JPH03215312A - 高純度シリカゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不純物含量が極めて少なく、しかも安定なシ
リカゾルの製造法に関する。

本発明の方法Ｋより得られるゾルのコロイダルシリ力の
粒子径は、動的光散乱法により測定サレる値として約１
５０〜６ｏｏミリミクロンであり、このゾルを基材表面
上で乾燥させると優れた１ｆｔ膜性を示し、塗料、その
他穐々の用途に用いられる。

（従来の技術） 四塩化珪素等を高温で酸化分解させることＫよる、所謂
気相法シリカの粉末を水中に分散さゼると、コロイタゝ
ルシリカの分散液が得られることは知られている．水ガ
ラスの水溶液を陽イオン交換処理した後、アルカリ安定
化させたシリカゾル、及び水ガラスの水溶液を酸で中和
させることＫより得られる、所謂沈降性シリカを酸又は
アルカリで解膠することにより得られるシリカゾルも亦
よ〈知られている。

史に、特公昭５０−１５２５９号公報には、シリカヒド
ロゲルを湿式粉砕することにより、シリカゾルが得らｎ
ることが示されている。

（発明が解決しようとする課題〕 上記気相法によるシリカのコロイド状分散液は、不純物
含量は少ないが、結合力に乏しく、所謂シリカゾルとし
ての用途適性に欠ける。

上記水ガラスを原料として得られたシリカゾルは、通常
この原料Ｋ含まれるＦｅ２０３、Ａｔ，０３等の不純物
を数百〜数千ｐｐｍ　４ｂ含有し、特に高純度が望まれ
る用途にはやはりその適性に乏しい． 上記特公昭５０−１５２５９号公報に記載の湿式粉砕Ｋ
供されるシリカヒドロゲルは、水ガラスを酸で中和させ
ることにより得られるものであるから、水洗によっても
、ゲル内部に結合しているＦｅ２０３、Ａｌｔｏｓ等は
除去されないまま湿式粉砕されることとなり、やはり多
量の不純物含量を有するシリカゾルしか得られない。

本発明は、付随する不純物が極端に少ない析出シリカを
原料として、これを湿式粉砕することにより、効率よく
，そして結合力及び安定性共に優れる高純度のシリカゾ
ルを製造する方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の高純度シリカゾルの裂遣方法は、珪弗化水素酸
又はそのアンモニウム塩を水性媒体中でアンモニアと反
応させることＫより生成した析出シリカを、上記水性媒
体から分離し、更に水洗した後、当該析出シリカの濃度
２〜５０重量僑において湿式粉砕することを特徴とする
。

本発明に用いられる好ましい析出シリカは、通常の反応
機中で、｝１２ＳｉＦ６として５〜４０重量係の珪弗化
水素酸水溶液と気体アンモニア又は５〜２８重量優のア
ンモニア水とを、好まし〈は、０℃〜１００℃、更に好
ましくは、常温〜５０℃程度でまた、反応混合物中のＳ
ｉ０２としての濃度α５〜１２．５重量優、好ましくは
１〜１５重量悌となるように、接触させることにより生
成させることができる。粒子径の大きい析出シリカを得
るには、この反応混合物のＳｉ０２濃度を高めたり、反
応温度を高めたり、或いはこの反応混合物中に、各糧無
機塩、好ましくはアンモニウム塩、例えば、弗化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等’ｋ　
Ｈ２ＳｉＦ＠　１モルに対して［１５〜５モルの比率に
共存させるのが好ましい。

上記反応によって、反応混合物中には、遠心沈降法によ
って測定される粒子径として数ミクロン〜数十ミクロン
程度の大きさを有するシリ力の粗大粒子が析出する。次
いで、この析出シリカを反応混合液から、常法、例えば
、Ｐ過、遠心分離等により分離することによシ、析出シ
リカを回収することがてきる。次いで、この回収された
析出シリカを水洗することＫより、不純物含量が著しく
低い析出シリカを得ることができる。また、必要Ｋ応じ
、この水洗の際に、常温の水の他、温水、熱水、或いは
これら水Ｋ散やアルカリを加えた水を使うことＫより、
洗浄効果が向上し、シリカ中のＮＨ，，Ｆ−の量を艷に
低めることができる。

