水溶液および鉱酸溶液中のイオンなどにも由来する。そのため、必ずしも鉱酸の金属塩の添加量のみによって電解質濃度が決まるものではない。

多孔性填料スラリーは、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液を添加し、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させることにより得られる。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５質量％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
コア粒子の添加量は、生成する酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部になる量である。

コア粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を攪拌しながら、その中にコア粒子を添加することが好ましいが、コア粒子の水性スラリーに、ケイ酸アルカリ水溶液を添加しても差しつかえない。
また、コア粒子は、鉱酸溶液の添加前に全部を一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいし、複数に分けて添加してもよい。

本発明で用いる鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、価格、ハンドリングの点で、硫酸が好ましい。
また、鉱酸溶液は、水溶液であることが好ましい。

鉱酸溶液の添加量は、中和率が９５〜１５０％の範囲になる量であり、酸化ケイ素化合物析出後の多孔性填料スラリーのｐＨが２．５超１０以下の範囲になる量であることが好ましい。鉱酸溶液の添加量が、中和率が９５％未満になる量あるいは得られる多孔性填料スラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、中和率が１５０％超になる量あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎて、取り扱いにくくなる。
ここで、中和率とは、［（鉱酸溶液の添加量（ｇ））／（理論必要中和量（ｇ））］×１００で求められる値である。

酸化ケイ素化合物の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させても、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。

鉱酸溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液の添加量を、中和率が１０〜５０％の範囲になる量とすることが好ましい。

１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。

鉱酸溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。

多孔性填料スラリーの電解質濃度を前記範囲に調整するためには、上記製造方法におけるケイ酸アルカリ水溶液の濃度、鉱酸溶液の添加量を適宜選択すればよい。電解質濃度を高くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を高く、鉱酸溶液の添加量を多くすればよく、さらには、電解質溶液および／または粉末を必要に応じて一括又は複数回に分けて添加してもよい。電解質濃度を低くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を低く、鉱酸溶液の添加量を少なくすればよい。

本発明の多孔性填料は、電解質濃度３５〜８０ｇ／Ｌの多孔性填料スラリーに特定量の硫酸アルミニウム０．１〜４５質量％添加することにより得られる。硫酸アルミニウムの添加量が０．１質量％未満になる量あるいは多孔性填料のケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．１以下になる量である場合には、多孔性填料スラリーの粘性が高くなり、スクリーンの通過性が悪化する。一方、硫酸アルミニウムの添加量が４５質量％超になる量あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎて、取り扱いにくくなる。

また、本発明の多孔性填料スラリーでは、特定量のコア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物、アルミニウムが付着した多孔性填料を含有し、電解質濃度が特定量になっている。このような多孔性填料スラリーからろ過等により回収された多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍになる。上述したように、このような多孔性填料によれば、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
また、この多孔性填料スラリーによれば、平均粒子径が５〜４０μｍで紙に配合した際に嵩高性に優れる多孔性填料を得ることができる。
さらに、上記多孔性填料スラリーから得られた多孔性填料を紙に配合した際には、白紙の不透明度を高くできる。

（紙）
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が含まれていてもよい。

紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際に使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。
紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。

本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。

上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。

以下の例において、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＭＴ３０００（（株）日機装製 ）を用いて測定された５０％体積積算値の粒子径である。また、粒子径の標準偏差はレーザー回折式粒度分布計により求めた粒子径から算出した値である。
比表面積は、ポロシメーターであるＡｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ（（株）島津製作所製））を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した場合の全細孔の表面積であり、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
細孔径は、Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ（（株）島津製作所製））を用いて測定されたメジアン細孔直径である。
多孔性填料中のコア粒子の質量割合は、蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ２４０４）を用いて測定した値である。
多孔性填料スラリーの粘度は、多孔性填料スラリーの固形分濃度を１５％に調整し、温度２０℃で、Ｂ型粘度計により測定した値である。

実施例１
（多孔性填料Ａの製造）
水道水２７４ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、平均粒子径が２．５μｍである炭酸カルシウムの分散液Ａ（ＴＰ−２２１ＢＭ「花飾り状」、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＡ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３ｇを添加し、多孔性填料Ａを含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全硫酸添加量（中和率で表す。）、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を表１に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。

（紙）
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４００ｍＬある晒化学パルプ（ＢＫＰ）スラリーに、多孔性填料Ａを紙質量当たり７部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０５部、及び硫酸バンドを０．６部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ^２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧２５ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。

