PL203972B1

PL203972B1 - Wodna dyspersja proszkowego dwutlenku krzemu, sposób wytwarzania wodnej dyspersji, proszek i zastosowanie dyspersji

Info

Publication number: PL203972B1
Application number: PL373839A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Lortz; Christoph Batz-Sohn; Gabriele Perlet; Werner Will; Gerrit Schneider; Peter Neugebauer
Original assignee: Degussa; Degussa Ag
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2009-11-30
Also published as: PL373839A1; AU2003250188A1; WO2004018359A1; EP1529014A1; JP2005536426A; CN100447082C; CA2496467A1; KR100772258B1; NO20051492L; CN1675128A; DE10238463A1; JP4448030B2; CA2496467C; KR20050050646A

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy wodnej dyspersji zawierającej dwutlenek krzemu, stabilnej w przedziale kwasowych wartości pH, sposobu jej wytwarzania oraz jej zastosowania. Wynalazek dotyczy również proszku, którego można użyć do wytwarzania dyspersji.

Dyspersje dwutlenku krzemu są na ogół niestabilne w przedziale kwasowych wartości pH. Stabilizowanie tego rodzaju dyspersji jest możliwe, na przykład, w wyniku dodania związków glinu.

W publikacji WO 00/20221 ujawniono wodną dyspersję dwutlenku krzemu stabilną w ś rodowisku kwaśnym. Wytwarza się ją na drodze skontaktowania cząstek dwutlenku krzemu ze związkami glinu w środowisku wodnym. Ilość związku glinu wymaganą do wytworzenia dyspersji zastrzeżonej w zgłoszeniu „221 można określić zwiększając potencjał ζ (dzeta) do punktu w którym krzywa opisująca wzrost tego potencjału kieruje się ku zeru bądź przybiera postać równoległą do osi x (plateau). W zgł oszeniu „221 zastrzega się takż e dyspersje, w których potencjał dzeta wynosi zaledwie 50% maksymalnie osiągalnej wartości. W każdym przypadku potencjał dzeta zastrzeganych dyspersji ma silnie dodatnie wartości, dochodzące do 30 mV. Oznacza to, że pierwotnie ujemnie naładowane cząstki dwutlenku krzemu uległy całkowitemu kationowaniu dodatkiem związku glinu. Aczkolwiek zastrzegana dyspersja charakteryzuje się dobrą stabilnością, to jednak nie jest ona już dyspersją dwutlenku krzemu, ponieważ powierzchnia cząstek jest pokryta dodatnio naładowanymi elementami glinu. Stanowi to wadę w takich zastosowaniach, w jakich następuje zetknięcie dyspersji z anionowymi substancjami lub dyspersjami, może to bowiem spowodować na przykład niepożądane zjawisko flokulacji lub sedymentacji.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 892 797 ujawniono natomiast wodną dyspersję dwutlenku krzemu stabilizowaną metalanami metali alkalicznych. Zwłaszcza korzystny jest tu aluminian sodu. Stabilizacja przebiega poprzez utworzenie anionu, na przykład [Al(OH)4]^-. Dyspersje są zwykle stabilne w przedziale wartości pH 5-9. Potencjał dzeta proszku poddanego takiej obróbce jest ujemny. Następne usunięcie kationu, na przykład w wyniku procesów wymiany jonowej, może stanowić wadę omawianego sposobu. W przypadku specjalnych zastosowań, takich jak chemiczno-mechaniczne polerowanie, kationy metali alkalicznych są z reguły niepożądane. Inną wadą jest małą stabilność w bardziej kwaśnych środowiskach o pH < 5.

Celem wynalazku jest opracowanie dyspersji dwutlenku krzemu stabilnej w obszarze kwasowego pH, bez zmiany właściwości proszkowego dwutlenku krzemu w razie odwrócenia znaku ładunku na powierzchni cząstek.

Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja proszkowego dwutlenku krzemu zawierająca dwutlenek krzemu w ilości 10-60% wagowych, charakteryzująca się tym, że

- dyspersja wykazuje stabilność w przedziale wartości pH od 2 do 6;

- dyspersja dodatkowo zawiera co najmniej jeden zwią zek, który jest co najmniej po części rozpuszczalny w roztworze wodnym w przedziale wartości pH 2-6 z utworzeniem wielowartościowych kationów, przy czym kationy te są stabilne w otoczeniu typu krzemianu występującego jako anionowy składnik powierzchni cząstek proszkowego dwutlenku krzemu;

- ilość związku kationotwórczego w przeliczeniu na powierzchnię dwutlenku krzemu wynosi 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu, gdzie związek kationotwórczy jest liczony jako tlenek; oraz

- potencjał dzeta dyspersji ma wartość mniejszą od zera lub równą zeru.

Korzystnie związek kationotwórczy obejmuje związek amfoteryczny zawierający jako kation Be, Zn, Al, Pb, Fe albo Ti oraz mieszaniny takich związków.

Szczególnie korzystnie związek amfoteryczny stanowi związek glinu.

Korzystnie proszkowy dwutlenek krzemu stanowi proszkowy dwutlenek krzemu wytworzony pirogenicznie.

Korzystnie pole powierzchni właściwej zmierzone metodą BET mieści się w przedziale 5-600 m²/g.

W korzystnym przedziale wartość pH wynosi 3-5.

W korzystnym wykonaniu do regulowania wartości pH stosuje się kwasy, korzystnie kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwasy karboksylowe o 1-4 atomach C, albo zasady, korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, amoniak, sole amonowe lub aminy.