湿式粉砕に供される析出シリカとしては、上記水洗後の
ものを直接用いてもよく、或いは乾燥してから用いても
よい．通常、この乾燥後の析出シリカは、そのＳｉ０２
Ｋ対しＮ｝１４　３０　０　ｐｐｍ以下、Ｆ１ロＯｐｐ
ｍ以下、ｃｔ，　ｓｏ４等は１　０　０　ｐｐｍ以下、
金属酸化物（　Ｆｅ２０ｓ、Ａ４０３、Ｔｉ０２、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ　，　Ｎａｎｏ等）は全量３００ｐｐｍ以下
の高純度である． 水中で粉砕するとほぼ中性の水性ゾルが得られ、また、
上記乾燥後のものを直接有機溶媒中で粉砕することＫよ
りオルガノゾルを得ることができる．湿式粉砕は、通常
の湿式粉砕機、例エば、コロイドミル、ボールミル、ペ
プルミル、サンドグラインダー、アトライター、ホモジ
ナイザー　ディス・ξ一等、磨砕、ボールによる粉砕、
高速回転羽根による粉砕等によって容易に行うことがで
きる。この湿式粉砕は、液中Ｓｉｎｇ濃度２〜５０３量
優、好ましくは、５〜４０重量嗟で水又は溶媒の沸点以
下の温度で行うのがよい．また、ボールによる粉砕の場
台には、ボ−１メディアの種類を適切に選ぶことによシ
、粉砕による不純物の混入を少なくすることができる。

上記湿式粉砕の際、或い＃′ｉ湿式粉砕の後、塩基又は
酸を加えることＫよク、ＰＨ１〜１２に調整され虎ゾル
を得ることができる。これら添加される塩基、酸等の好
ましい例としては、アンモニア、水溶性アミン、水溶性
第四級アンモニウム水酸化物、水酸化グアニジン、塩酸
、Ｖ７ｃ酸、硝酸、りん酸、酢酸、蓚酸、蟻酸等が挙け
られる。

上記の如く、直接有機溶媒中で湿式粉砕する方法の他に
、水中で湿式粉砕することＫより得られた水性ゾルから
も、その媒体の水を、通常の方法、例えば、蒸留法、限
外戸過法等で有機溶媒に置換することによって、オルガ
ノゾルを得ることができる。オルガノゾルの媒体の例と
しては、メタノール、エタノール、インプロバノール、
ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ’−ジメテ
ルアセトアミド、エチルセロソルフ、フチルセロノルフ
、エチレンクリコール、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。

本発明による低濃度のシリカゾルからは、これを蒸発又
は限外戸過することによシ、５０重量僑以下の高濃度ゾ
ルを得ることができる。また、ゾル中のＮＨ４＋等陽イ
オン、Ｆ一等の陰イオンの量は、ゾルを水素型陽イオン
交換樹脂、水酸基型陰イオン交換樹脂等で処理すること
Ｋより調節することができる。

（作　用） 原料Ｋ用いられる珪弗化水索酸の水溶液は、珪弗化水素
のカスを水に溶解させることＫよって得られるから、純
度の高い原科であり、もう一方の原料であるアンモニア
もｌｌＢ度の高い原料であるから、反応混合豐中には原
料に由来する不純物は極めて少ない。爽に、析出したシ
リカは、意外なことＫ洗浄性か極めて良好であって、反
応副生物等不純物は水洗によって極めて容易に除去され
るので、本発明による水洗後の析出シリカは極めて純度
の高いものとなる．この水洗後の析出シリカを水に分散
させると、ほぼ中性のシリカ水性スラリーが得られるの
で、これをそのま＼湿式粉砕することにより、ほぼ中性
のシリカゾルを得ることができる。けれども、このスラ
リー中のＳｉ０２濃度が５０１１ｔｈ係よりも高いと、
スラリーの粘度が高くなり過ぎて好ましいゾルが得られ
ない．反対Ｋ１このスラリー中のＳｉ０２＃度が２１ｔ
％より低いと、得られたゾルは、工業御品としては、用
途が著しく制限され、そのま＼用いられることは稀れで
あり、濃縮のためのエネルギー消費量が増大する。

