DE2757227A1

DE2757227A1 - Waessrige titandioxidaufschlaemmung und deren herstellung

Info

Publication number: DE2757227A1
Application number: DE19772757227
Authority: DE
Inventors: Raymond Lew Decolibus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1978-07-06
Also published as: MX148379A; FR2375308B1; NL7714259A; IE46124L; CA1087775A; FR2375308A1; BR7708564A; IT1114193B; IE46124B1; GB1596999A; JPS5388826A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI N HOLD ■ Dr. D. GUDEL

33M24 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: (089) _{8Q00 MONCHEfg} _AQ

S K./SK

PG 1852 A Decolibus

E.I. DuPont de NBrnours and Company Wilmington, Del. /USA

Wässrige Titandioxidauf schlämmung und deren

Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von und ein Präparat aus Titandioxid in einer wässrigen Aufschlämmung, die zur Einverleibung in Acrylfarbsysteme auf Wasserbasis geeignet sind, um dem getrockneten Farbfilm einen hohen Glanz zu verleihen.

In den letzten Jahren hat sich eine erhebliche Forschung auf diu Entwicklung von Titandioxidaufschlämmungen gerichtet, die zur Verwendung bei der Herstellung von Papier und Farben auf Wasserbasis geeignet sind. Die Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Verwendung dieser Aufschlämmungen waren ein wesentlicher Anreiz zur Entwicklung der Titandioxidaufschlämmungen.

Gemäß der US PS 3 702 773 kann eine stabilisierte Titandioxidaufschlämmung aus 60-82 Gew.-% Titandioxid zur Verwendung bei der Papierherstellung hergestellt werden. Die US PS 3 758 322 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aufschlämmungen mit einem Titandioxidgehalt von 60-80 % aus einer Pigmentaufschlämmung

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mit 20 % Feststoffgehalt. Die US PS 3 847 640 beschreibt, daß eine Pigmentaufschlämmung mit 60-65 % Titandioxid zur Verwendung in matten Latexfarbformulierungen geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung geht nun einen Schritt weiter in der Entwicklung von Titandioxidaufschlämmungen und schafft eine Aufschlämmung mit sehr hohem Feststoffgehalt, die zur Herstellung hoch glänzender Acrylfarbformulierungen auf Wasserbasis verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft eine wässrige Titandioxidauf-

einem schlämmung, die nach dem Trocknen aus/Acrylüberzugspräparat auf Wasserbasis einen hoch glänzenden Film bildet, wobei die wässrige Aufschlämmung 60-80 Gew.-%| Titandioxid, 0,2-1 Gew.-% , bezogen auf das Titandioxidgewicht, eine Verbindung der Formel:

H—

Γ·¹	R₂	a	?3	P
P ... .	_ ρ		I
I	I	I	y
H	X	H

— SO,K

^k— —'b

in welcher

M für ein Alkalimetall steht,

R₁ bis R^ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, X für Cyan oder -COOR₅ steht, uiobei R₅ H oder C_1-^ niedrig Alkyl bedeutet,

Y für -COOH oder -COONa steht und a und b einen Wert von 10 bis 100 haben, und 0,1-0,6 % 2-Amino-2-ttethyl-1-propanol, bezogen auf das Titandioxidgehalt, enthält.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Titandioxidaufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung aus 0,2-1 % einer Verbindung der Formel I und 0,1-0,6 % 2-Amino-2-methy 1-1-propanol, bezogen auf das Titandioxidgewicht, in etwa 10-25 % Wasser hergestellt, 75-90 Gew.-% Titandioxid zufügt, mittels einer Scheibenmühle bis zur Einheitlichkeit vermahlt und ausreichend Wasser zufügt, um den Titandioxidgehalt auf 60-80 Gew.-% der fertigen Aufschlämmung zu verringern.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wässrigen Titandioxidpräparat mit hohem Feststoffgehalt und hohem Glanz, das in der Technik gewöhnlich als Aufschlämmung bezeichnet wird..Die erfindungsgemäOen Aufschlämmungen haben einen hohen Feststoffgehalt, d.h. 60-80, vorzugsweise 70-80 Gew.-^ Titandioxid. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung liegt insbesondere zwischen etwa 75-79 % Titandioxid. Die erfindungsgemäßen Präparate werden auch als hoch glänzende Aufschlämmung bezeichnet; dies bedeutet, daß der Film nach Einverleibung der Aufschlämmung in eine Acrylfarbformulierung und Trocknen zu einem dünnen Film einen hohen Glanz hat. Die erfindungsgemäßen, hoch glänzenden Aufschlämmungen können einfach aus einem trockenen Titandioxid hergestellt warden, das vor der Einverleibung in Wasser keiner besonderen Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist. Außergewöhnliche Glanzeigenschaften in Acrylfarbsystemen auf Wasserbasis wurden erreicht, wenn ein

