JP2007258606A - 化学的機械的研磨用研磨液 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いられ、砥粒を含有していてもｐＨに関わらず研磨性能に優れ、更に、半導体デバイスの電気特性の低下を防止しうる化学的機械的研磨用研磨液を提供すること。
【解決手段】半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いる化学的機械的研磨用研磨液であって、アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなる砥粒を含有することを特徴とする化学的機械的研磨用研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は化学的機械的研磨用研磨液に関し、より詳細には、半導体デバイス製造にあたり配線形成工程における化学的機械的研磨に用いられる化学的機械的研磨用研磨液に関する。

半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。

配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。
しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディシング）、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。

更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して、機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。

また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれるバリア材料からなる１層又は２層以上から形成される。これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。

また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。

ＣＭＰに用いる化学的機械的研磨用研磨液は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる化学的機械的研磨用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられており、例えば、非特許文献１に記述されている。

しかしながら、このような固体砥粒を含む化学的機械的研磨用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、更にその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。

これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献２に開示されており、また、特許文献４には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる化学的機械的研磨用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、充分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。

一方、砥粒を含む研磨液は高い研磨速度が得られるという特徴があるが、用いる砥粒や研磨液ｐＨによっては、砥粒の凝集によりディッシングが進行したり、スクラッチが発生する問題があった。例えば、特許文献５には、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの表面の一部又は全部をアルミニウムで被覆した研磨用コロイダルシリカが開示されている。しかし、研磨液がｐＨ６を超えると、この研磨用コロイダルシリカの凝集が多くなり、スクラッチが増加するなどの問題があった。加えて、ナトリウムなどのアルカリ金属は、研磨性能に影響を与えない濃度であっても、絶縁膜に拡散してしまい、研磨対象であるデバイスの電気特性に致命的な影響を与える問題があった。特に、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの場合、粒子の内部に残存するアルカリ金属が徐々に溶出するため、研磨液のアルカリ金属濃度が高く好ましくなかった。

また、例えば、特許文献６には、アルミナで被覆された基体粒子からなる複合研磨材粒子の記載がある。アルミナで被覆された基体粒子の製造法についての記載がないが、例えば、特許文献７には、シリカゾルにアルミニウム塩水溶液を添加して、コロイド粒子の表面をアルミナで被覆し、粒子表面を正に帯電させることにより、コロイド粒子の分散安定化を図る技術が開示されている。即ち、アルミナで被覆されたコロイダルシリカは正に帯電しており、正に帯電した研磨材粒子は中性付近にゼロ電位点を有するため、ｐＨ調整時に凝集しやすいという問題があった。
米国特許４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開昭４９−１２２４３２号公報 特開２００１−１２７０１９号公報 特開２００３−１９７５７３号公報 特開２００５−１５９２６９号公報 米国特許第３００７８７８号明細書 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁

本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いられ、砥粒を含有していてもｐＨに関わらず研磨性能に優れ、更に、半導体デバイスの電気特性の低下を防止しうる化学的機械的研磨用研磨液を提供することにある。

本発明者は、前記研磨液に関わる問題について鋭意検討した結果、下記の化学的機械的研磨用研磨液により、前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

＜１＞ 半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いる化学的機械的研磨用研磨液であって、
アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなる砥粒を含有することを特徴とする化学的機械的研磨用研磨液。
＜２＞ 前記アルミニウム原子による前記コロイダルシリカ表面の置換率が０．３〜３．０％であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的研磨用研磨液。

＜３＞ 前記砥粒が、アルミン酸アンモニウムを用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
＜４＞ 前記砥粒が、アルミニウムアルコキシド化合物を用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
＜５＞ 前記砥粒が、アルミン酸ナトリウムを用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨用研磨液。

＜６＞ 銅又は銅合金からなる導体膜を研磨する際に用いられることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１に記載の化学的機械的研磨用研磨液。

本発明によれば、半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いられ、砥粒を含有していてもｐＨに関わらず研磨性能に優れ、更に、半導体デバイスの電気特性の低下を防止しうる化学的機械的研磨用研磨液を提供することができる。
この化学的機械的研磨用研磨液により、ディッシングが抑制され、更に、電気特性の低下が見られない半導体デバイスを製造することができる。

