EP0261316B1 - Verfahren zur Herstellung vergilbungsresistenter Papiere, insbesondere gegenüber Hitzeeinwirkung - Google Patents

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EP0261316B1
EP0261316B1 EP87108897A EP87108897A EP0261316B1 EP 0261316 B1 EP0261316 B1 EP 0261316B1 EP 87108897 A EP87108897 A EP 87108897A EP 87108897 A EP87108897 A EP 87108897A EP 0261316 B1 EP0261316 B1 EP 0261316B1
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EP
European Patent Office
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cellulose
yellowing
coating
paper
heat
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EP87108897A
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English (en)
French (fr)
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EP0261316A1 (de
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Bernd Dr.-Ing. Reinhardt
Ulrik Dipl.-Ing. Arneberg
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Kammerer GmbH
Original Assignee
Kammerer GmbH
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
    • D21H11/04—Kraft or sulfate pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper webs consisting of special pulps, fillers and chemical auxiliaries, which are additionally provided with a surface application which contains additives of strongly hygroscopic substances.
  • the yellowing of paper is usually accelerated in the laboratory using mostly high-energy UV radiation and / or temperature.
  • the usual treatment temperatures are between 70 and 130 ° C, with lower temperatures often being used with a defined relative humidity.
  • the duration of exposure to the test medium is between 4 and 168 hours ("Zellstoff undmaschine" (1976) 6, page 166-170).
  • N. Minemura in the Japanese journal "Mokuzai Gakaishi” (1978) 8, pp. 587-588, describes the advantage of surface treatment of wood pulp with an aqueous solution of polyethylene glycols with a molecular weight of 4,000 to largely control the light-induced yellowing.
  • a whiteness drop of approx. 3% was achieved after 100 h of UV radiation compared to a whiteness drop of approx. 13% with untreated wood sanding.
  • DE-OS 17 61 775 also recommends the use of polyethylene glycols with molecular weights between 1000 and 6000, preferably between 2000 and 4000, for the production of heat-resistant sterilization and baking paper.
  • polyethylene glycols with molecular weights between 1000 and 6000, preferably between 2000 and 4000, for the production of heat-resistant sterilization and baking paper.
  • the aim was to reduce the strength properties at a temperature of 180 to 200 ° C. within 40 to 60 minutes.
  • the special papers are impregnated with aqueous solutions of polyethylene glycols.
  • the object of the present invention is therefore to produce a yellowing-resistant paper, in particular against practical temperature effects, which does not have the disadvantages of the previously used backing papers made from bleached cellulose, ie that the degree of whiteness is reduced by the action of heat, temperatures above 140 ° C. to 250 ° C., preferably above 200 ° C, within a relatively short time, preferably less than 1 minute, act on the paper, largely suppressed and / or extensive regeneration of the initial degree of whiteness is made possible by suitable formulation of the substance.
  • a polyethylene glycol with a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500, is used. This is the only way to produce yellowing-resistant papers possible with regard to exposure to heat, which additionally have an excellent whiteness regeneration after exposure to heat.
  • stepial papers including decorative raw, release raw and wallpaper raw papers, however, when coating with special plastics and drying them, significantly higher temperatures than 130 ° C act on the material within a relatively short time, usually under one minute.
  • the paper coated with foamable PVC pastes is dried in the production of foam wallpapers at temperatures above 200 ° C. in about 45 to 60 seconds.
  • the production of the base paper in the pH range from 5 to 10, preferably 6.5 to 9.5, with the addition of nonionic, weakly anionic, has proven particularly favorable in the sense of the invention or weakly cationic retention aids based on polyacrylamides or weakly cationic retention aids based on polyamide amines or polyethyleneimines, formaldehyde-free wet strength agents based on polyamidamine-epichlorohydrin resins and weakly cationic sizing agents based on diketene dimers in the usual known amounts, based on the pulp , to achieve their optimal effect as a chemical aid.
  • further sizing agents such as special resin sizes for the acidic to weakly alkaline pH range, or sizing agents, preferably for the neutral to alkaline pH range, e.g. B. on the basis of succinic anhydrides, polyurethanes, maleic anhydrides or acrylic acid esters.
  • customary white pigments such as, for. B. calcium carbonate, kaolin or titanium dioxide in proportions of 5 to 40%, preferably 20 to 30%, based on pulp, are added.
  • hygroscopic additives are chemical auxiliaries based on polyethylene glycols with a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500, glycerol, glycol, sorbitol or glucose or hygroscopic salts, such as chlorine calcium, chlorine magnesium, potassium or sodium lactate.
  • polyethylene glycol has proven to be particularly advantageous in the sense of the invention, the amount of 0.5 to 8 g / m 2 (calculated), preferably 1 to 5 g / m 2 , either in combination with conventional surface sizing agents, such as.
