JP2007207785A - 金属研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨中に研磨生成物に起因して生じる砥粒の凝集が抑制され、プロセス変動しても高い研磨速度が安定して得られる金属研磨剤組成物を提供する。
【解決手段】酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする。ここで、該コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであること、含有量が０．００１〜０．５重量％であること、研磨液のｐＨが２〜７であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において、特に半導体デバイスの配線工程の平坦化に用いられる金属用研磨組成物に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。

しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化のためにディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるものの、研磨途上において砥粒の凝集が生じ、この凝集に起因して研磨速度が低下するという問題がある。
特開２００１−１２７０１９号公報

発明者らは、検討の結果、研磨中に生じる研磨生成物が砥粒の凝集を促進すること、さらには、そのような研磨生成物による砥粒の凝集により、研磨速度のプロセス安定性が損なわれることを見出した。前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、研磨中に研磨生成物に起因して生じる砥粒の凝集が抑制され、プロセス変動しても高い研磨速度が安定して得られる金属研磨剤組成物を提供することにある。

上記の金属用研磨組成物に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記構成により、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
＜２＞ 前記コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜３＞ 前記コロイダルシリカを０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞ ｐＨが２〜７である＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜５＞ さらに、分子内にカルボキシル基と２級もしくは３級アミノ基とを有する化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物
＜６＞ さらに、４以上の窒素原子を有する複素芳香環であって、置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基を有する芳香環化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物
＜７＞ さらに、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜８＞ さらに、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜９＞ さらに、リン酸または亜リン酸を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜１０＞ さらに、分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホ基を有する化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。

本発明によれば、研磨中に研磨生成物に起因して生じる砥粒の凝集を抑制し、プロセス変動しても高い研磨速度が安定して得られる金属研磨剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属研磨用組成物は、酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有し、必要に応じてその他の化合物を含有する。
まず、本発明の特徴的な成分であるコロイダルシリカについて説明する。
＜表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ＞
本発明で用いられるコロイダルシリカは、本発明の金属用研磨組成物中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。

このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。

特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。

このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。

コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。

ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ²）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。

具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。

本発明の金属研磨用組成物のｐＨは２から７が好ましい。
本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
金属研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１重量％以上５重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。

本発明の金属研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。

＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。

鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。

なかでも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

＜４級アルキルアンモニウム化合物＞
本発明の金属研磨用組成物には、前記必須成分に加えて、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。
４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。
４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、金属研磨用組成物に対し、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。

＜水溶性ポリマー＞
本発明の金属研磨用組成物には、さらに、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。
水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。

水溶性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、水溶性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

＜分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物＞
本発明の金属研磨用組成物には、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。
該化合物の具体例を挙げれば、好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα−アミノ酸、β−アラニン等のβ−アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。
金属研磨用組成物には、この分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有すること更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上２重量％以下が更に好ましい。

＜複素芳香環化合物＞
本発明の金属研磨用組成物には、複素芳香環化合物を含有することが好ましい。このような複素芳香環化合物としては、具体的には、例えば、下記例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）が挙げられる。

このような複素芳香環化合物のなかでも、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が好ましい。更に該複素芳香環化合物はカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有することが好ましい。
分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物の添加量は好ましくは０．０００１重量％以上０．００５重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０００５重量％以上０．００２重量％以下である。

＜分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物＞
本発明の金属研磨用組成物には、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することが好ましい。
該化合物としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。好ましくはタウリンである。
分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上５重量％以下が更に好ましい。

＜リン酸塩または亜リン酸塩＞
本発明の金属研磨用組成物は、リン酸塩または亜リン酸塩を含有することが好ましい。

本発明の金属研磨用組成物においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時前記化合物の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。本発明の金属研磨用組成物におけるｐＨは、先に述べたようにｐＨは２〜７であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨが４〜６の範囲である。

＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の金属用研磨液は、以下に詳述する化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）に適用される。即ち、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去するものである。
ここで研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた低誘電性絶縁膜（層間絶縁膜）に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。

〔低誘電率絶縁膜〕
本発明において、研磨する対象の一つである低誘電率絶縁膜について説明する。従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ₂（比誘電率約４．１）が用いられてきた。本発明における低誘電率絶縁膜材料の誘電率は３．０以下と定義する。
本発明で用いられる低誘電率絶縁膜は有機系でも無機系でもよいが、好ましくはＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系、またはポリイミド、テフロン（登録商標）等の有機ポリマー系である。これらの材料は微小な空孔を有しても構わない。
膜形成方法はプラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。誘電率は低い方が好ましいが、特に好ましくは１．８〜２．５である。具体的には、ＳｉＯＣ−プラズマＣＶＤ方式の「ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアルズ社、商標）」や有機ポリマー系の「ＳｉＬＫ（ダウケミカルカンパニー社、商標）」などが挙げられる。