数ミクロン〜数十ミクロンの大きさの析出シリカ粒子が
湿式粉砕により容易に解砕されて、動的光散乱法粒子径
１５０〜６００ミリミクロン（遠心沈降法では１５０〜
７００ミリミクロン）のコロイダルシリカ粒子の安定な
ゾルが、しかもＳ　ｉｏ２ｍ度４０重量係の高濃度にお
いても安定であるというゾルが得られることは意外であ
る．このような析出シリカの生成については、上記反応
の際、数ミリミクロン〜数十ミリミクロンの大きさの一
次コロイダルシリ力粒子が先ず生成し、この一次籾子が
結合することＫより１５０〜６００ミリミクロン程度の
二次粒子が生成し、更にこの二次粒子が疏に結合するこ
とにより生じたものと考えられる。そして、このような
析出シリカの粒子構造が、後の湿式粉砕によるゾルの生
成を容易ならしめているものと考えられる。

粒子径の大きい析出シリカを生成せしめるのＫ好都合な
前記アンモニウム塩、ナトリウム塩等は上記一次粒子同
志の結曾を助勢していると考えられるが、このアンモニ
ウム塩ナトリウム塩等の共存量がＨ＊ＳｉＦ●１モルに
対し５モル以上にも高い比率になると、析出シリカの洗
浄性が低下し、上記水洗のみでは純度が向上し難い。

（実施例） 実施例１ 攪拌機と温度計を備えた１００ｔの反応器に、２５重量
係のアンモニア水２７２呻と１５重量僑の弗化アンモニ
ウム水溶液９．　８　６　ｋｆを仕込み、更に２０１量
％珪弗化水累酸の水溶液１４．４ｋｌを投入した。反応
混合物の温度は２５℃から４０℃に上昇し、弗化アンモ
ニウムを含有する珪弗化アンモニウム水溶液を得た．こ
の溶液中Ｋ２５重量鴨アンモニア水１６３２−を１５分
を喪して加えたところ、反応混合物の温度Ｉ／ｉ５５℃
まで上昇した．更にこの中へ２０重量優珪弗化水素酸水
溶液１４．４４を５０分を要して加え、反応を終了さゼ
ることにより、析出シリカのスラリーを得た． 次いで、このスラリーをフィルタープレスを用いてＰ遇
することＫより、析出シリカのウェットケーキを得た．
このウェットケーキに水洗と少量の酸水溶液κよる洗浄
を施した後、１１０℃で乾燥するととＫより、析出シリ
カの乾燥物（ＡＩ）２．４６時を得た． 実施例２ 実施例１に用いた反応機を用い、これに２０重量４珪弗
化水素酸の水溶液２ａ８ｋｐを仕込み、次いで、２５重
量繋アンモニア水ＩＪＩＯｋＦを５分を要して加えるこ
とによク、析出シリヵのスラリーを得た。次いで、この
スラリーを実施例１と同様に処理して、析出シリカの乾
燥物（Ａ２）２．４２ＪＱＦを得た． 次いで、上記析出シリカ（Ａ＋）とＬＡｔ）Ｋついて、
遠心沈降法による粒子径の測定と、化学分析を行ったと
′ころ、第１表に記載の結果が得られた。

実施例３ 上記析出シリカ乾燥物（Ａ，）　９　６　ｆを水３１０
２に分散させた後、■日本精機製作所製のＡＭ−８型ホ
モジナイザーを用いて毎分１６０００回転の攪拌を３時
間行うととＫよりゾルを得た．このゾルを２日間静置し
た後少量の沈降物を戸別することにより、３９１ｆの乳
白色ゾル（Ｓ１）を得た．このゾルは、室温に１ケ月保
存したところ、増粘、ゲル化共に起らずＫ安足であるこ
とを認めた．更Ｋ物性測定と化学分析を行ったところ、
第１表記載の結果が得られた．籾子径は動的光散乱法（
米国コールター社製、商品名Ｎ４の装置による）によシ
測定した。