  • polyurethanes maleic anhydrides or acrylic acid esters
  • the proportion of polyethylene glycol can be between 5 to 100%, preferably 50 to 100% of the total amount of the unpigmented coating.
  • Known coating units such as, for. B. roller (including size press) or air brush applicator, which are preferably installed within the paper machine, are used.
  • a pigmented coating of the paper is used for additional considerations, such as improved printability, improved surface imperviousness to water and / or solvents or the like.
  • polyethylene glycol in proportions of 5 to 100%, preferably 10 to 60%, based on the amount of binder used in known coating slip formulations, has also proven to be advantageous according to the invention.
  • Known coating compositions are pigment-binder systems with z. B. kaolin and / or calcium carbonate as a coating pigment and z. B.
  • binders based on aqueous copolymer dispersions of acrylic acid, acrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl acetate, butadiene and styrene alone or in combination with natural binders, such as modified starches or carboxymethyl cellulose.
  • Known coating units such as, for. B. roller (including glue press) or doctor blade applicators, such as knife or roller doctor blade applicators, can be used.
  • the paper produced according to the invention and provided with an additional surface application has a high resistance to yellowing, preferably to relatively strong temperature effects and good whiteness regeneration after exposure to heat, and is particularly suitable as a backing material for special wallpapers with, above all, non-full-surface PVC foam application, reusable release papers for synthetic leather webs or for other uncoated or coated special papers that are exposed to particularly high temperatures during their further processing.
  • the pulp mixture was given equivalent amounts (based on dry cellulose) of retention aids, formaldehyde-free wet strength agents and neutral sizing agents with different ionic charges, and only then was the paper sheet formed.
  • the papers were then subjected to a constant practical heat treatment of 220 ° C for 42 s in a special laboratory dryer of the LTF type from Wemer Mathis AG / Niederhasli.
  • the above-mentioned laboratory dryer allows the test material attached to a support frame to be inserted directly into the drying tunnel, thus precisely maintaining the selected temperature.
  • the heat-induced paper yellowing was recorded as the yellowing factor VF.
  • the degree of whiteness was calculated according to ASTM method E 313-73 on the basis of a color difference formula using a known Hunterlab color measuring device.
  • a lower yellowing factor therefore means greater resistance to yellowing.
  • the wet strength agents also deteriorate the yellowing resistance of the papers. If the use of formaldehyde-free wet strength agents in paper cannot be avoided due to additional quality requirements, weakly cationic wet strength agents should be used.
  • the resistance to yellowing is improved by the addition of calcium carbonate as a filler.
  • Neutralizing agents based on diketene dimers also worsen the yellowing resistance of the papers. Again, the least influence is given with these chemical auxiliaries if there is only weak cation activity.
  • the papers made from pulp / auxiliary mixtures prepared according to Example 1 were subjected to irradiation with high-energy ultraviolet light (light-induced yellowing) instead of heat treatment (heat-induced yellowing) and the yellowing factor according to Example 1 was also determined.
  • the papers were UV-irradiated for 64 hours in a known "Suntest" rapid exposure table device from Quarzlampen GmbH, Hanau.
  • a high-intensity xenon emitter is installed, which in connection with a filter system emits a spectrum that is adapted to the sunlight.
  • the amount of ozone that forms is far below the MAK limit values approved by the health authority. With this device, a temporal gathering of exposure processes is possible.
  • this base paper contained a weakly anionic retention agent based on polyacrylamide, a weakly cationic formaldehyde-free wet strength agent on the basis of polyamideamine-epichlorohydrin resin and a weakly cationic neutral sizing agent based on diketene dimer.
  • Example 1 polyethylene glycol (PEG) with a molecular weight of 400 were applied to the base paper produced according to the invention in a laboratory coating system (wire doctor blade) and the papers coated in this way were subjected to a heat treatment according to Example 1.
  • the respective yellowing factor (VF) was determined according to Example 1:
  • Example 2 Correlation considerations analogous to Example 2 between the results of light and heat-induced yellowing of the paper produced in accordance with Example 3 again gave no statistically reliable connection. Accordingly, the different physicochemical reaction mechanisms already assumed in Example 2 also apply to papers treated with PEG.
  • Example 1 The papers were again subjected to a heat treatment analogous to Example 1. The respective degree of yellowing was determined according to Example 1:
  • the pigment line improves the yellowing resistance somewhat compared to the base paper.
  • the yellowing factors of the papers coated with PEG additives are slightly higher than those of the coated papers without PEG additives. This is due to the percentage lower void volume of the pigment layer, which also contain PEG additives.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus speziellen Zellstoffen, Füllstoffen und chemischen Hilfsmitteln bestehenden Papierbahnen, die zusätzlich mit einem Oberflächenauftrag versehen sind, der Zusätze stark hygroskopischer Substanzen enthält.
  • Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit oder Chemikalien bei allen gebleichten Zellstoffen und der daraus hergestellten Papiere eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Farbumkehr erfolgt. Diese Vergilbungsneigung, charakterisiert durch einen unterschiedlichen Weißgradabfall, wurde allgemein als ein unabänderliches negatives Qualitätsmerkmal angesehen. Erst in den letzten Jahren ist ein vermehrtes Interesse an dem Problem der lichtinduzierten Vergilbung festzustellen, die als äußerst komplexer Abbauvorgang verschiedener Zellulosebestandteile erkannt wurde. Verschiedene Forschungsarbeiten hatten die Klärung dieser komplexen Ursachen und die Bewertung der Vergilbungsneigung sowie die Möglichkeiten einer Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe und daraus hergestellter Papiere zum Inhalt.
  • Bisher muß die Vergilbungsproblematik von Holzstoffen in ihrer Gesamtheit als nicht gelöst betrachtet werden (s. "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14 - V 23). Außerdem wurde oft nicht unter licht-, hitze-, feuchte- oder chemikalieninduzierten Vergilbungsreaktionen unterschieden, die unter unterschiedlichen Abbaumechanismen verlaufen.
  • Die Vergilbung von Papier wird üblicherweise unter Anwendung von meist energiereicher UV-Strahlung und/oder von Temperatur im Labor beschleunigt nachvollzogen. Die üblichen Behandlungstemperaturen liegen dabei zwischen 70 und 130°C, wobei bei tieferen Temperaturen oftmals mit einer definierten relativen Feuchtigkeit gearbeitet wurde. Die Einwirkungsdauer auf das Prüfmedium liegt dabei zwischen 4 und 168 Stunden ("Zellstoff und Papier" (1976) 6, Seite 166 -170).
  • Zur Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe wurden in der Fachliteratur zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, die die Optimierung des Bleichprozesses zum Inhalt hatten (s. "Tappi" (1976) 6, Seite 1070 -1074; "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14 -V 23).
  • Trotzdem konnte bisher die Vergilbungsneigung gebleichter Zellstoffe nur teilweise verhindert werden. Beispielsweise wurde der Zusatz spezieller chemischer Hilfsmittel wie UV-Absorber auf Basis von Titandioxid oder Zinkoxid oder Natriumsulfit zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Holzstoff empfohlen (Tappi Research and Development Division Conference 1982, S. 55 - 60).
  • An anderer Stelle wurde die Verwendung von Antioxidantien auf Basis von Natriumzitraten und -ascorbaten bzw. das Natriumsalz der Thiodipropionsäure zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung vorgeschlagen ("Tappi" (1969) 6, S. 1070 -1074).
  • Durch Aufsprühen eines Reduktionsmittels auf Basis eines mit Formaldehyd stabiliserten Dithionitsalzes auf die feuchte Zellstoffbahn wurde die hitzeinduzierte Vergilbung nach einer Temperatureinwirkung von 120°C während 6 h deutlich verringert ("Zellstoff und Papier" (1976) 6, Seite 166-170).
  • Eine umfassende Übersicht über den derzeitigen Erkenntnisstand der lichtinduzierten Vergilbung von gebleichten Zellstoffen, deren Ursachen und Verhütung wurde erst vor kurzem durch J.S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14 -V 23 gegeben.
  • N. Minemura beschreibt schließlich in der japanischen Fachzeitschrift "Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, S. 587 - 588, den Vorteil einer Oberflächenbehandlung von Holzstoffen mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 4000 zur weitgehenden Kontrolle der lichtinduzierten Vergilbung. Bei einem Strichauftrag von 11 g/m2 (fest gerechnet) auf ein aus Holzschliff gebildetes Papierblatt wurde ein Weißgradabfall um ca 3 % absolut nach 100 h UV-Bestrahlung gegenüber einem Weißgradabfall um ca. 13 % bei unbehandeltem Holzschliff erreicht.
  • Die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papier aus gebleichtem Zellstoff erfolgt jedoch nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.
