DE2124477A1

DE2124477A1 - Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes auf Tonbasis

Info

Publication number: DE2124477A1
Application number: DE19712124477
Authority: DE
Inventors: Roger Dale Bay City; Kirby David Bruce Midland; Mich. Kroening (V.StA.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3690907A; BE767410A; GB1345395A; NO131991B; NO131991C; FR2091765A5; BR7103059D0; CH556904A; CA942903A; SE367643B

Description

H/P (321) 14,765/15,302

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes auf Tonbasis

Tone werden häufig als Komponenten in Pigmentformulierungen, z. B. für die Herstellung von Papierbeschichtungen, verwendet. Zur Verbesserung der optischen Eigenschaften der Tone hat man schon verschiedenartige Verfahren verwendet, einschließlich Säurebehandlung, mechanische Aufschwemmung, Waschung mit Wasser, Klassifizierung nach der Teilchengröße,Galcinierung oder Zugabe von anderen Pigmentmaterialien, wie Titandioxid und Calciumcarbonate

Es wurde nun gefunden, daß die optischen Eigenschaften eines Pigmentes auf Tonbasis verbessert werden können, indem man eine Mischung eines Tonpigmentes mit einem Erdalkalioxid oder -hydroxid in wässriger Suspension altert. Der Mechanismus, durch den diese Verbesserung erzielt wird, ist nicht vollständig klar, doch hat es sich gezeigt, daß z. B. der Lichtstreuungskoeffizient in dem Ausmaß, wie die Mischung gealtert wird, insbesondere wenn die Temperatur der Mischung während der Alterung sstufe erhöht wird, wesentlich verbessert wird. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes auf Tonbasis mit verbesserten optischen Eigenschaften, bei dem man in wässriger Suspension ein Erdalkalioxid oder -hydroxid mit einem mineralischen Tonpigment mischt und die Mischung für einen Zeitraum und eine Temperatur, die ausreichend sind, um die erwünschte Verbesserung der Lichtstreuung zu erreichen, altert. Im allgemeinen werden als Tonmineralien

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Kaolintone verwendet, die üblicherweise als Porzellanton bezeichnet werden.

Bei dem "Verfahren nach der Erfindung werden in der Regel Calcium- oder Magnesiumhydroxide mit dem Tonpigment in einem Verhältnis von 0,5 - 20 Gewichtsteile des Hydroxides auf 100 Gewichtsteile des Tonpigmentes gemischt. Magnesiumoxid wird im allgemeinen dem Tonpigment in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß 0,5 - 25 Gew.-% Magnesiumoxid in der Gesamtmischung aus dem Oxid und dem Ton vorhanden sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine wässrige Mischung hergestellt, indem z. B. eine Tonaufschwemmung, die beispielsweise 20 Gew.-% Peststoffe enthält, mit dem" Erdalkalioxid oder -hydroxid in einem geeigneten Gefäß gemischt werden. Alternativ kann man den Ton, der normalerweise mit Wasser gewaschen und sprühgetrocknet ist, mit einer wässrigen Aufschwemmung des Erdalkalioxides oder -hydroxides mischen oder man kann den Ton und das Erdalkalioxid oder -hydroxid trocken mischen und das Wasser nachher zugeben, um eine wässrige Mischung zu erhalten. Man kann die zugegebene Menge an Erdalkalioxid oder -hydroxid und den Behandelungszeitraum (z. B. etwa 30 Minuten - 200 Stunden) und die Alte- ' rungstemperatur ohne Schwierigkeiten so einstellen, daß ein Pigment auf Tonbasis mit den gewünschten optischen Eigenschaften erhalten wird. In Abhängigkeit von dem zugegebenen Erdalkalioxid oder -hydroxid nehmen die Eigenschaften des Pigmentes mit der Alterunrcszeit zu, bis dann bei fortschreitender Behandlung eine Abflachung der Wirkung eintritt.

Der behandelte Ton kann sprühgetrocknet und als frei fließender fester Stoff verpackt werden; es ist aber auch möglich, den behandelten Ton nur partiell zu entwässern, so daß man Systeme mit einem Feststoffgehalt von mehr als 65 % erhält, die man naß versenden kann.