("chloride process TiO ") Titandioxid aus einem Chloridverfahren/gleichzeitig getrocknet und mittels einer Wirbelenergiemühle mit eingeschlossenem Wirbel ("confined vortex type"), z.B. gemäß der US PS 3 840 188, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, ver-

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mahlen wird.

- br -

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aufschlämmungspräparate verwendete Titandioxid hat vorzugsweise eine einheitliche, geringe Teilchengröße,wobei mindestens 95 Massen-^ der durchschnittlichen Teilchengröße bei 1 Micron odor darunter liegen und die durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 0,6 Micron liegt.

Weiter hat das Titandioxid keine Nachbehandlung mit einem wasserhaltigen Oxid erfahren, da die Anwesenheit von wasserhaltigem Oxid den Glanz des fertigen Farbfilmes vermindert. Dabei beeinträchtigt jedoch die Anwesenheit von rutilisierendon Mitteln, wie ko-oxidiertes Aluminium usw., die normalerweise in einem durch Oxidation von Titantetrachlorid hergestellten Titandioxid anwesend sind, die Uorteilo der erfindungsgemäßen Auf schlämmungen nicht.

Zur Erzielung des außergewöhnlichen Glanzes wird die Aufschlämmung hergestellt, indem man trockenes Titandioxid zu etwa 13-20 Gew.-%, vorzugsweise 13-15 Gew.-^, Wasser zufügt, das etwa 0,2-1 %_t bezogen auf das Titandioxidgewicht, einer Verbindung der Formel I und 0,1-0,6 %, bezogen auf das Titandioxidgewicht, 2-Amino-2-methyl-1-propanol enthält. Dann wird die Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt mittels einer Scheibenmühle, z.B. einer Hockmeyer, Dispergierungsvorrichtung (hergestellt von der Firma H.H. Hockmeyer, Inc.) bis zur Einheitlichkeit vermählen. Das V/ermahlen wird fortgesetzt, bis die Aufschlämmung einheitlich wird, und dann wird ausreichend Wasser zugegeben, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf etwa 60-BO Gew.-% zu verringern.

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Bei dor Herstellung der orfindungsgemäGen Aufschlämmungen sollte der Titandioxidgehalt dor anfänglichen Aufschlämmung mindestens 80 Gow.-$ betragen, so daß die Scheibenmühle dem System ausreichend Scherkraft verleihen kann, um eine Verringerung der AgglomeratgröGe des Titandioxids auf die erfindungsgemäßen Grenzen
sicherzustellen. Im Idealfall ist die Teilchengröße möglichst
fein mit einer durchschnittlichen Teilchen grüße unter ettua 0,6
Micron, uiobei höchstens 5 Massen-/^ der Titandioxidteilchen oder -agglomerate eine Teilchengröße über 1 Micron haben. In Abhängigkeit von der verwendeten Pigmentgrundlage werden daher die Vermahlzeit und die Pigmentkonzentration so eingestellt, daß man die geu/ünschte einheitliche Teilchengröße und -verteilung erreicht. Weiter wurde festgestellt, daß die Zugabe von etwa 5 % Wasser zum

System nach der Mahlstufe zu verbesserten Theologischen Eigenführt
schäften der Aufschlämmung/und daß die Handhabung und Verwendung

der fertigen Aufschlämmung deutlich verbessert wird.

Weiter wurde gefunden, daß die Verwendung eines geeigneten Dispergierungsmittelsystems notwendig ist, um eine Titandioxidaufschlämmung zu erzielen, die einem Farbfilm aus einem System auf Wasserbasis einen außergewöhnlichen Glanz verleiht. Das Dispergierungsmittelsystem umfaßt 0,2-1 % einer Verbindung der Formel I und 0,1-0,6 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol, bezogen auf das anwesende Titandioxidgewicht, und ergibt in Kombination mit den
anderen, hier beschriebenen Verfahrensbedingungen eine Titandioxid· aufschlämmung mit einem unerwartet hohen Glanz im getrockneten
Farbfilm.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Geu/.-Teile und Gew.-$. Beispiel 1