  • In der DE-OS 17 61 775 wird ebenfalls die Verwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000 zur Herstellung von hitzebeständigem Sterilisations- und Backpapier empfohlen. Durch einen Zusatz von 2 bis 25 % Polyethylenglykol, bezogen auf das Papiergewicht, wurde ein geringerer Abfall der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatureinwirkung von 180 bis 200°C innrhalb von 40 bis 60 Minuten angestrebt. Die Spezialpapiere werden hierzu mit wäßrigen Lösungen von Polyethylenglykolen imprägniert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vergilbungsresistentes Papier, insbesondere gegen praxisnahe Temperatureinwirkung herzustellen, das die Nachteile der bisher verwendeten Trägerpapiere aus gebleichten Zellstoffen nicht aufweist, d. h. daß der Weißgradabfall durch Hitzeeinwirkung, wobei Temperaturen über 140°C bis 250°C, vorzugsweise über 200°C, innerhalb relativ kurzer Zeit, vorzugsweise unter 1 Minute, auf das Papier einwirken, weitgehend unterdrückt und/oder eine weitgehende Regenerierung des Ausgangsweißgrades durch geeignete Stoffrezeptierung ermöglicht wird.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, verwendet. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenter Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen.
  • Die in den beiden Literaturstellen beschriebenen Anwendungsfälle von Polyethylenglykol betreffen solche Produkte, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise > 2000 bis 4000 aufweisen. Diese höheren Molargewichtsstufen haben jedoch geringe Hygroskopizität, was die nachfolgenden Zahlen veranschaulichen. So verhält sich bei Molekulargewichtsabstufungen von 200:400:600:1500:4000 die zugehörige Hygroskopizität wie 1:0,83 :0,75 : 0,42: 0,08.
  • Bestandteil der später noch näher beschriebenen Erfindung ist jedoch die Verwendung stark hygroskopischer Substanzen, wie Polyehtylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenterer Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende WEißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen. Obwohl die dabei auftretenden komplexen Abbau- und Regenerationsvorgänge theoretisch nur unvollständig gedeutet werden können, scheint doch der Grad der Hygroskopitität des verwendeten Produktes, wie z. B. Polyethylenglykol, den Feuchtigkeitsgehalt des Papiers und damit dessen Weißgradstabilität bei Hitzeeinwirkung wesentlich zu beeinflussen. Darauf wird später noch näher eingegangen.
  • Über den Einfluß chemischer Hilfsmittel auf die Vergilbung von Papier liegen dagegen nur wenige Informationen vor. Es ist allgemein bekannt, daß die lichtinduzierte Vergilbung von Papier durch optische Aufheller, kationische Hilfsmittel und saure Harzleimung verstärkt, dagegen durch eine Neutralleimung, meist kombiniert mit dem Einsatz von Kalziumkarbonat als Füllstoff, die Weißgradstabilität gefördert wird (s. z. B. Wochenblatt für Papierfabrikation (1986) 2, S.41-43). Ebenso scheint die teilweise oder vollständige Regenerierung des Weißgradabfalls bisher nur bei anorganisch pigmentierten Dekorschichtpreßstoffen, die mit energiereicher UV-Strahlung behandelt wurden (lichtinduzierte Vergilbung), bekannt zu sein. Regenerationsvorgänge an anderen durch Licht- oder sogar Hitzeeinwirkung vergilbten Papieren sind bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt worden. Die festgestellt voll reversible Vergrauung von Dekorschichtpreßstoffen wurde anhand einer geschlossenen Modellvorstellung des Kreidungszyklus von Ti02-Oberflächen erklärt (s. Farbe und Lack (1976) 9, S. 805 - 810).
  • Durch eine 24-stündige künstliche Belichtung im Xenotest erlitten alle geprüften Schichtpreßstoffe einen mehr oder weniger starken Helligkeitsabfall, der jedoch nach 160 Tagen Dunkellagerung wieder eliminiert worden war (s. "Das Papier" (1985) 10, S, - 491).
  • Während über Ursachen und Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoff und Papier einschließlich Regenerierung zumindest teilweise wissenschaftlich gesicherte Erkenntnisse vorliegen, ist die Problematik der hitzeinduzierten Vergilbung unter dem Einfluß von Temperaturen bis weit über 130°C bisher noch nicht untersucht worden. Erst recht gilt das für evtJ. Regenerierungsvorgänge nach der hitzeinduzierten Vergilbung.
  • Bei verschiedenen Stepzialpapieren, u. a. Dekorroh-, Trennroh- und Tapetenrohpapieren wirken jedoch bei der Beschichtung mit speziellen Kunststoffen und deren Trocknung bedeutend höhere Temperaturen als 130°C innerhalb relativ kurzer Zeit, meist unter einer Minute, auf das Material ein.
  • Beispielsweise erfolgt das Trocknen von mit aufschäumbaren PVC-Pasten beschichteten Papieren bei der Herstellung von Schaumtapeten bei Temperaturen über 200°C innerhalb von ca. 45 bis 60 Sekunden.
  • In diesem Temperaturbereich bewirkte beispielsweise die in "Zellstoff und Papier" (1976) 6, S. 166 -170 vorgeschlagene Behandlung der Papierbahn mit Dithionitsalz bei eigenen Labortests keine Reduzierung der hitzeinduzierten Vergilbung mehr.