実施例４ 上記析出シリカ乾燥物（Ａ１）１５０ｆを水３５０２に
加え、ディスパーを用いて３時間攪拌し％　２日間靜置
したところ、下部に析出シリカ鳩と上層のシリカゾルの
層に分離した。下部の析出シリカ層を戸別し、乾燥し六
ところ、当初に用いた析出シリカの４０重量優であり、
ゾルに変換されたシリカは６０＠ｆｌｌｌｌｔであった
。再び、このＦ別シリカとゾルとを合せてスラリーとな
し、これを径１〜１．５■の■オハラ製の低アルカリの
ガラスビーズを用いた五十嵐機械姿造■製のサンドグラ
インダー中Ｋて毎分１５００回転の攪拌を２時間行ク友
ところ、全量シリカゾルκ変った。このゾルを２日間靜
置することにより得られた乳白色のゾル（Ｓ２）につい
て物性側定と化学分析を行ったところ、第１表記載の結
果が得られた．このゾル（Ｓ宜）は、室温３ケ月の保存
後も、増粘、ゲル化のいずれも起らず、安定であった。

吏Ｋ１このゾル（Ｓｔ）　１ａａ　ｙに水７８ｆと１０
憾ＮａＯＨ水溶液２−３ｇとを加え攪拌したところ、ｐ
Ｈ　ａ　８　４、粘度２．　８　ｃｐ　％Ｓｉ０２含量
１９５ｉ［量鴫、動的光散乱法粒子径２９２ミリミクロ
ンのアルカリ性ゾルが得られた．このゾルも、室温３ケ
月保存後変化がなく、安定であった。

実施例５ 上記析出シリカ乾燥物（Ａｌ）４８０９をエチルセロソ
ルプ１６９４ｆに分散さぜた後、ディスバーを用いてス
ラリーとなし、次いで、径１，冫〜２．５１１１のガラ
スビースを内容するｌ−ルミル中κ投入し、４８時間ボ
ールミルＫ毎分８０回転の回転を与えたところ、全量乳
白色のエチルセロンルブシリカゾルが得られた．このゾ
ルは、Ｓｉ０２含量２１４重量嘔、水分１０重量優を含
み、比重１．　０　６　６、水と等重量混合物のｐＴｌ
６，７０、２０℃の粘度１　！Ｌ２　Ｃｐ　，動的光散
乱法粒子径２７６ミリミクロン、遠心沈降法粒子径２７
０ミリミクロンであり、室温３ケ月の保存によっては増
粘、ゲル化共Ｋ起らない安定なゾルであった。

実施例６ 上記析出シリカ乾燥物（Ａ，）５０（ｌを水７００ｔに
加え、ディスパーを用いてスラリーとなし、次いで、径
１．７〜２．５■のガラスビーズを内容するボ゛−ルミ
ル中に投入し、８時間ポールミルに毎分５４０回転の回
転を与えた後、水を加えたところ、全量１９６２９の乳
白色のシリカゾル（ＳｓＪが得られた。

次いで、このゾルについて、物性測定と化学分析を行っ
たところ、第１表記載の結果が傅られた。このゾルも、
室温５ケ月の保存によっては、増粘、ゲル化を起さない
安定なゾルであった。

比較例１ 上記析出シリカ乾燥物（Ａθをジェット・オーマイザー
Ｋて乾式粉砕した後、その祷られた粉末１００２を水３
００ｆに加え、通常の攪拌機にて３時間攪拌したが、シ
リカ濃度２五１重量係のスラリーであり、静置によシ析
出シリカの沈降が起った。