Titandioxid aus der Oxidation von Titantetrachlorid und etwa 1,0 % Aluminiumoxid in u/ässriger Aufschlämmung mit etwa 55-75 Getu.-^ Feststoffen wurde in eine Wirbelenergiemühle eingeführt, wie sie im Beispiel der US PS 3 840 188 beschrieben ist, getrocknet und unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasserdampf zu Pigment von 2,5-6, wie dort beschrieben, zur Bildung eines trockenen Titandioxids von einheitlicher und kleiner Teilchengröße vermählen*

Beispiel 2

Zu 5300 ecm Wasser in einem 19-1-Behälter wurden 150 ecm einer Verbindung der Formel I, in welcher M für Na steht, R₁ bis Ra Wasserstoff bedeuten und X und Y für Carboxylgruppen stehen, und 60 ecm 2-Amino-2-methyl-1-propanol zugefügt. Zur obigen Lösung wurden 30 000 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidpigmentes zugefügt. Dann wurde eine Hockmeyer-Dispergierungsvorrichtung mit einem bei 4000 rmp rotierenden 10-cm-Flügel zum Vermählen des Pigmentes verwendet· Nach 20 Minuten langem Mahlen wurden 3000 ecm Wasser zugefügt, um den Festetoffgehalt der Aufschlämmung auf etwa 76,7 Gew.-% zu verringern. Die Teilchengröße des Fest stoffes wurde mittels einer Mikrometrics 5000 Analysevorrichtung bestimmt, die die folgenden Ergebnisse liefertet

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^M- r.

Massen-^* GröOo (/u)» 84 0,65

50 0,47

16 0,325

3,5 >1

33 <0,4

* 84 bedeutet, daß 84 % der Teilchen 0,65 ,u oder kleiner waren Die in Beispiel 2 hergestellte Aufschlämmung ujurde mit einem handelsüblich verfügbaren, hoch glänzenden Titandioxid auf Glanz und Deckkraft iuie folgt verglichen:
Glanz der luftqetrockneten Emulsion

Es luurde eine Acrylemulsionsfarbe mit 22,8 \Jol-% Pigmentkonzentration hergestellt; diese wurde abwärts auf eine Filmdicko von 0,2 ^mm gestrichen und mindestens 3 Tage trod<nen gealssen. Dann wurde der Glanz (60 ) des Farbfilmes bestimmt. Glanz der im Ofen getrockneten Emulsion Es wurde eine Acrylemulsionsfarbe mit 25 Vol-$ Pigmentkonzentration hergestellt und diesa abwärts auf eine Filmdicke von 0,1 mm gestrichen und sofort 30 Minuten in einen zugfreien Ofen von 11O⁰C. gegeben; dann wurde der Glanz (60°) des Farbfilmes bestimmt. Deckkraft

Die obigen Acrylemulsionsfarbformulierungen wurden abwärts auf eine Filmdicke von 0,064 mm auf eine Morest 09 Karte gestrichen und 24 Stunden getrocknet. Die Deckkraft der aus den erfindungsgemä'Qen Aufschlämmungen hergestellten Farbe wurde mit einer Kontrolle verglichen. Die relative Deckkraft (H.P.) der erfindungsgemäGen Aufschlämmungen wurde wie folgt berechnet:

H.p. = SX der Testprobe, _{χ 10Q} SX der Kontrolleprobe

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Dabei iat SX die Streukraft, bestimmt gemäß dem Verfahren von D.B. Dudd "Optical Specifications of Light Scattering Materials", 3.of Research of the National Bureau of Standard«; Bd. 19, (1937),

Glanz dor Emulsion H.P.

luftgetrock- ofcn-

______________ net qntrocknot

Aufschlämmung von Beisp.2 62 75 102

Kontrolle 49 56 100

Bei spiel 3

45 ecm 2-Amino-2-methylpropanol und 114 ecm einer Verbindung der Formel I, in welcher M für Na steht, R₁ bis R^ Wasserstoff bedeuten und X und Y Carboxylgruppen sind, u/urden zu 7200 ecm Wasser in einem 19-1-Behälter gegeben. Zu dieser Mischung wurden 22 700 g des in Beispiel 1 hergestellten T.itandioxidpigmentes zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Hockmeyor-Dispergierungsvorrichtung, die mit einem 10-cm-Flügel versehen war, 20 Minuten bei 1500 rpm vermählen, u/orauf der Feststoff gehalt der endgültigen Aufschlämmung mit 2500 ecm Wasser auf 68,2 % eingestellt wurde.