  • Wie die Abbildung 1 belegt, ist erst bei Temperaturen über 140°C bei praxisnahen Einwirkungszheiten von 42 s ein spürbarer Weißgradabfall feststellbar. Bei diesen Untersuchungen an einem Tapetenrohpapier (Duplexpapier, Oberlage holzfrei, Unterlage holzhaltig) mit noch nicht bezüglich Vergilbungsresistenz optimierter Stoffrezeptur wurde eine teilweise Regeneration des Weißgrades nach Hitzebehandlung in Abhängigkeit von Temperatur sowie Lagerzeit unter Lagerung bei Tageslicht festgestellt. Eine Weißgradregeneration von Papieren nach hitzeinduzierter Vergilbung war bisher in diesem Umfang nicht bekannt und war auch nicht erwartet worden. Ursache ist vermutlich, daß bisher nur der Einfluß wesentlich geringerer Temperaturen, also z. T. weit unter 130°C, auf den Zellstoff oder auf das Papier untersucht wurden.
  • Eine theoretische Deutung dieser Regenerationsvorgänge ist nur bedingt möglich. Durch stärkere Hitzeeinwirkung wird dem Papier vermutlich auch das Restwasser entzogen, das in den Hohlräumen der Zellulosefasem gebunden ist. Dadurch fallen die Faserschläuche in sich zusammen, und der Lichtabsorptionskoeffizient sinkt. Durch die relativ hohe Temperatur tritt eine teilweise Verhomung der quellfähigen Zellulosebestandteile ein, so daß bei anschließender Lagerung des hitzebehandelten Papiers die Fähigkeit zur Feuchteaufnahme aus der Umgebung reduziert ist. Zusätzlich müssen jedoch auch noch kurzwelliges Licht und Sauerstoff zu den komplexen Regenerationsvorgängen an der Zelluloseoberfläche bzw. Papieroberfläche beitragen. Anders ist die stärkere Regenerierung des vergilbten Papies bei Tageslichtlagerung im Vergleich zur Dunkellagerung nicht zu erklären, wie nachfolgend in Beispielen noch dargestellt wird.
  • Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich die Herstellung des Rohpapiers im pH-Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 6,5 bis 9,5 erwiesen, unter Zusatz von nicht ionischen, schwach anionischen oder schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden bzw. schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyamidaminen ode Polyethyleniminen, formaldehydreien Naßfestmitteln auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationischen Leimungsmitteln auf der Basis von Diketendimeren in üblichen bekannten Mengen, bezogen auf den Zellstoff, zur Erzielung ihrer optimalen Wirkung als jeweiliges chemisches Hilfsmittel. Anstatt der üblicherweise verwendeten Neutralleimungsmittel auf der Basis der Diketendimere können ebenfalls weitere Leimungsmittel, wie spezielle Harzleime für den sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich, oder Leimungsmittel, vorzugsweise für den neutralen bis alkalischen pH-Bereich, z. B. auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, verwendet werden. Als Füllstoffe können erfindungsgemäß zusätzlich übliche Weißpigmente, wie z. B. Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 %, vorzugsweise 20 bis 30 %, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt werden.
  • Durch diese erfindungsgemäße Stoffrezeptur in Verbindung mit dem oder den hygroskopischen Zusätzen wird eine Lösung des Problems der Herstellung eines weitgehend vergilbungsresistenten Rohpapiers gegenüber relativ hoher Temperatur bzw. eines bezüglich Weißgrad teilweise reversiblen Papiers nach Hitzeeinwirkung möglich. Erst durch einen zusätzlichen unpigmentierten oder pigmentierten Oberflächenauftrag, der stark hygroskopische Zusätze enthält, wird ein hitzeresistentes Papier erhalten.
  • Als stark hygroskopische Zusätze kommen chemische Hilfsmittel auf der Basis von Polyethylenglykolen mit einem Molekularge wicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, Glycerin, Glykol, Sorbit oder Glukose bzw. hygroskopische Salze, wie Chlorkalzium, Chlormagnesium, Kalium- oder Natriumlaktat in Frage. Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich der Zusatz von Polyethylenglykol erwiesen, der in Mengen von 0,5 bis 8 g/m2 (fest gerechnet), vorzugsweise 1 bis 5 g/m2, entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln, wie z. B. modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol oder synthetischen Produkten auf Basis von z. B. Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, oder allein auf das Rohpapier aufgebracht wird. Der Anteil an Polyethylenglykol kann dabei zwischen 5 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 % der Gesamtmenge derunpigmentierten Beschichtung betragen. Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Luftbürstenauftragswerk, die vorzugsweise innerhalb der Papiermaschine installiert sind, Anwendung finden.