W korzystnym wykonaniu lepkość wodnej dyspersji w warunkach szybkości ścinania 1,28 s^-1jest o co najmniej 10% mniejsza od lepkości dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

PL 203 972 B1

Korzystne jest, gdy liczba aglomeratów o wymiarze większym niż 1 μm jest o co najmniej 50% mniejsza niż w dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

Korzystnie przeciętny wymiar wtórnej cząstki proszkowego dwutlenku krzemu jest mniejszy niż 200 nm.

W korzystnym wykonaniu wodna dyspersja zawiera środki konserwujące.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej dyspersji określonej powyżej, charakteryzujący się tym, że proszkowy dwutlenek krzemu i co najmniej jeden związek kationotwórczy w ilości 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu kontaktuje się ze sobą w ruchu w środowisku wodnym.

Korzystnie związek kationotwórczy, dodaje się w postaci stałej albo jako wodny roztwór do wodnej dyspersji dwutlenku krzemu.

Korzystne jest, gdy proszkowy dwutlenek krzemu dodaje się od razu w całej ilości albo porcjami do wodnego roztworu związku kationotwórczego.

Korzystnie proszkowy dwutlenek krzemu i związek kationotwórczy wprowadza się do ciekłej fazy dyspergującej jednocześnie - w porcjach albo metodą ciągłą.

Przedmiotem wynalazku jest również proszek złożony z co najmniej jednego związku kationotwórczego i proszkowego dwutlenku krzemu, przy czym zawartość związku kationotwórczego, liczonego jako tlenek, wynosi 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu.

Korzystnie związek kationotwórczy jest związkiem glinu i dwutlenek krzemu jest pirogenicznie wytworzonym proszkowym dwutlenkiem krzemu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie dyspersji określonej powyżej do chemiczno-mechanicznego polerowania metalicznych powierzchni, w szczególności do polerowania powierzchni miedzianych, do wytwarzania papieru do drukarek atramentowych, do baterii żelowych, do klarowania/oczyszczania win i soków owocowych, do wodnych farb dyspersyjnych w celu polepszenia charakterystyki suspensyjnej pigmentów i napelniaczy oraz zwiększenia odporności na zarysowanie, do polepszenia stabilności „czerni dyspersji sadzy do atramentów stosowanych w drukarkach atramentowych, do stabilizowania emulsji oraz dyspersji w dziedzinie biocydów, jako środek wzmacniający w lateksie naturalnym i w lateksach syntetycznych, w procesie zol-żel, do usuwania kleistości powierzchniowej (środki przeciwprzyczepne), do uzyskania efektu przeciwślizgowego w odniesieniu do papieru i kartonu, do polepszenia odporności na poślizg, do wytwarzania włókien optycznych oraz do produkcji szkła kwarcowego.

Potencjał dzeta jest skierowanym na zewnątrz czynnym potencjałem cząstek i stanowi miarę elektrostatycznego oddziaływania między indywidualnymi cząstkami. Wpływa on na stabilizację suspensji, w szczególności dyspersji zawierających zdyspergowane cząstki o bardzo wysokim stopniu rozdrobnienia. Potencjał dzeta można określić, na przykład, w wyniku pomiaru koloidalnego prądu wibracyjnego (CVI) dyspersji bądź też na drodze oznaczania jej elektroforetycznej ruchliwości.

Związki kationotwórcze według niniejszego wynalazku to zawsze takie, jakie są co najmniej po części rozpuszczalne w roztworze wodnym o wartości pH z przedziału 2-6, i tworzą przy tym wielowartościowe kationy stabilne w otoczeniu typu krzemianu w charakterze centrum anionowego. Są to związki zawierające jako kation Ca, Sr, Ba, Be, Mg, Zn, Mn, Ni, Co, Sn, Pb, Fe, Cr, Al, Sc, Ce, Ti oraz Zr.

Przez „otoczenie typu krzemianu należy rozumieć to, że kationy wymienionych uprzednio metali tworzą wiązania metal-tlen z atomami krzemu występującymi na powierzchni dwutlenku krzemu. Mogą one również zastępować atomy krzemu w strukturze dwutlenku krzemu.

Pojęcie „składnik anionowy” dotyczy składnika, który nie zmienia ujemnego ładunku powierzchni sproszkowanego dwutlenku krzemu mierzonej jako potencjał dzeta, bądź który przesuwa go w kierunku bardziej ujemnych wartości.

Określenie „stabilna dyspersja” oznacza, że cząstki proszkowego dwutlenku krzemu nie ulegają w dyspersji dalszej aglomeracji oraz że lepkość dyspersji nie zmienia się albo ulega tylko niewielkiej zmianie (zwiększenie lepkości o mniej niż 10%) w ciągu co najmniej tygodnia.

Korzystne związki kationotwórcze to związki amfoteryczne zawierające jako kation Be, Zn, Al, Pb, Fe lub Ti oraz mieszaniny takich związków. Związkami amfoterycznymi są takie, jakie w warunkach określonej wartości pH zachowują się jak zasada w stosunku do silniejszego kwasu i jako kwas w stosunku do silniejszej zasady.

Korzystnymi związkami kationotwórczymi są w szczególności związki glinu, takie jak chlorek glinu, hydroksychlorki glinu o wzorze ogólnym Al(OH)xCl, gdzie x = 2-8, chloran glinu, siarczan glinu,

PL 203 972 B1 azotan glinu, hydroksyazotany glinu o wzorze ogólnym Al(OH)xNO3, gdzie x = 2-8, octan glinu, ałuny, na przykład siarczan glinowo-potasowy lub siarczan glinowo-amonowy, mrówczan glinu, mleczan glinu, tlenek glinu, octan wodorotlenku glinu, izopropanolan glinu, wodorotlenek glinu, krzemiany glinu i ich mieszaniny. Krzemian glinu to, na przyk ł ad, Sipernat 820A firmy Degussa, który jest drobno sproszkowanym krzemianem glinu zawierającym około 9,5% wagowych glinu jako AI2O3 i około 8% wagowych sodu jako Na2O, bądź krzemian glinowo-sodowy w postaci zeolitu A.