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つ半導体集積回路（以下、適宜、ＬＳＩと記す）であることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。

〔バリアメタル〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリアメタル層を設けることが好ましい。バリアメタル層を構成する材料としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。

〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ²であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ²であることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが
好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。

濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。

本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。

また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１〜Ａ−６）の調製〕
平均砥粒サイズが５ｎｍ〔（Ａ−３）〕、５０ｎｍ〔（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−６）〕、２００ｎｍ〔（Ａ−４）〕のコロイダルシリカを用い、それぞれ２０重量％水分散物として５００ｇを準備し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５に調整し、その後、室温にて１重量％のアルミン酸アンモニウム水溶液を所望のアルミニウム原子導入量に適合する量、攪拌しながら５分間かけて添加し、３時間攪拌した。限外濾過およびイオン交換により洗浄し、各砥粒を作製した。
砥粒（Ａ−２）は、平均粒径が５０ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物５００ｇにアンモニアを添加してｐＨを９．５に調整し、その後、該分散液を氷水で冷却した状態で、１重量％のアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液を１時間掛けて徐々に添加した。添加終了後、分散液温を室温に戻し、更に１０時間攪拌を継続し、限外濾過およびイオン交換により洗浄し、砥粒を作製した。

上記の方法により下記表１に示す、表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ（Ａ−１）〜（Ａ−６）を調製した。
コロイダルシリカの表面原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、添加したアルミン酸アンモニウムおよびアルミニウムイソプロポキシドが１００％と反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりの珪素原子数／（５〜８個／ｎｍ²）から見積もった。その数値を表１に併記する。

〔金属研磨用組成物の調製〕
前記のようにして得られた特定コロイダルシリカを砥粒とし、下記に示す組成で、実施例１〜８の金属研磨用組成物を調製した。
各組成物のｐＨ調整は、アンモニアおよび硝酸で行った。
＜実施例１〜８、比較例１＞
（金属研磨用組成物）
砥粒（表２に記載の粒子） （表２に記載の濃度）
グリシン（酸） １０ｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤） １重量％
例示化合物（Ｉ−８）（複素芳香環化合物） ０．０５ｇ／Ｌ
添加剤（表２に記載の化合物） （表２に記載の量）
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） （表２に記載のｐＨ）

＜実施例９〜１３＞
（金属研磨用組成物）
砥粒（表３に記載の粒子） （表３に記載の濃度）
ヒドロキシエチルイキノジ酢酸（酸） １０ｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤） １重量％
複素芳香環化合物（表３に記載の化合物） （表３に記載の量）
添加剤（表３に記載の化合物） （表３に記載の量）
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） （表３に記載のｐＨ）

＜実施例１４、１５＞
実施例１０において、ヒドロキシエチルイキノジ酢酸１０ｇ／Ｌに代えて、ヒドロキシエチルイキノジ酢酸５ｇ／Ｌとジヒドロキシエチルグリシン１０ｇ／Ｌを添加した他は、同様にして実施例１４の金属研磨用組成物を調製した。
また、実施例１０において、ヒドロキシエチルイキノジ酢酸１０ｇ／Ｌに代えて、ジヒドロキシエチルグリシン２０ｇ／Ｌを添加し、タウリンを加えなかった他は同様にして実施例１５の金属研磨用組成物を調製した。

前記のようにして得られた各金属研磨用組成物を研磨液として、以下に示す研磨試験を行い、評価した。
〔研磨廃液中の砥粒凝集評価〕
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
研磨後の廃液を回収し、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定した。粒子凝集するほど３４０ｎｍに対して４００ｎｍの光学濃度が大きくなることを利用し、３４０ｎｍの光学濃度（ＡＢＳ）と４００ｎｍの光学濃度（ＡＢＳ）の比（濁度比）を尺度に砥粒凝集を評価した。結果を表４に示した。

表４より、本発明の金属研磨用組成物を用いた場合、研磨後の粒子凝集が抑制されていることが確認された。これにより、凝集した砥粒の起因する研磨傷、研磨残渣、及び、研磨速度の低下を大幅に低減することができる。

Claims (10)

1. 酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
2. 前記コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
3. 前記コロイダルシリカを０．００１〜０．５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
4. ｐＨが２〜７である請求項１に記載の金属研磨用組成物。
5. さらに、分子内にカルボキシル基と２級もしくは３級アミノ基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物
6. さらに、４以上の窒素原子を有する複素芳香環であって、置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基を有する芳香環化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物
7. さらに、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
8. さらに、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
9. さらに、リン酸または亜リン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
10. さらに、分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。