  • Wird eine pigmentierte Beschichtung des Papiers aus zusätzlichen Erwägungen, wie verbesserte Bedruckbarkeit, verbesserte Oberflächendichtigkeit gegenüber Wasser und/oder Lösungsmittel o. a. vorgezogen, so hat sich erfindungsgemäß ebenfalls besonders der Zusatz von Polyethylenglykol in Anteilen von 5 bis 100 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, bezogen auf die verwendete Bindemitte lmenge in bekannten Streichmassenrezepturen, als vorteilhaft erwiesen. Bekannte Streichmassenzusammensetzungen sind Pigment-Bindemittel-Systeme mit z. B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und z. B. synthetische Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination mit natürlichen Bindemitteln, wie modifizierte Stärken oder Karboxymethylzellulose.
  • Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Rakelauftragswerke, wie Messer- oder Rollrakelauftragswerke, Anwendung finden.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte, mit einem zusätlichen Oberflächenauftrag versehene Papier hoher Vergilbungsresistenz, vorzugsweise gegenüber relativ starker Temperatureinwirkung und guter Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung ist besonders geeignet als Trägermaterial für spezielle Tapeten mit vor allem nicht vollflächigem PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbare Trennpapiere für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere, die besonders hohen Temperaturen während ihrer Weiterverarbeitung ausgesetzt sind.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier variierter Zellstoff-Zusammensetzung und -beschaffenheit hergestellt:
    • 75 % Kiefemsulfat-Zellstoff
    • 25 % Eukalyptus-Zellstoff bzw. Birkensulfat-Zellstoff
    • Mahlgrad 35 °SR (Schopper-Riegler)
    • pH-Wert 8,5
  • Dem Zellstoffgemisch wurden in weiteren Versuchen jeweils wirkungsgleiche Mengen (auf atro Zellstoff gerechnet) an Retentionsmitteln, formaldehydfreien Naßfestmitteln und Neutralleimungsmitteln unterschiedlicher lonenladung zugegeben und dann erst das Papierblatt gebildet.
  • Die Papiere wurden anschließend in einem speziellen Labortrockner vom Typ LTF der Wemer Mathis AG/Niederhasli einer konstanten praxisnahen Hitzebehandlung von 220°C während 42 s unterworfen. Der o. g. Labortrockner gestattet es, das auf einem Stützrahmen befestigte Prüfmaterial direkt in den Trockenkanal einzufahren und damit exakt die gewählte Temperatur einzuhalten. Die hitzeinduzierte Papiervergilbung wurde als Vergilbungsfaktor VF erfaßt.
  • Der Vergilbungsfaktor wurde errrechnet als Quotient aus der Weißgraddifferenz vor und sofort nach Hitzebehandlung des Papiers und dem Ausgangsweißgrad nach folgender Gleichung:
    Figure imgb0001
    • WG1= Ausgangsweißgrad des Prüfmediums (Papier)
    • WG2 = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier)
  • Der Weißgrad wurde nach der ASTM-Methode E 313-73 auf der Grundlage einer Farbdifferenzformel errechnet mittels eines bekannten Hunterlab-Farbmeßgerätes.
  • Ein geringerer Vergilbungsfaktor bedeutet demnach eine stärkere Vergilbungsresistenz.
  • Folgende Ergebnisse mit den verschiedenen verwendeten Hilfsmitteln wurden erhalten (in Klammer zum Vergleich die nach UV-Bestrahlung erhaltenen Vergilbungsfaktoren, s. Beispiel 2):
    Figure imgb0002
    Alle untersuchten Retentionsmittel verschlechterten die Vergilbungsresistenz der Papiere. Den geringsten negativen Einfluß haben nicht ionische, schwach ionische, schwach anionische bzw. schwach kationische Retentionsmittel.
  • Da der Einsatz von Retentionsmittel aus wirtschaftlichen Gründen bei der Papierherstellung erforderlich ist, sollten o. g. Retentionsmittel geringer Ionenstärke Anwendung finden.
    Figure imgb0003
  • Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) machte sich der Austausch von Eukalyptus-Zellstoff durch Birken-Zellstoff negativ auf die Vergilbungsresistenz bemerkbar.
  • Auch die Naßfestmittel verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Falls ein Einsatz von formaldehydfreien Naßfestmitteln im Papier aus zusätzlichen Qualitäts anforderungen nicht vermeidbar ist, sollten schwach kationische Naßfestmittel Anwendung finden.
    Figure imgb0004
  • Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) wird die Vergilbungsresistenz durch den Zusatz an Kalziumkarbonat als Füllstoff verbessert.