Brak jest ograniczeń dotyczących typu sproszkowanego dwutlenku krzemu w dyspersji według wynalazku. Można więc stosować proszkowe dwutlenki krzemu otrzymane w procesach zol-żel, w procesach strącania albo w procesach pirogenicznych.

W dwutlenku krzemu może występować proszkowy tlenek metalu całkowicie lub po części obudowany dwutlenkiem krzemu, pod warunkiem że jego potencjał dzeta jest równy zeru albo mniejszy od zera w przedziale wartości pH 2-6. Korzystny jest proszkowy dwutlenek krzemu wytworzony w procesie pirogenicznym.

„Wytworzony w procesie pirogenicznym (pirogenicznie)” oznacza według wynalazku powstawanie dwutlenku krzemu w wyniku hydrolizy płomieniowej związku albo związków zawierających krzem w fazie gazowej w pł omieniu utworzonym w reakcji gazu do spalenia z gazem zawierają cym tlen, korzystnie z powietrzem. Odpowiednie związki zawierające krzem to, na przykład, czterochlorek krzemu, metylotrichlorosilan, etylotrichlorosilan, propylotrichlorosilan, dimetylodichlorosilan, alkoksysilany oraz mieszaniny tych związków. Zwłaszcza korzystny jest czterochlorek krzemu. Odpowiednie gazy do spalenia stanowią: wodór, metan, etan i propan, przy czym zwłaszcza korzystny jest wodór. Podczas hydrolizy płomieniowej najpierw powstają bardzo drobne, nieporowate cząstki pierwotne, które w miarę postępu reakcji zrastają się ze sobą tworząc agregaty; te ostatnie mogą ulegać dalszemu łączeniu prowadzącemu do powstawania aglomeratów. Na powierzchni cząstek dwutlenku krzemu otrzymanego metodą pirogeniczną występują grupy silanolowe (SiOH) i grupy siloksanowe (Si-O-Si).

Wytworzone pirogenicznie proszkowe dwutlenki krzemu zawierają też domieszkowane proszki dwutlenku krzemu oraz utworzone pirogenicznie proszkowe mieszane tlenki krzem/metal pod tym warunkiem, że ich potencjał dzeta jest mniejszy od zera lub równy zeru w przedziale wartości pH 2-6.

Wytwarzanie domieszkowanych proszków zostało ujawnione, na przykład, w niemieckim opisie zgłoszeniowym nr 196 50 500. Typowe składniki domieszkujące to, na przykład, glin, potas, sód albo lit. Zawartość składnika domieszkującego z reguły nie przekracza 1% wagowego.

Pojęcie wytwarzanych pirogenicznie proszkowych mieszanych tlenków odnosi się do produktów, w których obydwa prekursory mieszanego tlenku łącznie poddaje się hydrolizie płomieniowej. Typowymi proszkowymi mieszanymi tlenkami są mieszane tlenki krzem/glin albo mieszane tlenki krzem/tytan.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku, udział związku kationotwórczego w przeliczeniu na powierzchnię dwutlenku krzemu, korzystnie mieści się w przedziale 0,0025-0,04 mg, w szczególności 0,005-0,02 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu. Powierzchnia dwutlenku krzemu odpowiada tu polu powierzchni właściwej sproszkowanego dwutlenku krzemu oznaczanemu według normy DIN 66 131. Określone metodą BET pole powierzchni właściwej może wynosić 5-600 m²/g; korzystny przedział to 30-400 m²/g, a zwłaszcza korzystny przedział wynosi 50-300 m²/g.

Wartość pH dyspersji według wynalazku mieści się w przedziale 2-6, korzystnie 3-5,5. W szczególności, w odniesieniu do zmierzonego metodą BET pola powierzchni w łaściwej proszkowego dwutlenku krzemu nieprzekraczającego 50 m²/g wartość pH może wynosić 2-4, w odniesieniu do zmierzonego metodą BET pola powierzchni właściwej 50-100 m²/g może ona wynosić 3,5-4,5, w odniesieniu do zmierzonego metodą BET pola powierzchni właściwej 100-200 m²/g-4,-5 i w odniesieniu do zmierzonego metodą BET pola powierzchni właściwej większego niż 200 m²/g-4,5-5,5.

Wartość pH można ewentualnie regulować za pomocą kwasów bądź zasad. Korzystne kwasy to kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy albo kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas szczawiowy lub kwas cytrynowy. Korzystne zasady stanowią wodorotlenki metali alkalicznych, na przykład KOH lub NaOH, amoniak, sole amonowe albo aminy. Można też ewentualnie utworzyć mieszaniny buforowe w wyniku dodania soli.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku, w warunkach szybkości ścinania 1,28 s^-1 lepkość dyspersji według wynalazku może być o co najmniej 10% mniejsza niż lepkość dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego. Lepkość jest korzystnie o 25%, zwłaszcza korzystnie o 50% mniejsza niż lepkość dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