Der Emulsionsglanz und die Deckkraft der Aufschlämmung von Beispiel 3 wurden mit einem handelsüblichen hoch glanzenden Pigment wie folgt verglichen:

Emulsionsglanz H.P.

luftgetrocknet

Aufschlämmung	von	B.	3	4	64	99
Kontrolle				56	100
B e i s ρ i e	1

60 ecm 2-Amino-2-möthylpropanol und 240 ecm einer Verbindung der Formel I, in welcher M für Na steht, R₁ bis R^ Wasserstoff bedeuten und X und Y für Carboxylgruppen stehen, wurden zu 5300 ecm

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Wasser in einem 19-1-Behälter gegeben und zu dieser Mischung 30 000 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidpigmentoc zugefügt. Zum Vermählen des Pigmentes u/urdo eine Hockmeyer Dispergierungsvorrichtung mit einem bei 2000 rpm rotierenden 10-cm-Flügel verwendet. Nach 20 Minuten langem Vermählen wurden 3500 ecm Wasser zugefügt, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf etwa 77 Geu/.-/o zu verringern.

Die Teilchengröße der in der Aufschlämmung anwesenden Feststoffe u/urde mittels einer Micrometrics 5000 Analysevorrichtung mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Massen-^ Größe, feiner als

/^U

84 . 0,51

50 0,375

16 0,245

2,0 >1
58

Glanz und Deckkraft der Aufschlämmung von Beispiel 4 wurden mit einem handelsüblichen glänzenden Pigment id ie oben verglichen:

Glanz d.luft-. qetro.Emulsion [ HtP .

Aufschlämmung von B. 4 64 99

Kontrolle 49 100

Die folgenden Beispiele zeigen, daß das Vermählen bei hohem Fest-

stoffgehalt mit anschließender Verdünnung auf eine Feststoffkon zentration zwischen 60-80 % eine Aufschlämmung liefert, die im Vergleich zum selben Pigment, das in üblicher Weise getrocknet und direkt in das Farbsystem einverleibt wird, einen verbesserten Glanz ergibt.

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Beispiel

43"

45 ecm 2-Amino-2-mathylpropanol und 185 ecm einer Verbindung der Formel I, in u/elcher M für Na steht, R₁ bis R. Wasserstoff bedeuten und X und Y Carboxylgruppen sind, luurden zu 2930 cern Wasser zugefügt. Zur obigen Mischung u/urden 18 000 g Titandioxidpigment, _aup dem 0,2 % Tonerde ausgefällt waren, zugefügt. Dann wurde das Pigment in einer Hockmeyer-Dispergierungsvorrichtung mit einem bei 2000 rpm rotierenden 10-cm-Flügel vermählen. Nach 20 Minuten langem Vermählen wurden 1800 ecm Wasser zugefügt, um den Feststoff gehalt der Aufschlämmung auf 79 Gew.-j£ zu verringern.

Die Teilchengröße der Feststoffe wurde an einer Micrometrics 5000 Analysevorrichtung bestimmt, die die folgenden Massenprozentsätze an Teilchen feiner als (/u) zeigtet
Massen-^ Größe (/u)

84 0,54

50 0,35

16 0,245

4,0 >1

65 <0,4

Der luftgetrocknete Glanz und die Deckkraft der Aufschlämmung von Beispiel 5 wurde wie oben mit den folgenden Ergebnissen mit einem

handelsüblichen, hoch glänzenden Pigment verglichen:

Emulsionsglanz _i luftqetrocknet H.P.

Aufschlämmung von B. 5 67/71* 101

Kontrolle 60/49* 100

* Wiederholung des Glanztestes

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Beispiel 6

45 ecm 2-Amino-2-methylpropanol und 145 ecm einer Verbindung der Formel I, in welcher M für Na steht, R₁ bis R^ Wasserstoff bedeuten und X und Y für Carboxylgruppen stehen, wurden zu 3200 ecm Wasser zugefügt. Zur obigen Mischung wurden 18000 g nicht oborflächenbehandeltes Titandioxid azugefügt. Dann wurde das Pigment mit einer Hockmeyer Dispergicrungsvorrichtung, die mit einem bei 2000 rpm rotierenden 10-cm-Flügel versehen war, vermählen. Nach 20 Minuten langem Vermählen wurden 1800 ecm Wasser zur Verminderung des Feststoff gehalt es auf 78,5 Gb\u.-% zugefügt.