  • Auch Neutralisationsmittel auf Basis von Diketendimeren verschlechtem die Vergilbungsresistenz der Papiere. Wiederum ist der geringste Einfluß bei diesen chemischen Hilfsmitteln gegeben, wenn nur schwache Kationaktivität vorliegt.
    • Beispiel 2
  • Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Papiere aus Zellstoff-Hilfsmittel-Gemischen wurden statt einer Hitzebehandlung (hitzeinduzierte Vergilbung) einer Bestrahlung mit energiereichem ultravioletten Licht (lichtinduzierte Vergilbung) unterworfen und ebenfalls der Vergilbungsfaktor gemäß Beispiel 1 ermittelt.
  • Die UV-Bestrahlung der Papiere erfolgte in einem bekannten Schnellbelichtungstischgerät "Suntest" der Quarzlampen GmbH, Hanau während 64 Stunden. In diesem "Suntest" ist ein hochintensiver Xenonstrahler eingebaut, der in Verbindung mit einem Filtersystem ein Spektrum abstrahlt, das dem Sonnenlicht angepaßt ist. Die dabei sich bildende Ozonmenge liegt weit unterhalb der von der Gesundheitsbehörde zugelassenen MAK-Grenzwerte. Mit diesem Gerät ist eine zeitliche Raffung von Belichtungsvorgängen möglich.
  • Es galt nun zu ermitteln, ob ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der hitze- und lichtinduzierten Papiervergilbung bei den o. g. Prüfbedingungen besteht. Dazu wurden Korrelationsberechnungen zwischen den verschiedenen Vergilbungsfaktoren vorgenommen. Erwartungsgemäß wurde keine Korrelation festgestellt. Die ermittelten Korrelationskoeffizienten betrugen zwischen 0,34 und 0,02 für die betrachteten Papiere gemäß Beispiel 1, Versuchsreihen a) bis c). Die Zahl der Einzelwerte für die Korrelationsbetrachtungen war 10 bis 15, je nach Versuchsreihe.
  • Daraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papierblättern aus gebleichten Zellstoffen und chemischen Hilfsmitteln nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen erfolgt. Gleiches wurde auch für die Weißgradregeneration nach Behandlung mit Licht oder Temperatur ermittelt.
  • Auf dieser Erkenntnis aufbauend wird in den weiteren Beispielen die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe der Herstellung eines weitgehend hitzeresistenten Papiers durch Zusatz hygroskopischer Substanzen am Beispiel von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 500 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier folgender Zusammensetzung und Beschaffenheit hergestellt:
    • 75 % Kiefernsulfat-Zellstoff
    • 25 % Eukalyptus-Zellstoff
    • + 20 % Kalziumkarbonat
    • Mahlgrad 35 °SR
    • pH-Wert 8,5
  • Dieses Rohpapier enthielt erfindungsgemäß ein schwach anionisches Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamid, ein schwach kationisches formaldehydfreies Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharz und ein schwach kationisches Neutralleimungsmittel auf der Basis von Diketendimer.
  • Auf das erfindungsgemäß hergestellte Rohpapier wurden 2 bzw. 5 g/m2 (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsfaktor (VF) wurde nach Beispiel 1 ermittelt:
    Figure imgb0005
  • Wie Abbildung 2 zeigt, ist die Vergilbungsresistenz gegenüber Hitzeeinwirkung durch steigende PEG-Zusätze wesentlich verbessert. Unerwartet ist die starke Weißgradregeneration des hitzebehandelten Papiers bei Lagerung unter Tageslicht. Nach 36 Tagen Lagerung wies das mit 5 g/m2 PEG beschichtete Papier sogar einen um ca. 1,5 % absolut höheren Weißgrad als der Ausgangsweißgrad des Papiers, also vor Hitzebehandlung, auf. Aber auch bei Dunkellagerung regeneriert sich der Weißgrad der mit PEG beschichteten Papiere stärker. Erst nach 150 d Lagerung unter Tageslicht erhöht sich dann wieder erwartungsgemäß durch Alterungsprozesse der Vergilbungsfaktor. Aber auch hierbei weisen die mit PEG behandelten Papiere eindeutige Vorteile im Regenerationsverhalten gegenüber dem unbehandelten Rohpapier aus.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden ebenfalls mit den bereits gennannten anderen hygroskopischen Mitteln erhalten.
  • Korrelationsbetrachtungen analog Beispiel 2 zwischen den Ergebnissen einer licht- und hitzeinduzierten Vergilbung des gemäß Beipsiel 3 hergestellten Papiers ergaben wiederum keinen statistisch gesicherten Zusammenhang. Demnach gelten auch für mit PEG behandelte Papiere die bereits unter Beispiel 2 vermuteten unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.