PL 203 972 B1

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku, liczba aglomeratów o wymiarach przekraczających 1 μ m w dyspersji wedł ug wynalazku moż e być o co najmniej 50% mniejsza niż odpowiednia liczba w dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego. Liczba aglomeratów o wymiarach przekraczających 1 μm jest korzystnie o 75% mniejsza, zwłaszcza korzystnie o 90% mniejsza niż odpowiednia liczba w dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

Dyspersja według wynalazku może też zawierać środki konserwujące. Odpowiednimi tego rodzaju środkami są, na przykład, alkohol benzylowy, mono(poli)hemiformal, tetrametyloloacetylenodimocznik, monometyloloformamid, trimetylolomocznik, N-hydroksymetyloformamid, 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, 1,6-dihydroksy-2,5-dioksaheksan, chlorometyloizotiazolinon, o-fenylofenol, chloroacetamid, benzoesan sodu, oktyloizotiazolon, propikonazol, butylokarbaminian jodopropinylu, metoksykarbonyloaminobenzimidazol, pochodne 1,3,5-triazyny, metyloizotiazolinon, benzoizotiazolinon oraz mieszaniny tych związków.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania dyspersji według wynalazku, polegającego na tym, że proszkowy dwutlenek krzemu i co najmniej jeden związek kationotwórczy w ilości 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu kontaktuje się ze sobą w ruchu w środowisku wodnym.

Kontaktowanie w ruchu należy rozumieć jako, na przykład, mieszanie bądź dyspergowanie. Urządzenia odpowiednie do dyspergowania to, na przykład, zbiorniki do rozpuszczania, układy tarcz zębatych, urządzenia typu rotor-stator, młyny kulowe albo mieszane mechanicznie młyny kulowe. Większe ilości energii zasilającej można uzyskać stosując planetarny gniotownik/mieszalnik, jednakże efektywność takiego układu zależy od tego, czy przetwarzana mieszanina ma lepkość na tyle dużą, aby można było zastosować znaczną energię ścinania wymaganą do zdyspergowania cząstek.

Do uzyskania wodnych dyspersji agregatów o wymiarach mniejszych niż 200 nm można wykorzystać wysokociśnieniowe homogenizatory. Za pomocą takich urządzeń z dyszy można wypuszczać pod wysokim ciśnieniem co najmniej dwa strumienie wstępnie zdyspergowanej suspensji. W tych warunkach dwa tryskające strumienie dyspersji dokładnie zderzają się ze sobą i cząstki ulegają samorzutnemu zmieleniu. Zgodnie z inną postacią wynalazku wstępnie zdyspergowaną dyspersję również poddaje się działaniu wysokiego ciśnienia, lecz zderzenie cząstek następuje na opancerzonej powierzchni ścianki. Operację taką można powtarzać dowolną ilość razy aż do uzyskania pożądanych małych cząstek.

Sposób wytwarzania dyspersji według wynalazku można realizować w takiej postaci, że związek kationotwórczy w postaci stałej bądź jako roztwór wodny, dodaje się do wodnej dyspersji dwutlenku krzemu. Można też zastosować wariant, zgodnie z którym proszkowy dwutlenek krzemu wprowadza się od razu w całej ilości albo porcjami do wodnego roztworu związku kationotwórczego.

Można też jednocześnie dodawać proszkowy dwutlenek krzemu i związek kationotwórczy do ciekłej fazy dyspergującej - w porcjach bądź metodą ciągłą. Określenie „jednocześnie” oznacza w tym przypadku, że proszkowy dwutlenek krzemu i związek kationotwórczy można wstępnie zmieszać do postaci mieszaniny fizycznej albo chemicznej.

Przedmiotem wynalazku jest też proszek omawianego rodzaju, zawierający co najmniej jeden związek kationotwórczy oraz proszkowy dwutlenek krzemu, w którym to proszku zawartość związku kationotwórczego, liczonego jako tlenek, wynosi 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m²powierzchni dwutlenku krzemu.

W proszku są obecne typowe zanieczyszczenia pochodzące z materiałów wyjściowych oraz zanieczyszczenia wprowadzane podczas wytwarzania. Zawartość zanieczyszczeń jest mniejsza niż 1% wagowy, zwykle mniejsza niż 0,1% wagowych.

Związek kationotwórczy to korzystnie związek glinu, a dwutlenek krzemu jest otrzymanym pirogenicznie proszkowym dwutlenkiem krzemu.

Proszek według wynalazku można szybko wprowadzać do środowiska wodnego.

W najprostszym wariancie omawiany proszek można otrzymać na drodze fizycznego zmieszania proszkowego dwutlenku krzemu i co najmniej jednego związku kationotwórczego. Zalecane jest przy tym całkowite zużycie indywidualnych opakowań składników zestawów; zatem nie jest konieczne uzyskanie homogenicznego rozprowadzenia dwutlenku krzemu i związku kationotwórczego.

Proszek według wynalazku można również uzyskać w wyniku natryskiwania proszkowego dwutlenku krzemu co najmniej jednym związkiem rozpuszczalnym w przedziale pH < 6 tworzącym kationy w reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach pH < 6. Roztwór związku kationotwórczego można

PL 203 972 B1 natryskiwać w rozgrzewanych mieszalnikach albo suszarkach za pomocą urządzeń natryskujących, w wariancie ciąg łym bądź periodycznym. Odpowiednie urządzenia to, na przykład, mieszarki ze zgarniaczami oraz suszarki tarczowe bądź ze złożem fluidalnym. Roztwór związku kationotwórczego można także natryskiwać za pomocą dyszy naddźwiękowej albo przy użyciu rozpylacza. Mieszalnik można ewentualnie ogrzewać.