実施例２（多孔性填料Ｂの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）１４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｂを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例３（多孔性填料Ｃの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）２９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｃを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例４（多孔性填料Ｄの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）１．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｄを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例５（多孔性填料Ｅの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）８７ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｅを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｅに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例６（多孔性填料Ｆの製造）
水道水２７４ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、平均粒子径が２．５μｍである炭酸カルシウムの分散液Ａ（ＴＰ−２２１ＢＭ「花飾り状」、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＡ」と表記する。）３００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し３０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度６５℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）１４ｇを添加し、多孔性填料Ｆを含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例７（多孔性填料Ｇの製造）
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．８μｍになるように調整した微粒カオリンの分散液Ｂ（ＭＧＪ、エンゲルハード製、固形分濃度９．５％、表中では「カオリンＢ」と表記する。）８０ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し８部）をスリーワンモーターで攪拌しながら温度５０℃において添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料Ｇを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例８（多孔性填料Ｈの製造）
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が４．１μｍになるように調整したデラミカオリンの分散液Ｃ（ＮＵＧ、エンゲルハード製、固形分濃度９．５％、表中では「カオリンＣ」と表記する。）８０ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し８部）をスリーワンモーターで攪拌しながら温度５０℃において添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料Ｈを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｈに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

比較例１（多孔性填料Ｉの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）０．３ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｉを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｉに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

比較例２（多孔性填料Ｊの製造）
９０℃で硫酸１７３ｇを４４分かけて添加し、２段目の中和を行い、次いで、硫酸アルミニウム（濃度２０％）１３１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、多孔性填料Ｊを合成した。その際の全硫酸添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。また、実施例１における多孔性填料Ａを、多孔性填料Ｊに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。

実施例１〜８および比較例１，２の多孔性填料Ａ〜Ｊ、および各多孔性填料Ａ〜Ｊのスラリーを配合した紙について以下のように評価した。実施例１〜８および比較例１，２の条件、および評価結果を表１に示す。
（作業性）
多孔性填料スラリーの固形分濃度を１５％に調整し、温度２０℃で、Ｂ型粘度計により測定した粘度により作業性を評価した。
◎：作業性が非常に良好である。（粘度：２００ｍＰａ・ｓ未満）
○：作業性が良好である。（粘度：２００〜３００ｍＰａ・ｓ）
×：作業性が劣る。（粘度：３００ｍＰａ・ｓ以上）

（米坪）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に基づいて測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１８により測定した。
（灰分）
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化して測定した。
（不透明度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
（内部結合強度）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。

（多孔性填料歩留り）
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４００ｍＬある晒化学パルプ（ＢＫＰ）スラリーに、多孔性填料を絶乾パルプ量１００部当たり、１０部添加し歩留り性を評価した。
◎：実用上問題なく、品質も優れている。（歩留り：７０〜８０％）
○：実用上問題ない。（歩留り：６５〜７０％）
×：実用上問題ある。（歩留り：６５％未満）

（表面強度）
ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて印刷し、その際の紙の表面強度を評価した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。

（総合評価）
◎：多孔性填料スラリーの取り扱い、および紙へ配合した際の紙質が共に非常に優れている。
○：多孔性填料スラリーの取り扱い、および紙へ配合した際の紙質が共に優れている。
×：多孔性填料スラリーの取り扱い、または紙へ配合した際の紙質が劣る。

コア粒子とコア粒子の周囲に結合した酸化ケイ素化合物とアルミニウムを含有し、特定のケイ素とアルミニウムの比率を有する実施例１〜８、および比較例２の多孔性填料Ａ〜Ｈ，Ｊは、各多孔性填料スラリーの粘性が低く、取り扱い性に優れている上に、パルプ繊維との結合性に優れ、紙に配合した際の歩留りが高かった。
これに対し、ケイ素とアルミニウムの比率が低い比較例１の多孔性填料Ｉのスラリーは、粘性が高く取り扱い性が劣っていた。
また、コア粒子とコア粒子の周囲に結合した酸化ケイ素化合物とアルミニウムを含有し、特定の製法で製造され、特定の比表面積および細孔径を有する実施例１〜８、および比較例１の多孔性填料Ａ〜Ｉは、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れが防止されており、紙の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明度が高かった。また、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有するため、紙の表面強度および内部結合強度が高かった。
これに対し、コア粒子の質量割合が少ない比較例２の多孔性填料Ｊは、内部結合強度、表面強度が不足していた。

Claims (5)

1. コア粒子と、酸化ケイ素化合物と、アルミニウムが複合してなる多孔性填料であって、蛍光Ｘ線分析法によるケイ素とアルミニウムの比率が１００／０．０５〜１００／１０であることを特徴とする多孔性填料。
2. 平均粒子径が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性填料。
3. 前記コア粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性填料。
4. ケイ酸アルカリ水溶液にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液を添加し、中和して、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させて多孔性填料を含む多孔性填料スラリーを調製する工程と、該多孔性填料スラリーに硫酸アルミニウ溶液を添加し、アルミニウムを結合させる工程とを有することを特徴とする多孔性填料の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれか１項に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。