Die Teile hengröOe der Feststoffe in der Aufschlämmung wurde mit einer Micrometrics 5000 Analysevorrichtung bestimmt, die zeigte, daß die folgende Massenprozentsatz an Teilchen kleiner war als: Massen-^ Größe (/u)

84 0,43

50 0,31

16 0,225

2,0 >1

80,0 <0,4

Glanz und Deckkraft der Aufschlämmung von Beispiel 6 u/urden wie oben mit den folgenden Ergebnissen mit einem handelsüblichen, hoch glänzenden Pigment verglichen:

Emulsionsqlanz

luftgetro. ofengetrocknet H.P.

Aufschlämmung von B. 6 66/73* 73 97

Kontrolle 60/64* 56 100

* Wiederholung des Clanztestes

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Claims

Patentansprüche

1,- Wässrige Aufschlämmung aus Titandioxidpigment zur Schaffung eines hoch glänzenden fertigen Farbfilmes aus einem Acrylsystem auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung

und, bezogen auf Titandioxid, 60-80 % Titandioxid/0,2-1 % einer Verbindung der Formel (i):

?1 * t * a rt — C η r· t I I I H Y H X

— SO-,«

(D

—mm w^^ V\

in welcher M für ein Alkalimetall steht, R₁ bis R. für H, -CH₃ oder-^He stehen, X für -CN oder -COOR₅ steht, u/obei R₅ Wasserstoff oder C_1-4 niedrig Alkyl bedeutet,

Y für -COOH oder -COONa steht und

a und b einen Wert von 10-100 haben,

und 0,1-0,6 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol enthält, wobei der Rest aus Wasser besteht«

2.- Wässrige Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70-80, vorzugsweise 75-79, Gb\u.-% Titandioxid enthält.

3.- Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Titandioxidaufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus 0,2-1 % einer Verbindung der Formel:

R₁ «2 a W
I ρ _, H V
I I I Y U X

-S0,M

worin M, R₁-R^, X, Y, a und b wie in Anspruch 1 definiert sind, und

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0,1-0,6 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol in 10-20 % Wasser herstellt, u/obei die Prozentsätze jeweils auf das anwesende Titandioxidge-Uiicht bezogen sind, 80-90 Gew.-^ trockones Titandioxid zufügt, das Titandioxid mittels einer Scheibonmühle bis zum einheitlichen Dispergieren vermahlt und dann ausreichend Wasser zugefügt, um den Titandioxid der fertigen Aufschlämmung auf 60-80 Gew.-% zu verringern.

4.-Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der M für Natrium steht

R₁ bis R^ H bedeuten,

X für -COOH steht,

Y -COOH oder -COONa bedeutet und

a und b einen Wert von 10-100 haben.
5 .- Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Titandioxidaufschläm roung mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein durch die Oxidation von Titantetrachlorid in einer Wirbelenergiemühle mit eingeschlossenem Wirbel hergestellten Titandioxidpigment trocknet und vermahlt;

(b) eine Lösung aus 0,2-1 %, bezogen auf das Titandioxidgeu/icht, einer Verbindung der Formel I

5 -53 > a t I I H Y H X L.

η *"— ν

(D

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- Ψ-3

in welcher M, R,. bis R., X, Y und a und b die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und 0,1-0,6 %, bezogen auf das Titandioxidgeuiicht, 2~Amino-2-mujthyl-1-propanol in 10-20 Geiu.-jß Wasser, bezogen auf die Aufschlämmung; herstellt;

(c) 80-90 Gew.-% des in Stufe (a) erhaltenen Titandioxids zur Bildung einer Aufschlämmung zufügt}

(d) die Aufschlämmung mit einer Scheibenmühle bis zum einheitlichen Dispergieren des Titandioxids, bis das Titandioxid eine durchschnittliche Teilchengröße unter etu»a 0,6 Micron hat, uiobei höchstens 5 Massen-jS der Teilchen eine durchschnittliche Größe über 1 Micron haben, vermählt;

(o) ausreichend Wasser zufügt, um den Titandioxidgehalt der fertigen Aufschlämmung auf 75-70 Geui.-jS zu verringern, und

(f) die Aufschlämmung mischt, bis sie glatt und einheitlich ist.
6.- Die Verwendung der Aufschlämmung gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von hochglänzenden Filmen aus Acrylfarben (-massen) auf Wasserbasis.

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