Ponadto, proszek według wynalazku można otrzymać wyodrębniając związek kationotwórczy, na przykład chlorek glinu, z fazy pary w złożu fluidalnym lub w mieszalniku.

Przedmiot wynalazku stanowi także zastosowanie dyspersji według wynalazku do chemicznomechanicznego polerowania metalicznych powierzchni, w szczególności do polerowania powierzchni miedzianych, do wytwarzania papieru do drukarek atramentowych, do baterii żelowych, do klarowania/oczyszczania win i soków owocowych, do wodnych farb dyspersyjnych w celu polepszenia charakterystyki suspensyjnej pigmentów i napełniaczy oraz zwiększenia odporności na zarysowanie, do polepszenia stabilności „czerni” dyspersji sadzy do atramentów stosowanych w drukarkach atramentowych, do stabilizowania emulsji oraz dyspersji w dziedzinie biocydów, jako środek wzmacniający w lateksie naturalnym i w lateksach syntetycznych, do wytwarzania wyrobów lateksowo/gumowych, takich jak rękawice, prezerwatywy, smoczki dla niemowląt lub spieniony kauczuk, w procesie zol-żel, do usuwania kleistości powierzchniowej (środki przeciwprzyczepne), do uzyskania efektu przeciwślizgowego w odniesieniu do papieru i kartonu, do polepszenia odporności na poślizg, do wytwarzania włókien optycznych, do produkcji szkła kwarcowego.

Trudno było oczekiwać, że dyspersja dwutlenku krzemu skontaktowana ze związkiem kationotwórczym będzie charakteryzowała się dobrą stabilnością w kwasowym przedziale pH, a jednocześnie powierzchnia cząstek dwutlenku krzemu zachowa, a nawet wzmocni swój powierzchniowy ładunek ujemny.

Mechanizm tej stabilizacji nie został dotychczas wyjaśniony, musi on jednak różnić się od przedstawionego w publikacji WO 00/20221. Tam ładunek cząstek dwutlenku krzemu ulega całkowitemu odwróceniu pod wpływem dodatnio naładowanych fragmentów glinowych, co w efekcie nadaje cząstkom dodatnio naładowaną otoczkę.

Mechanizm musi też różnić się od mechanizmu ujawnionego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 892 797, według którego ujemnie naładowany jon metalanu zostaje wprowadzony do warstwy powierzchniowej cząstki dwutlenku krzemu. Aczkolwiek tak zmienione cząstki, podobnie jak cząstki dyspersji według wynalazku, mają ujemny ładunek powierzchniowy, to są one mało stabilne w kwasowym przedziale pH.

P r z y k ł a d y Metody analityczne

Potencjał dzeta określa się metoda CVI za pomocą urządzenia typu DT-1200 firmy Dispersion Technology Inc.

Lepkość dyspersji oznacza się przy użyciu obrotowego reometru Physica MCR 300 oraz zlewki pomiarowej CC 27 w przedziale szybkości ścinania 0,01-500 s^-1, w temperaturze 23°C. Lepkość podaje się w odniesieniu do szybkości ścinania 1,28 s^-1, znajdującej się w obszarze, w którym strukturalne efekty lepkościowe wywierają wyraźny wpływ.

Wymiary cząstek/aglomeratów mierzy się z zastosowaniem urządzeń Horiba LB 500 i LA 300 bądź Malvern Zetasizer 3000 Hsa.

Dyspergowanie

Urządzenia służące do dyspergowania to, na przykład, zbiornik do rozpuszczania typu Dispermat AE-3M firmy VMA-Getzmann z tarczą rozpuszczającą średnicy 80 mm bądź aparat dyspergujący typu rotor/stator Ultra-Turrax T 50 firmy IKA-Werke z narzędziami dyspergującymi S 50 N-G 45 G. W przypadku stosowania aparatów typu rotor/stator zbiornik zawierają cy dyspergowaną szarżę chł odzi się do temperatury pokojowej.

Dyspergowanie można też zrealizować posługując się młynem o dużej energii. W przypadku szarż po 50 kg proszkowego dwutlenku krzemu każda, do zbiornika pojemności 60 l ze stali specjalnej wprowadza się porcję dejonizowanej wody. Następnie zasysa się odpowiednią ilość proszkowego Aerosilu za pomocą mieszalnika dyspergująco-ssącego Ystrahl Conti-TDS3 i układ z grubsza dysperguje wstępnie. Podczas wprowadzania proszku wartość pH utrzymuje się na poziomie 3,5±0,3 dodając roztwór wodorotlenku sodu oraz roztwór chlorku glinu. Po zassaniu całej ilości proszku dyspergowanie doprowadza się do końca za pomocą aparatu Conti-TDS 3 (szerokość szczeliny statora 4 mm) z zamknię t ą dyszą ssąc ą , stosują c maksymalną szybkość. Przed dyspergowaniem w układzie

PL 203 972 B1 rotor/stator wartość pH dyspersji ustala się na poziomie 3,5 dodając więcej roztworu wodorotlenku sodu i wartości tej nie zmienia się przez 15 minut po zdyspergowaniu. Dzięki wprowadzeniu pozostałej ilości wody uzyskuje się wynoszące 20% wagowych stężenie SiO2. Tę wstępną dyspersję miele się w młynie o dużej energii Ultimaizer System typ HVP-25 050 firmy Sugino Machine Ltd., pod ciśnieniem 250 MPa z zastosowaniem diamentowej końcówki wylotowej średnicy 0,3 mm; układ dwukrotnie przepuszcza się przez młyn.