［化学的機械的研磨用研磨液］
本発明の化学的機械的研磨用研磨液（以下、単に「研磨液」と称する場合がある。）は、半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いる化学的機械的研磨用研磨液であって、アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなる砥粒を含有し、必要に応じてその他の化合物を含有してもよい。
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。

また、本発明の研磨液は、ｐＨに関わらず砥粒の凝集が見られず研磨性能に優れるが、特に、平坦化性能の点から、ｐＨは２〜８であることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが３．８〜８．０である。

更に、本発明の研磨液は、銅又は銅合金の配線のディッシング抑制に有効である点から、銅又は銅合金からなる導体膜を研磨する際に用いられることがより好ましい。

なお、本発明において「化学的機械的研磨用研磨液」は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、化学的機械的研磨用研磨液と称する。ここで、濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなる砥粒＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなるもの（以下、適宜「特定コロイダルシリカ」と称する。）を含有する。

本発明において「表面の珪素原子の一部がアルミニウムで置換されてなるコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在するケイ素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。

特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカ（以下、「原料コロイダルシリカ」と称する。）は、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない点から、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることを要する。
この原料コロイダルシリカを製造する方法としては、特開２００５−６０２１７号公報、特開２００５−６０２１９号公報に記載の方法を適用することができる。
原料コロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。

このような原料コロイダルシリカ粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、原料コロイダルシリカの分散液にアルミン酸ナトリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、原料コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法や、原料コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドとアルコキシシランを添加する方法が挙げられる。
つまり、本発明における特定コロイダルシリカを得る際、原料コロイダルシリカの表面にアルミニウム原子を導入するために用いられる化合物（表面改質剤）として、アルミン酸アンモニウム、アルミニウムアルコキシド化合物、又はアルミン酸ナトリウムが用いられることが好ましい。

上記の方法で得られた特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。

このような構造、即ち、原料コロイダルシリカ表面において珪素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。

原料コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、より好ましくは０．０１％以上１０％以下、更に好ましくは０．１％以上５％以下であり、特に好ましくは０．３％以上３．０％以下である。
原料コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量（導入量）は、原料コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。

ここで、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、原料コロイダルシリカの分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、原料コロイダルシリカ直径から換算される表面積、原料コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ²）から見積もることができる。なお、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記原料コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。

特定コロイダルシリカの具体的な製法としては、下記に示すものが挙げられる。
例えば、原料コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸ナトリウム水溶液、又はアルミン酸アンモニウム水溶液を添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去することで、特定コロイダルシリカが得られる。
また、例えば、原料コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、分散液を冷却し、そこに、アルミニウムアルコキシド化合物を添加し、室温で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去することで、特定コロイダルシリカが得られる。

得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積基準径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積基準径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液中の特定コロイダルシリカの含有量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の化学的機械的研磨用研磨液」も同意である。）の質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。即ち、特定コロイダルシリカの含有量は、研磨速度の点で、０．００１質量％以上が好ましく、ディッシングの抑制の点で、５質量％以下が好ましい。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液には、特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の砥粒を含むことができる。ここで用いうる他の砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
他の砥粒のサイズは特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。

上記のように、特定コロイダルシリカと他の砥粒とを併用する場合、本発明の化学的機械的研磨用研磨液に含有される全砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、上記した必須成分の他、必要に応じて任意成分を含有してもよい。以下、本発明の化学的機械的研磨用研磨液に適用しうる任意成分について説明する。

＜分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物（以下、適宜、「特定有機酸」と称する。）を含有することが好ましい。該化合物が有するアミノ基のうち少なくとも１つは、２級又は３級のアミノ基であることが更に好ましい。該化合物は更に置換基を有していてもよい。
本発明に用いることができる、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物としては、アミノ酸又はアミノポリ酸であることが好ましく、特に、以下の群から選ばれたものがより適している。

即ち、アミノ酸としては、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。これらの中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。

また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸であることが好ましく、下記一般式（１）、又は、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ¹は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（１）におけるＲ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（１）におけるＲ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
ただし、Ｒ¹が単結合である場合、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。

一般式（１）におけるＲ¹としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基、及び一般式（１）におけるＲ¹としてのフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。

一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。

一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらＲ²及びＲ³としての各基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（１）におけるＲ²及びＲ³としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。