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In den folgenden Beispielen wurden die Leuchtkraft und die Fähigkeit zum Undurchsichtigmachen von verschiedenen Pigmentzubereitungen unter Verwendung von im Handel erhältlichen Vorrichtungen wie folgt bestimmt:

Es wurde ein Reflektometer verwendet, um die Reflexion einer trocknen Probe eines Testüberzuges im Verhältnis zu einer trocknen MgO - Probe, deren Reflexion als 100 %ig angesehen wird, zu vergleichen. Die Fähigkeit zum Undurchsichtigmachen einer Pigmentzubereitung wurde nach der Methode von Mitton-Jacobsen geschätzt, wobei ein Überzug auf eine schwarze Glasplatte mit einer Rakel in einer Dicke von 25 /u aufgetragen

ρ wird. Es wird die Reflexion R_ß eines Bereiches von 32,3 cm dieses leicht durchscheinenden Films gemessen; ebenso wird die Reflexion R«*a einer dicken Schicht über weißem Glas gemessen. Diese Messungen werden dann unter Verwendung von publizierten graphischen Darstellungen (Official Digest, Vol. 35, Sept. 1963, 864· ff) in Werte für das Streuvermögen verwandelt. Der gemessene Bereich des Überzuges wird dann von dem schwarzen Glas entfernt und gewogen, so daß der Streukoeffizient, SK, in Form einer genau bekannten Übezugs-Gewichtseinheit (lbs. per TAPPI ream) ausgedrückt werden kann.

Es wurden einige Proben von wässrigen Tonaufschwemmungen mit einem Feststoffgehalt von· 20 % unter Verwendung eines Kaolintons aus dem Staate Georgia (No. 1 Überzugsqualität), der etwa 0,3 % Tetranatriumpyrophosphat zur leichteren Dispergierbarkeit enthielt, hergestellt. Zu einigen dieser Proben wurden verschiedene Mengen von Ca(OH^ und Mg(OH^ zugegeben und die erhaltenen Mischungen wurden bei erhöhten Temperaturen gealtert. Aus den gealterten Mischungen wurde das überschüssige Wasser durch Filtrieren entfernt, wobei man Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 - 50 % erhielt. Diese Filterkuchen wurden mit einem Latexbinder gemischt, und es wurden derartige Mengen an Wasser zugegeben, daß Formulierungen mit einem Feststoffgehalt von 35 % entstanden, die 100 g Pigment (modifizierter Ton) und 15 g Latexbinder enthielten. Dann

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wurde der Streukoeffizient der Formulierung bestimmt. Für Vergleichszwecke wurde auch der Streukoeffizient des Tons ohne Zusatzstoffe und des Tons mit Zusatzstoffen, aber ohne Alterung bei erhöhter Temperatur bestimmt· Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Der Kontrollversuch (Probe A) zeigt an, daß der nicht-modifizierte Ton einen Streukoeffizienten von 0,139 hat. Die Pigmente auf Tonbasis nach der vorliegenden Erfindung haben wesentlich höhere Streukoeffizienten (Beispiele 1 - 1-4). Der Mechanismus, durch den diese Verbesserung erzielt wird, ist nicht bekannt. Durch Zugabe von Mg(OH^ ohne eine Alterung bei erhöhten Temperaturen wird keine Verbesserung erzielt (Probe C). Die Zugabe von Ca(OH^ bringt zwar eine gewisse Erhöhung des Streukoeffizienten (Probe B), doch hat die nicht gealterte Probe eine sehr hohe Viskosität. Wenn die Probe bei erhöhter Temperatur gealtert wird, sinkt ihre Viskosität auf ein normales Niveau ab. Zur Herstellung eines verbesserten Pigmentes mit niedriger Viskosität ist deshalb die Zugabe eines Erdalkalioxides oder -hydroxides und die Alterung der Mischung bei einer erhöhten Temperatur erforderlich. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 180° C bevorzugt.

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O CD OO

	•	- Kontrolle	TAB	3 L L S	T	Alterung	Temp.⁰C	SK	I Ji
Beispiel	■ Vergleich	Teile Zusatzstoff		Zeit - h	RT
	1	auf 100 Teile Ton		keine	RT	0,139
Probe A -	2	keine		keine	100	0,189
Probe B -	3	2,95 Ca(0H)p		1	100	0,185
Beispiel	4	2,95 Ga(OH)₂		4	100	0,223
Beispiel		2,95 Ca(OH)₂		24	100	0,234
Beispiel	- Vergleich	2,95 Ca(OH)₂		48	100	o,?*5
Beispiel	6	2,95 Ca(OH)₂		168	RT	0,233
Beispiel	7	2,95 Ca(OH)₂		keine	100	0,138
Probe C -	8	2,95 Mg(OH)₂		1	100	0,14-5
Beispiel	9	2,95 Mg(OH)₂		4	100	0,143
Beispiel	10	2,95 Mg(OH)₂		24	100	0,171
Beispiel	11	2,95 Mg(OH)₂		48	100	0,185
Beispiel	12	2,95 Mg(OH)₂	■	168	100	0,224
Beispiel	13	2,95 Mg(OH)₂		168	100	0,156
Beispiel	14	2,91 Ba(OH)₂		168	100	■ 0,164
Beispiel	0,99 CaCOH)₂		168	100	0,225
Beispiel	2,93 Ca(OH)₂		168		O,?33
Beispiel	4,31 Ca(0H)p