Substancje chemiczne Jako proszkowy dwutlenek krzemu stosuje się Areosil typów 50, 90, 200 oraz 300 firmy Degussa. Rozpuszczalny w wodzie związek glinu stanowi AICI3 w postaci sześciowodzianu. Aby uprościć dozowanie i homogenizowanie używa się 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na AI2O3) roztworu. Do regulowania wartości pH służy 1 N roztwór NaOH albo 1 N roztwór HCl. W celu umożliwienia porównywania lepkości poszczególnych dyspersji ustala się jednolitą wartość pH wynoszącą 3,5 wprowadzając ewentualnie dodatkową ilość 1 N NaOH.

Dyspersje

Skład i wielkość szarż otrzymanych w różnych przykładach dyspersji oraz zestawienie ich właściwości zawierają tabele 1 i 2.

P r z y k ł a d 1a (przykład porównawczy)

Do zbiornika do rozpuszczania, stosując szybkość mieszadła około 1800 obr./min, wprowadza się porcjami 100 g Areosilu 50 (pole powierzchni właściwej określone metodą BET wynosi około 50 m²/g) do 385 g dejonizowanej wody; wartość pH układu wynosi 3,5. Następnie dodaje się pozostałą ilość 15 g dejonizowanej wody otrzymując 20-procentową dyspersję, którą dysperguje się przez 15 minut z szybkością 2000 obr./min, po czym w urządzeniu Ultra Turrax - w ciągu dalszych 15 minut z szybkością około 5000 obr./min.

P r z y k ł a d y 1b-g

Do zbiornika do rozpuszczania, stosując szybkość mieszadła około 1800 obr./min, wprowadza się porcjami 100 g Areosilu 50 do 385 g dejonizowanej wody i 1,25 g 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na tlenek glinu) wodnego roztworu chlorku glinu. Wartość pH układu wynosi 3,4; doprowadza się ją do poziomu 3,5 dodatkiem 0,7 g 1 N NaOH. Dodaje się pozostałą ilość 13,1 g wody, otrzymując 20-procentową dyspersję, którą dysperguje się przez 15 minut z szybkością 2000 obr./min, po czym w urządzeniu Ultra Turrax - w ciągu dalszych 15 minut z szybkością około 5000 obr./min. Przykłady 1c-g realizuje się w takim sam sposób jak przykład 1b.

P r z y k ł a d 2 a (przykład porównawczy)

Do zbiornika do rozpuszczania wprowadza się porcjami 100 g Areosilu 90 do 370 g dejonizowanej wody, mieszając przy tym układ z szybkością około 1800 obr./min, po czym całość dysperguje się w ciągu 15 minut z szybkością mieszania 2000 obr./min. Wartość pH doprowadza się do poziomu 3,5 za pomocą 1 N HCl i układ dysperguje się przez 15 minut w urządzeniu Ultra Turrax z szybkością około 5000 obr./min. Następnie dodaje się pozostałą ilość wody otrzymując 20-procentową wagowo dyspersję, której wartość pH ponownie doprowadza się do poziomu 3,5.

P r z y k ł a d 2b

Do zbiornika do rozpuszczania wprowadza się kolejnymi porcjami 100 g Areosilu 90 do 370 g dejonizowanej wody, mieszając przy tym układ z szybkością około 1800 obr./min, po czym całość dysperguje się z szybkością mieszania około 2000 obr./min. Następnie dodaje się 2,50 g 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na tlenek glinu) roztworu chlorku glinu i całość dysperguje się w ciągu 15 minut w urządzeniu Ultra Turrax z szybkością około 5000 obr./min. Wprowadza się następnie 26,3 g dejonizowanej wody oraz 1,24 g 1 N NaOH, otrzymując 20-procentową wagowo dyspersję o wartości pH wynoszącej 3,5.

P r z y k ł a d 3a (przykład porównawczy)

Przygotowuje się 250 g dejonizowanej wody oraz 20 g 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na tlenek glinu) wodnego roztworu chlorku glinu. W zbiorniku do rozpuszczania dodaje się porcjami do tego układu Areosil 90, utrzymując przy tym wartość pH na poziomie 3,5. Po dodaniu około 40 g proszkowego Areosilu 90 dyspersja gęstnieje w takim stopniu, że dalsze dodawanie staje się niemożliwe.

P r z y k ł a d y 3b i 3c

Do zbiornika do rozpuszczania wprowadza się 100 g Areosilu do 250 g dejonizowanej wody, po czym kolejnymi przemiennymi porcjami dodaje się 10 g 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na tlenek glinu) roztworu chlorku glinu oraz 1 N NaOH, tak aby wartość pH mieściła się w przedziale 3,3-4,2. Następnie stosując urządzenie Ultra Turrax (szybkość 5000 obr./min) kolejnymi przemiennymi porcjami wprowadza się jeszcze 100 g Areosilu 90, dalsze 10 g 1-procentowego (w przeliczeniu na

PL 203 972 B1 tlenek glinu) roztworu chlorku glinu oraz 1 N NaOH w ilości dostatecznej do tego, aby do końca dodawania wartość pH utrzymywała się na poziomie 3,5.

W przykładzie 3c wartość pH ustala się na poziomie 4,0.

P r z y k ł a d 4 (przykład porównawczy)

Do zbiornika do rozpuszczania wprowadza się porcjami 50 g Areosilu 90 do 350 g dejonizowanej wody, mieszając przy tym układ z szybkością około 1800 obr./min, po czym całość dysperguje się w ciągu 15 minut z szybkością 2000 obr./min. Do układu dodaje się 100 g 1-procentowego wagowo (w przeliczeniu na tlenek glinu) roztworu chlorku glinu, dyspergując w urządzeniu Ultra Turrax z szybkością około 5000 obr./min przez 15 minut; wynoszącą 2 wartość pH zwiększa się do 3,5 stosując 30-procentowy roztwór wodorotlenku sodu.