一般式（１）におけるＲ⁴及びＲ⁵としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ⁴及びＲ⁵としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ⁴及びＲ⁵としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれか一方は、水素原子でないことが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｒ¹が単結合、Ｒ²及びＲ⁴が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に、水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特に、アルキル基が好ましい。Ｒ³としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ⁵としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。

一般式（２）におけるＲ⁶は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（２）におけるＲ⁹は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
一般式（２）におけるＲ¹⁰は、アルキレン基を表す。
但し、Ｒ¹⁰が−ＣＨ₂−である場合、Ｒ⁶は単結合ではないか、又は、Ｒ⁹が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。

一般式（２）におけるＲ⁶及びＲ¹⁰としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基、及び一般式（２）におけるＲ⁶としてのフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。

一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。

一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらＲ⁷及びＲ⁸としての各基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ⁷及びＲ⁸としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。

一般式（２）におけるＲ⁹としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ⁹としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ⁹としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、一般式（２）において、Ｒ⁹は水素原子でないことが好ましい。

以下に、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。なお、下記表１及び表２中、「−」は単結合を意味する。

本発明における一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表される化合物を含む特定有機酸の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。
また、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表される化合物を含む特定有機酸は、市販のものを用いてもよい。

分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物（特定有機酸）の添加量としては、研磨に使用する際の化学的機械的研磨用研磨液に対して、研磨速度と平坦性の両立の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。

＜複素芳香環化合物＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
該複素芳香環化合物としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物、及び、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が好ましいものとして挙げられる。更に、該素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を含むことが好ましい。
本発明における複素芳香環化合物としては、具体的には、下記の如き、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、及び１，２，４−トリアゾール誘導体であることが好ましい。

（テトラゾール誘導体）
テトラゾール誘導体としては、テトラゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、テトラゾールの５位に、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基が導入されたものが挙げられる。

（１，２，３−トリアゾール誘導体）
１，２，３−トリアゾール誘導体としては、１，２，３−トリアゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、１，２，３−トリアゾールの４位及び／又は５位に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、或いは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基が導入されたものが挙げられる。

（１，２，４−トリアゾール誘導体）
１，２，４−トリアゾール誘導体としては、１，２，４−トリアゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、１，２，４−トリアゾールの２位及び／又は５位に、スルホ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、或いは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基が導入されたものが挙げられる。

本発明における複素芳香環化合物としては、具体的には、下記例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

複素芳香環化合物の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨用研磨液１ｋｇに対し、好ましくは、０．０００１質量％以上０．００５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０００５質量％以上０．００２質量％以下である。

＜酸化剤＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。

中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。

酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨用研磨液の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために、酸剤やアルカリ剤を、更には、ｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
酸剤としては、無機酸が挙げられ、具体的には、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などを用いることができる。

アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。

アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

酸剤、アルカリ剤、及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

＜界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。

界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。

上記例示化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。

但し、本発明の化学的機械的研磨用研磨液を適用する被研磨体が、半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。また、被研磨体がガラス基板等である場合はその限りではない。

界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０２〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、また、異なる種類の界面活性剤を併用することもできる。

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である被研磨体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有するＬＳＩであることが好ましく、特に、銅合金の配線を有することがより好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、特に、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で、好ましくは０．１０μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下で、好ましくは０．０９μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の化学的機械的研磨用研磨液は特に優れた効果を発揮する。

〔バリア金属〕
本発明においては、被研磨体は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。

〔研磨方法〕
本発明の化学的機械的研磨用研磨液は、濃縮液であって、使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態をとり、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、予め使用液として調製されている場合がある。
本発明の化学的機械的研磨用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液を適用する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の被研磨体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。また、被研磨面を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ²であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ²であることがより好ましい。

研磨が継続している間、研磨パッドには化学的機械的研磨用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の被研磨体は、流水中で良く洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液を適用する研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。即ち、水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される化学的機械的研磨用研磨液の成分を合計した成分が、化学的機械的研磨用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した化学的機械的研磨用研磨液を調製することができる。

濃縮された化学的機械的研磨用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された化学的機械的研磨用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された化学的機械的研磨用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

本発明の化学的機械的研磨用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

濃縮された化学的機械的研磨用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、化学的機械的研磨用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された化学的機械的研磨用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した化学的機械的研磨用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。

本発明における別の研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された化学的機械的研磨用研磨液を供給する方法である。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、化学的機械的研磨用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分とで混合した場合、４０℃以下となるようにする。