    • Beispiel 4
  • Das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Rohpapier wurde in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) mit einer pigmentierten Streichmasse folgender Zusammensetzung beschichtet:
    • 100 Teile (fest) Kalziumkarbonat
    • 10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion
    • + 1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400
    • Der Strichauftrag auf dem Rohpapier betrug konstant 12 g/m2 (fest gerechnet).
  • Die Papiere wurden wiederum einer Hitzebehandlung analog Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsgrad wurde nach Beispiel 1 ermittelt:
    Figure imgb0006
  • Durch den Pigmentstrich wird die Vergilbungsresistenz im Vergleich zum Rohpapier etwas verbessert.
  • Die Vergilbungsfaktoren der mit PEG-Zusätzen gestrichenen Papiere sind sofort nach Hitzebehandlung etwas höher als die der gestrichenen Papiere ohne PEG-Zusatz. Das ist begründet durch das prozentual geringere Hohlraumvolumen der Pigmentschicht, die zusätzlich noch PEG-Zusätze enthalten.
  • Der Vorteil eines PEG-Zusatzes macht sich dagegen wiederum bei der Weißgradregeneration bemerkbar. Bei 12 g/m2 Strichauftrag hat das Rohpapier erfahrungsgemäß noch einen beacht lichen Einfluß auf die Vergilbung gestrichener Papiere. Deshalb sind auch nach einer Regenerationsdauer der hitzebehandelten Papiere von 14 Tagen keine Unterschiede in den Vergilbungsfaktoren von Rohpapier und pigmentgestrichenem Papier ohne PEG-Zusatz feststellbar. Dagegen verbessert sich mit wachsendem PEG-Anteil im Strich die Weißgradregeneration, charakterisiert durch einen niedrigeren Vergilbungsfaktor.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus Zellstoff unter Zusatz von Leimungsmitteln, Füllstoffen, Retentionsmittel und Naßfestmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn aus Sulfatzellstoff von Pappel- oder Eukalyptus- und Kiefernholz im Verhältnis von 15:85 bis 85:15 besteht mit einem Mahlgrad von 15 bis 60° SR und daß die Papierbahn mit einem Oberflächenauftrag aus einem stark hygroskopischen Zusatz versehen wird, der 5 bis 100 % der Bindemittelmenge ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert des Zellstoffgemisches vorzugsweise 6,5 bis 9,5 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zellstoffgemisch nichtionische, schwach anionische oder schwach kationische Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamiden bzw. schwach kationische Retentionsmittel auf der Basis von Polyethylenimin oder Polyamidiminen, schwach kationische formaldehydfreie Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationische Leimungsmittel auf der Basis von Diketendimeren zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel im schwach sauren oder alkalischen Bereich Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden, Acrylksäureestern sowie Harzleime Anwendung finden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zellstoff zusätzlich Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 %, vorzugsweise 20 bis 30 %, bezogen auf den Zellstoff, zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenauftrag pigmentiert ist und der Anteil der hygroskopischen Zusätze 10 bis 60 % der Bindemittelmenge beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der unpigmentierte Oberflächenauftrag mit bekannten üblichen Beschichtungseinrichtungen, wie Walzenauftragswerk, z. B. Leimpresse, oder Luftbürstenauftragswerk erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pigmentierte Oberflächenauftrag mit Zusätzen von Polyethylenglykolen erfolgt bei Auftragsmengen von 1 bis 5 g/m2 (fest gerechnet), entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln, wie modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol oder synthetische Produkte, oder als alleinige Beschichtung von Polyethylenglykol.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pigmentierte Oberflächenauftrag mit bekannten üblichen Beschichtungseinrichtungen, wie Walzen-, Messer- oder Rillrakel-Auftragswerk, und vorzugsweise mit Zusätzen von Polyethylenglykolen zu bekannten üblichen Streichmassen-Zusammensetzung, wie Pigment-Bindemittel-Systemen mit z.B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und z.B. synthetischen Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination mit natürlichen Bindemitteln, wie z.B. modifizierte Stärken oder Karboxymethylzellulose, erfolgt.
10. Verwendung der mit zusätzlichem Oberflächenauftrag versehenen, getrockneten Papierbahn, hergestellt nach Anspruch 1 bis 9, als vergilbungsresistentes Trägermaterial, insbesondere gegenüber Hitzeeinwirkung in einem Temperaturintervall von 100 bis 250°C, vorzugsweise über 150°C, z.B. für spezielle Tapeten mit PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbares Trennpapier für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn vorzugsweise aus Sulfatzellstoff von Kiefern- und Eukalyptusholz besteht mit einem Mahlgrad von 25 bis 45° SR im Verhältnis von 75:25 bis 50:50.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht unter 1000 hat, vorzugsweise zwischen 100 und 500.
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