2-Τ24Λ77

25 g MgO (hergestellt aus Mg(OH)₂ durch Calcinierung bei etwa 950 C) mit einer Oberfläche von etwa 4,5 πΓ/g wurden mit 7'5 g Kaolinton aus dem Staate Georgia (No. 1 Überzugsqualität) und 156 g Wasser gemischt und für verschiedene Zeiträume bei· etwa Raumtemperatur (29° C) gealtert. Es wurden die restlichen Bestandteile für eine Pigmentformulierung (Tetranatriumpyrophosphat, Natriumpolyacrylat und Latexbinder) zugegeben, und dann wurden die Streukoeffizienten gemessen. Zum Vergleich wurde eine Pigmentzubereitung ohne Zugabe von MgO ebenfalls untersucht. Tabelle II zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen.

TABELLE II

	15	Tor.	MgO	Alterung	SK
	16	S		Zeit-h
Probe D	17	100			0,13
Probe E	18	100	—	20	0,13
Beispiel	75	25	—	0,16
Beispiel	75	25	4	0,16
Beispiel	75	25	24	0,23
Beispiel	75	25	40	0,23

Wie die Tabelle II zeigt, wurde der Streukoeffizient der Tonformulierung ohne MgO durch die Alterung nicht geändert (Probe E). Durch Zugabe von MgO zu dem Ton wurde der Streukoeffizient um etwa 20 % erhöht (Probe D im Vergleich zu Beispiel 15)· Durch Alterune· der MgO-Ton-Aufschwemmung für 24 Stunden wurde der Streuwert gegenüber dem Tonpigment beinahe verdoppelt. Ähnliche Streuwerte können durch kürzere Alterungsperioden bei erhöhten Temperaturen, z. B. 16 Stunden bei 50° C oder 1-4 Stunden bei 80° C, erzielt werden. Andere Ton-MgO - Proben zeigten eine wesentlich Verbesserung der Streuwerte gegenüber dem nicht-modifizierten Tonpigment nach kurzen Alterungszeiten, z. B. von 1 Stunde, sogar bei Raumtemperatur. 109849/17 25

BAD ORIGINAL

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Nach der gleichen Arbeitsweise wie bei den Beispielen 15 - 19 wurden Pigmentformulierunpren mit unterschiedlichen Mengen an MgO hergestellt. Die Ton-MgO-Aufschwemmungen wurden 42 Stunden bei 29*
erhaltenen Ergebnisse.

den 4-2 Stunden bei 29° C gealtert. Tabelle III zeigt die

TABELLE III

SK

0,18 0,21 0,22 0,23

Aus dieser Tabelle ergibt es sich, daß auch kleine Mengen von MgO,_z. B. 1 %, den Streukoeffizienten des Tons verbessern. Der durch die Zugabe von MgO erzielte Effekt scheint nach der Überschreitung einer 5 %igen Zugabe abzuflachen.

Beispiel	%
19	Λ
?o	5
21	15
22	25

Es wurde eine Serie an Pigmentzubereitungen, die 25 % enthielten, durch Vermischen aller Bestandteile hergestellt. ¹He Werte für die Streukoeffizienten wurden sowohl für die frisch hergestellten Zubereitungen als auch für die gealterten Zubereitungen nach einer Alterung von 24 Stunden bei ?9° C ermittelt. Es wurden die folgenden verschiedenen Typen von Magnesiumoxiden verwendet: Typ A - Mg(OH)^₁ calciniert bei 925^O0, Oberfläche 5,5 m²/g; Typ B - Mg(OH)_?, calciniert bei 95Ö°G, Oberfläche 4,5 m²/g; Typ G - Mg(OH)₂,. calciniert bei 975^OG, Oberfläche 4,1 m^?/g. Tabelle IV gibt die erhaltenen Resultate wieder.

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TABELLE IV

Beispiel MgO -

SK -	frische	SK -	gealtert
	Mischung
0	,16	o,	24
0	.16	o,	23
0	,16	o,	19

23 A

24 B

25 C

Wie diese Tabelle zeigt, werden auch bei diesen Versuchen die Streukoeffizienten durch Zugabe von Magnesiumoxid und durch die Alterung erheblich verbessert.