P r z y k ł a d y 5

Przykład 5a realizuje się w taki sam sposób jak przykład 2a; przykłady 5b-d prowadzi się tak samo jak przykład 2b. W przykładach 5e-g około 100 ml dyspersji z przykładu 5d doprowadza się do wartości pH podanych w tabeli 2 w wyniku wkroplenia 30-procentowego roztworu wodorotlenku sodu i następnego ujednorodnienia układu w ciągu około 5 minut z zastosowaniem mieszadła magnetycznego; mierzy się potencjał dzeta każdego układu.

P r z y k ł a d y 6

Przykład 6a przeprowadza się tak jak przykład 2a, a przykłady 6b-d - tak jak przykład 2b.

Fig. 1 przedstawia potencjał dzeta w mV (♦) i lepkość w mPa^s (o) dyspersji z przykładów 1a-g w postaci stosunku ilości (w mg) AI2O3 do pola powierzchni SiO2 (w m²).

P r z y k ł a d 7 - wytwarzanie proszku

Do mieszalnika firmy Lodige pojemności 20 l wprowadza się 500 g proszkowego dwutlenku krzemu (Aerosil 200 firmy Degussa) i w ciągu 10-15 minut nanosi się 20 g 5-procentowego wagowo (w przeliczeniu na AI2O3) roztworu chlorku glinu natryskując go z wydajnością około 100 ml/godzinę, stosując szybkość mieszania 250 obr./min. W proszku przypada 0,01 mg AI2O3 na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu, pole powierzchni właściwej SiO2 (mierzone metodą BET) wynosi 202 m²/g a gęstość po ubiciu jest równa około 60 g/l. Proszek zawiera około 4% wody, której ilość można ewentualnie zmniejszyć za pomocą ogrzewanego elementu rozdrabniającego mieszalnika bądź w wyniku następnego suszenia w suszarce, rurze obrotowej albo w złożu fluidalnym. Wartość pH wodnej dyspersji (20-procentowej wagowo) wynosi 2,6.

T a b e l a 1: wodne dyspersje Aerosilu¹⁾

Nr przykładu	BET SiO	AI2O3²⁾	Dejonizowana woda (g)	1 N NaOH
wprowadzona na początku	łączna
1	2	3	4	5	6
	[m²/g]	[mg]			[g]
1a	50	0	375	400	-
1b	50	12,5	375	398,1	0,7
1c	50	25	375	395,8	1,7
1d	50	50	375	393,1	1,9
1e	50	75	375	389,1	2,0
1f	50	100	375	387,9	2,1
1g	50	200	375	376,8	2,5
2a	90	0	370	399,8	0,2³⁾
2b	90	25	370	396,3	1,2
2c	90	100	370	385,0	5,0
2d	90	200	370	370,9	9,1
3a	90	200	250	-	-
3b	90	200	250	268,8	11,2

PL 203 972 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
3c	90	200	250	268,3	11,7
4	90	1000	350	-	7,0⁴)
5a	200	0	360	399,9	0,1³⁾
5b	200	25	360	396,0	1,5
5c	200	100	360	382,9	7,1
5d	200	200	360	367,2	12,8
5e	200	200	360	367,2	12,5⁵⁾
5f	200	200	360	367,2	12,5⁵⁾
5g	200	200	360	367,2	12,5⁵⁾
6a	300	0	330	399,8	0,2³⁾
6b	300	200	330	368,6	11,4
6c	300	300	330	352,0	18,0
6d	300	400	330	331,2	28,8

1) We wszystkich przykładach 100 g SiO2 z wyjątkiem 3-200 g i 4-50 g; w przykładach 1 Areosil 50, w przykładach 2, 3 i 4 Areosil 90, w przykładach 5 Aerosil 200, w przykładach 6 Areosil 300; wszystkie Areosile firmy Degussa AG.

2) Stosowany AICI3 przeliczony na AI2O3.

3) 1 N HCl zamiast 1 N NaOH.

4) 30-procentowy roztwór wodorotlenku sodu.

5) Dodano kilka kropli 30-procentowego roztworu wodorotlenku sodu w celu uzyskania odpowiedniej, podanej w tabeli 2 wartości pH.

T a b e l a 2: Wyniki analizy dyspersji¹⁾

Nr przykładu	Zawartość SiO2	Al2O3/SiO2	Wartość pH dyspersji	Potencjał dzeta	Lepkość²⁾
1	2	3	4	5	6
	[% wag.]	[mg/m²]		[mV]	[mPa^s]
1a	20	0	3,6	-0,8	1142
1b	20	0,0025	3,5	-9,8	846
1c	20	0,0050	3,4	-14,2	50
1d	20	0,0100	3,3	-15,0	55
1e	20	0,0150	3,4	-14,4	104
1f	20	0,0200	3,0	-5,3	60
1g	20	0,0400	3,1	-3,9	970
2a	20	0,0000	3,3	-0,5	246
2b	20	0,0028	3,2	-10,0	95
2c	20	0,0111	3,1	-9,9	40
2d	20	0,0222	3,0	-6,5	82
3a	3)	0,0111	-	-	-
3b	40	0,0111	3,2	-11,4	205
3c	40	0,0111	4,0	-13,3	n.d.⁴⁾
4	10	0,2220	3,3	+25	n.d.