また、本発明においては、上述したように化学的機械的研磨用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、化学的機械的研磨用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

〔研磨パッド〕
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明の化学的機械的研磨用研磨液を用いて研磨を行う対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製〕
テトラエトキシシランを加水分解して得た、平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が３５ｎｍの原料コロイダルシリカ（製品名：クォートロンＰＬ−３、製造元：扶桑化学）の２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ₂Ｏ₃濃度３．６質量％、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ^-1で室温にて通液し、初留はカットした。

〔特定コロイダルシリカ（Ａ−２）の調製〕
テトラエトキシシランを加水分解して得た、平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が３５ｎｍの原料コロイダルシリカ（製品名：クォートロンＰＬ−３、製造元：扶桑化学）の２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながら、イオン交換によって得たＡｌ₂Ｏ₃濃度３．６質量％のアルミン酸アンモニウム水溶液１５．１ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ^-1で室温にて通液し、初留はカットした。

〔特定コロイダルシリカ（Ａ−３）の調製〕
テトラエトキシシランを加水分解して得た、平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が３５ｎｍの原料コロイダルシリカ（製品名：クォートロンＰＬ−３、製造元：扶桑化学）の２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後該分散液を氷水で冷却した状態で、アルミニウムテトラメトキシドを１時間掛けて徐々に添加した。添加終了後、分散液温を室温に戻し、更に１０時間攪拌を継続した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ^-1で室温にて通液し、初留はカットした。

このようにして得られた特定コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は以下のようにして求めた。
まず、分散液中に添加したアルミン酸ナトリウムのうち、反応後に残存する未反応アルミン酸ナトリウムから消費されたアルミン酸ナトリウムの量を算出した。この消費されたアルミン酸ナトリウムが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ²）から、表面原子置換率を見積った。
その結果、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）〜（Ａ−３）の表面原子置換率はいずれも１％であった。また、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）〜（Ａ−３）の体積平均粒径はいずれも３５ｎｍであり、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。

〔比較用コロイダルシリカ（Ａ−４）の調製〕
比較用コロイダルシリカ（Ａ−４）を以下のように製造した。
まず、ＳｉＯ₂３２質量％を含み、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈しＳｉＯ₂濃度２．８質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過せしめ、Ｎａイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液を得た。その後すぐに、攪拌下、１０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを７．５に調整し、更に続けて、加温し沸騰下２．５時間熱熟成した。得られた水溶液に、先に７．５にｐＨ調整した活性ケイ酸水溶液の１６倍量を４時間かけ少量づつ添加し、コロイダルシリカのシリカ粒子の平均一次粒子径を３５ｎｍに成長させた。更に、この希薄コロイダルシリカを沸点７８℃での減圧濃縮し、ＳｉＯ₂濃度が３４．０質量％であり、シリカ粒子の平均一次粒子径が３５ｎｍであり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１１５であり、ｐＨが９．４であるコロイダルシリカを得た。

このコロイダルシリカを、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過せしめ、Ｎａイオンの更に大部分を除去し、ｐＨが２．８であり、ＳｉＯ₂濃度が２９．０質量％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が５２０である酸性のコロイダルシリカを調製した。次に、このコロイダルシリカ１ｋｇを攪拌機付容器にいれ、攪拌下、前記コロイダルシリカに、１０質量％アルミナ含有アルミン酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ₂１モル当たりアルミナ換算１／８７モル相当を添加混合した。更に、沸騰下３時間熱熟成を行い、シリカ粒子の表面の一部をアルミニウム被覆した、ｐＨが１０．４であり、ＳｉＯ₂濃度が２８．０質量％でありＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が８８であるアルカリ性のコロイダルシリカを得た。

得られたコロイダルシリカを放冷後、水素型陽イオン交換樹脂層を通過せしめ、Ｎａイオンの更に大部分を除去し、ＳｉＯ₂濃度が２６．０質量％でありＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が６２０であり、ｐＨが３．６である、コロイダルシリカ粒子の表面の一部をアルミニウム被覆した、酸性のコロイダルシリカを得た。次いで、このコロイダルシリカ１ｋｇを攪拌機付容器にいれ、攪拌下、３０質量％の過酸化水素水溶液を１５０ｇ添加し、次いで、１０質量％の希硫酸水溶液を徐々に添加し、ＳｉＯ₂濃度を２１．０質量％、ｐＨを２．７に調整した。以上の操作により、ＳｉＯ₂濃度が２１．０質量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が６２０、ｐＨが２．７、シリカ粒子の平均一次粒子径が３５ｎｍの比較用コロイダルシリカ（Ａ−４）を調製した。