Bei einem weiteren Test wird ein Zeitschriftenpapier (26 pound publication paper), das mit einem Ton (delaminated clay), der etwa 2,5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält, beschichtet ist, mit einem ähnlichen Papier verglichen, das mit dem nicht-modifizierten Ton bei ähnlichen Beschichtungsgewichten überzogen ist. Die Undurchsichtigkeit wurde vor und nach dem Hochglanzkalandern gemessen. Das Hochglanzkalandern wurde bei 66° C und bei 269 kg pro linearen cm (1500 pounds per lineal inch) in 6 Spalten bzw. Durchgängen durchgeführt. Es ist bekannt, daß ein derartiges Hochglanzkalandern die Undurchsichtigkeit von verschiedenen Überzugspigmenten herabsetzt. Eine derartige Erscheinung wird sowohl bei Überzügen mit modifizierten als auch mit unmodifizierten Tonpigmenten festgestellt. Es wurde beobachtet, daß für ein gegebenes Überzugsgewicht der Umfang, in dem durch das Hochglanzkalandern die Undurchsichtigkeit herabgesetzt wird, im wesentlichen gleich ist für Überzüge mit modifiziertem oder unmodifiziertem Tonpigment. Bei einem anderen Test Wurde das gleiche Zeitschriftenpapier, das mit dem Rcl^ichen Ton, der aber nur 1,5 % Magnesiumoxid enthielt, beschicktet war, »mdh d·» Hochglanzkalandern mit einem gleichen Papier verglichen, das mit nicht-modifiziertem Ton beschichtet war. Das mit der Magnesiumoxid-Tonzubereitung beschichtete Papier hatte bei allen Beschichtungsgewichten pine überlegene Undurchsichtigkeit gegenüber dem Papier, das

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mit dem nicht-modifiziertem Ton beschichtet war.

Bei einem anderen Versuch wurde das Aufnahmevermögen für Druckfarbe und die Glanzbeständigkeit des Druckes (gloss ink holdout) auf Papier untersucht, wobei das Papier entweder mit modifiziertem oder mit unaodifiziertem Ton beschichtet war. Das Papier, das mit einem Ton, der 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt, beschichtet war, hatte einen niedrigeren Reflexionswert bei einem Aufstrich mit einer "K + N" Druckfarbe (K + N ink smear), was einem verbesserten Aufnahmevermögen für Druckfarbe entspricht. Die Glanzbeetähdigkeit der Druckfarbe war bei dem mit einem modifizierten Ton beschichteten Papier zwar etwas erniedrigt, doch war sie noch nahezu derjenigen von mit üblichen Tonen beschichteten Papieren äquivalent .

Es wurde auch der Ablösungswiderstand (pick resistance), d. h. der höhere Bedarf an Binder, von einem Papier untersucht, das mit einer Zubereitung eines modifizierten Tons beschichtet war. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten keine Abnahme des Ablösungswiderstandes oder Änderung des Bedarfs an Binder gegenüber einem Papier, das mit nicht-modifiziertem Ton beschichtet war.

Ein Papier* das mit einem magnesiumoxidhaltigen Ton beschichtet ist, hat nach dem Kalandern einen hohen Glanz. Der Glanz wird als Reflexion des beschichteten Papiers bei einem Winkel von 75° nach dem Hochglahzkalandern unter Verwendung- eines Spiegels als Basis für eine 100 %ige Reflexion gemessen. Ein Papier, das mit einem nicht-modifiziertem Ton ( delaminated clay) beschichtet war, hatte nach dem Kalandern einen Glanzwert von· 66. Ein Papier, das mit einem durch Magnesiumoxid modifizierten Ton beschichtet war, hatte nach dem Kalandern einen Glanzwert von 75.

Diese Versuche zeigen die Vorzüge und Anwendungsmöglichkeiten von mit Magnesiumoxid modifizierten Tonen nach der Erfindung bei Pigmentformulierungen zum Beschichten von Papier.

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Claims

- ίο - 21 ? A A 7 7 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes auf Tonbasis mit verbesserten optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Suspension ein Erdalkalioxid oder -hydroxid mit einem mineralischen Tonpigment mischt und die Mischung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur altert, die ausreichend sind, die gewünschte Verbesserung in der Lichtstreuung herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalioxid oder -hydroxid mit einem Pigment aus einem Kaolinton gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Calcium-oder Magnesiumhydroxid mit dem Tonpigment im Verhältnis von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Hydroxid auf 100 Gewichtsteile mineralischen Ton gemischt werden.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumoxid mit dem Tonpigment im Verhältnis von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen Magnesiumoxid auf 100 Gewichtsteile des Tons und des Magnesiumoxids in der Mischung gemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 180° G erwärmt wird.

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