PL 203 972 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6
5a	20	0,0000	3,5³)	-0,4³)	5)
5b	20	0,0013	3,4	-4,1	1080
5c	20	0,0050	3,0	-6,2	672
5d	20	0,0100	3,1	-6,3	864
5e	20	0,0100	3,4	-7,75	n.d.
5f	20	0,0100	5,0	-9,5	n.d.
5g	20	0,0100	6,0	-11,3	n.d.
6a	20	0,0000	-	-	5)
6b	20	0,0067	3,3	-6,6	1520
6c	20	0,0100	3,3	-6,7	537
6d	20	0,0133	3,4	-5,2	1160

1) Pomiar po upływie 1 tygodnia.

2) Szybkość ścinania 1,28 s^-1.

3) Nie można otrzymać 40-procentowej dyspersji. 4) n.d. = nie oznaczano.

5) Dyspersja żeluje.

Claims

1. Wodna dyspersja proszkowego dwutlenku krzemu zawierająca dwutlenek krzemu w ilości 10-60% wagowych, znamienna tym, że

- dyspersja wykazuje stabilność w przedziale wartości pH od 2 do 6;

- dyspersja dodatkowo zawiera co najmniej jeden związek, który jest co najmniej po części rozpuszczalny w roztworze wodnym w przedziale wartości pH 2-6 z utworzeniem wielowartościowych kationów, przy czym kationy te są stabilne w otoczeniu typu krzemianu występującego jako anionowy składnik powierzchni cząstek proszkowego dwutlenku krzemu;

- potencjał dzeta dyspersji ma wartość mniejszą od zera lub równą zeru.

2. Wodna dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że związek kationotwórczy obejmuje związek amfoteryczny zawierający jako kation Be, Zn, Al, Pb, Fe albo Ti oraz mieszaniny takich związków.

3. Wodna dyspersja według zastrz. 2, znamienna tym, że związek amfoteryczny stanowi związek glinu.

4. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że proszkowy dwutlenek krzemu stanowi proszkowy dwutlenek krzemu wytworzony pirogenicznie.

5. Wodna dyspersja według zastrz. 4, znamienna tym, że pole powierzchni właściwej zmierzone metodą BET mieści się w przedziale 5-600 m²/g.

6. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 5, znamienna tym, że wartość jej pH wynosi 3-5.

7. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 6, znamienna tym, że do regulowania wartości pH stosuje się kwasy, korzystnie kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwasy karboksylowe o 1-4 atomach C, albo zasady, korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, amoniak, sole amonowe lub aminy.

8. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 7, znamienna tym, że jej lepkość w warunkach szybkości ścinania 1,28 s^-1 jest o co najmniej 10% mniejsza od lepkości dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

PL 203 972 B1

9. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 8, znamienna tym, że liczba aglomeratów o wymiarze większym niż 1 μm jest o co najmniej 50% mniejsza niż w dyspersji o takim samym składzie, lecz niezawierającej związku kationotwórczego.

10. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 9, znamienna tym, że przeciętny wymiar wtórnej cząstki proszkowego dwutlenku krzemu jest mniejszy niż 200 nm.

11. Wodna dyspersja według zastrz. 1 do 10, znamienna tym, że zawiera środki konserwujące.

12. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że proszkowy dwutlenek krzemu i co najmniej jeden związek kationotwórczy w ilości 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu kontaktuje się ze sobą w ruchu w środowisku wodnym.

13. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji według zastrz. 12, znamienny tym, że związek kationotwórczy, dodaje się w postaci stałej albo jako wodny roztwór do wodnej dyspersji dwutlenku krzemu.

14. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji według zastrz. 12, znamienny tym, że proszkowy dwutlenek krzemu dodaje się od razu w całej ilości albo porcjami do wodnego roztworu związku kationotwórczego.

15. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji według zastrz. 12, znamienny tym, że proszkowy dwutlenek krzemu i związek kationotwórczy wprowadza się do ciekłej fazy dyspergującej jednocześnie - w porcjach albo metodą ciągłą.

16. Proszek złożony z co najmniej jednego związku kationotwórczego i proszkowego dwutlenku krzemu, przy czym zawartość związku kationotwórczego, liczonego jako tlenek, wynosi 0,001-0,1 mg związku kationotwórczego na 1 m² powierzchni dwutlenku krzemu.

17. Proszek według zastrz. 16, znamienny tym, że związek kationotwórczy jest związkiem glinu i dwutlenek krzemu jest pirogenicznie wytworzonym proszkowym dwutlenkiem krzemu.

18. Zastosowanie dyspersji określonej w zastrz. 1 do 11 do chemiczno-mechanicznego polerowania metalicznych powierzchni, w szczególności do polerowania powierzchni miedzianych, do wytwarzania papieru do drukarek atramentowych, do baterii żelowych, do klarowania/oczyszczania win i soków owocowych, do wodnych farb dyspersyjnych w celu polepszenia charakterystyki suspensyjnej pigmentów i napełniaczy oraz zwiększenia odporności na zarysowanie, do polepszenia stabilności „czerni dyspersji sadzy do atramentów stosowanych w drukarkach atramentowych, do stabilizowania emulsji oraz dyspersji w dziedzinie biocydów, jako środek wzmacniający w lateksie naturalnym i w lateksach syntetycznych, w procesie zol-żel, do usuwania kleistości powierzchniowej (środki przeciwprzyczepne), do udania efektu przeciwślizgowego w odniesieniu do papieru i kartonu, do polepszenia odporności na poślizg, do wytwarzania włókien optycznych oraz do produkcji szkła kwarcowego.