比較例２ 実施例４と同様にして、サンドグラインダー中にて、毎
分１０００回転の攪拌を２０分与えたところ、乳白色の
液が得られたが、１週間の靜置により、上層のゾルと下
！一の沈降シリヵとに分離した。この例は、粉砕度が充
分でないと、安定なゾルが得られないことを示している
．第 １表 Ｓｉ０２　　（重量％） 水　分（重量％） Ｆｅ鵞Ｏｎ　　（　ｐｐｍ） Ａｌ＊Ｏｓ　（１）Ｐｆｎ） Ｎ幻０　　（ｐｐｍ） Ｃ為０　　（ｐｐｍ） Ｎ｝１４　　　（　ｐｐｍ　） Ｆ　　　　（ｐｐｍ） ＣＬ　　　（ｐｐｍ） ＳＯ４（　ＰＰｆｆｌ　） 粒子径　（μ） ｐＨ 比重 粘度（２０ｒ−％ｃｐ） ９２３ Ｚ７ ２五７ ｔ８ （１７ ｔ４ １１０ ４６ ９ ３２ １４．５ ９＆８ 五２ ＳａＳ ２１ α５ Ｓ１ １５３ ９７ ２ １９ １＆２ ２ｔ５ ７ａ５ ５Ｌ５ α４ ［１２ α３ ２５６ １Ｉｌ７ ｚ１ ７．５ （Ｌ２８６ ＆９ ｔ１４０ ｚ６ ２　７．　５ ７２．５ １２．１ ５α２ ９５ ４＆５ ３２．８ １＆７ ２．７ ９５ （１２８０ ＆９ １．１７８ ２．９ １４．８ ８ａ２ １α０ ２＆８ ４．８ ２４．５ ２＆４ １４．８ α３ ｚ９ ｒＬｓｓｓ ４，５ １．０８８ 五２ （発明の効果） 本発明Ｋよれば、動的光散乱法粒子径１５０〜６００ミ
リミクロンのコロイダルシリヵの安足な、しかも高純度
のゾルを効率よく造ることができる。このゾルのコロイ
ダルシリ力は負に帯電した粒子であり、従来のゾルと同
様各穐の高い性能の他、特に高い造膜性を示す． 本発明によるゾルは、単独でも種々の用途Ｋ用い得るが
、他のア二オン性物質の溶液又は分散体との混合物とし
ても種々の用途に用いることができる。このような安定
Ｋ混合できるアニオン性物質の溶液又は分散体の例とし
ては、従来から知られている各種アニオン性シリカゾル
、シリカ以外のア二オン性金属酸化物ゾル、水ガラス水
溶液、アニオン性又はノニオン性界面活性剤、水溶性の
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メラミ
ン樹脂、ベントナイト、アルギン酸ソーダ、アニオン性
又はノニオン性の各穐樹脂エマルジ冒ン、アルキルシリ
ケート加水分解液、りん酸、クロム酸、りん酸アルミニ
ウム、りん酸カルシウム等の水溶液、親水性有機樹脂の
有機溶媒溶液等が挙げられる．本発明Ｋよるゾルに、ア
ルミニウム、ジルコニウム等の塩基性塩を加えることＫ
よシ、正帯電の変性されたコロイダル粒子のゾルを得る
こともできる。このようなカチオン性のゾルは、他のカ
チオン性物質の溶液又は分散体、例えば、シリカ以外の
カチオン性金属酸化物ゾル、カチオン性樹脂エマルジロ
ン、カチオン性界面活性剤等と混合させることができる
。

更Ｋ１本発明Ｋよるゾルは、シランカップリング剤等通
常のカップリング剤で処理し、媒体を有磯溶媒で置換す
ることにより、疏水性の有機溶媒ゾルを得ることができ
る．また、上記カップリング剤で処理した後乾燥するこ
とＫより、疏水性のシリカ粉末を得ることもできる。

これら本発明によるゾル、変性ゾル等は、金属、紙等に
コーティング剤として、クロム酸との併用Ｋより金属の
表面処理剤として、金属の焼付防止及び酸化防止の剤と
して、シリコンウエーハーの研磨剤として、酸化物半導
体の研磨剤として、塗料成分のつや消し剤及びマイクロ
フィラ　ーとして、複合亜鉛メッキ用マイクロフィラー
として、複合亜鉛メッキ用マイクロフィラーとして、樹
脂フィルムに混入させるマイクロフィラーとして、その
他塗料、接着剤、鋳型、耐火物、セラミックファイバー
　ガラスファイバー等の結合剤として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 珪弗化水素酸又はそのアンモニウム塩を水性媒体中でア
   ンモニアと反応させることにより生成した析出シリカを
   、上記水性媒体から分離し、更に水洗した後、当該析出
   シリカの濃度２〜５０重量％において湿式粉砕すること
   を特徴とする高純度シリカゾルの製造法。