上記の方法により得られた、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）〜（Ａ−３）、及び、比較用コロイダルシリカ（Ａ−４）を、下記表３に示す。

［実施例１］
〔化学的機械的研磨用研磨液の調製〕
前記のようにして得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を砥粒として用い、下記に示す組成で、実施例１の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。なお、組成物のｐＨ調製はアンモニア及び硝酸で行った。

−化学的機械的研磨用研磨液−
・砥粒：特定コロイダルシリカ（Ａ−１） ５０ｇ／Ｌ
・特定有機酸：グリシン １０ｇ／Ｌ
・複素芳香環化合物：例示化合物（Ｉ−８） ０．０５ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 １５ｇ／Ｌ

［実施例２］
実施例１の化学的機械的研磨用研磨液のｐＨを４に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。

［実施例３］
実施例１の化学的機械的研磨用研磨液中の特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を特定コロイダルシリカ（Ａ−２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。

［実施例４］
実施例１の化学的機械的研磨用研磨液中の特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を特定コロイダルシリカ（Ａ−３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。

［比較例１］
実施例１の化学的機械的研磨用研磨液中の特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を比較用コロイダルシリカ（Ａ−４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。

［比較例２］
比較例１の化学的機械的研磨用研磨液のｐＨを４に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の化学的機械的研磨用研磨液を調製した。

実施例１〜３、比較例１、２において調製した化学的機械的研磨用研磨液を、室温で６ヶ月保管した後に、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディシング）を評価した。更に、各化学的機械的研磨用研磨液中のＮａ等のアルカリ金属塩の濃度を測定した。評価結果を表４に示す。

研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、ウエハに設けられた膜を研磨した。
・被研磨体：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力：１４０ｈＰａ
・研磨パッド：ローム・アンド・ハース社製 品番ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

＜評価＞
１．研磨速度
上記の研磨条件により研磨を行った際の銅膜の研磨速度を算出した。具体的には、研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間

２．ディッシングの評価
ディッシングを評価するための被研磨体として、下記のようにして作製されたディッシング評価用ウエハを用いた。
即ち、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔とを形成し、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成した。続いて、スッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成し、更に、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した。
このディッシング評価用ウエハを、前述の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ３０％で１００μｍ／１００μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅでの段差を、触針式の段差測定計（Ｄｅｋｔａｋ Ｖ−３２０ｓｉ、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定し、ディッシングを求めた。

３．アルカリ金属の含有量の測定
得られた化学的機械的研磨用研磨液９８ｇに、フッ化水素酸２ｇを添加して、研磨液中の砥粒を溶解した。この溶液中のナトリウムなどのアルカリ金属をＩＣＰ−ＭＳ（ヒューレット・パッカード社製）により測定した。
なお、アルカリ金属の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下であれば、半導体デバイスの電気特性に影響を及ぼすことはないと言える。

表４に示すように、特定コロイダルシリカを含有する実施例の化学的機械的研磨用研磨液は、ｐＨに関わらず、優れた研磨速度を有し、また、比較例に比べて低ディッシングであることから、ｐＨに関わらず優れた研磨性能を有することが分かる。また、実施例の化学的機械的研磨用研磨液は、半導体デバイスの電気特性に悪影響を与えるナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下であり、半導体デバイスの電気特性の低下を防止することが可能であることが分かる。

Claims (6)

1. 半導体デバイスの製造法における化学的機械的研磨に用いる化学的機械的研磨用研磨液であって、
   アルコキシシランの加水分解によって得たコロイダルシリカを核とし、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の一部がアルミニウム原子に置換されてなる砥粒を含有することを特徴とする化学的機械的研磨用研磨液。
2. 前記アルミニウム原子による前記コロイダルシリカ表面の置換率が０．３〜３．０％であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
3. 前記砥粒が、アルミン酸アンモニウムを用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
4. 前記砥粒が、アルミニウムアルコキシド化合物を用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
5. 前記砥粒が、アルミン酸ナトリウムを用いてアルミニウム原子を前記コロイダルシリカの表面に導入したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨用研磨液。
6. 銅又は銅合金からなる導体膜を研磨する際に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨用研磨液。