DE2416720A1

DE2416720A1 - Titanpigment-aufschlaemmung mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE2416720A1
Application number: DE19742416720
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Perrey; Guenter Dr Teichmann; Gerhard Dr Winter; Peter Dr Woditsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-05
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1975-10-23
Also published as: BE827519A; ATA252975A; GB1495420A; JPS50141611A; ES436294A1; NL7503982A; FR2266731A1; AT332502B

Description

-4. APR. 1974

Titanpigment-Aufschlämmung mit hohem Peststoffgehalt

Die Erfindung betrifft Aufschlämmungen von Titanpigmenten mit besonders guter Lagerstabilität und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Titandioxidpigmente werden auch in wäßrigem Milieu eingesetzt und verarbeitet. Beispiele sind die Herstellung pigmentierter Papiere, bei der zu einer wäßrigen Cellulosefas erauf schlämmung Anatas zugesetzt und die Maische nach Zugabe von Verleimungs- und Flockungsmitteln auf einem Sieb zu einem Papierblatt ausgeformt wird, oder die Herstellung von Dispersionsfarben, bei der zu einer wäßrigen Kunstharzemulsion neben Füllstoffen, wie Kreide, BaSO., auch zugesetzt werden."

Normalerweise werden die hierzu benötigten p in trockener, pulvriger Form in den Handel gebracht und auch verarbeitet. -Neuerdings gewinnen hochkonzentrierte, wäßrige Suspensionen von TiOp-Pigmenten in steigendem Maß an Bedeutung, da derartige Aufschlämmungen gegenüber pulverförmigen Pigmenten in der Handhabung einige Vorteile bieten. Unter hochkonzentriert werden dabei Feststoffkonzentrationen von ca. 60 bis 85 fo verstanden. Solche Suspensionen werden im folgenden als "Slurries" bezeichnet.

TiOp-Slurries können in Tanks statt auf Paletten transportiert werden. Ihre Pumpfähigkeit ermöglicht einen gegenüber

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Feststoffen rationelleren Transport. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Einarbeitung in das pigmentierte System keine Dispergieranlage erforderlich ist und sich die Pigmentsuspension genauer und bequemer als die entsprechenden Pigmentpulver dosieren lassen. Um eine optimale Ausnutzung dieser Vorteile zu gewährleisten, müssen die wäßrigen Pigmentsuspensionsn einen hohen Peststoffgehalt bei möglichst niedriger und stabiler Viskosität besitzen und dürfen nicht zum Absitzen neigen. Ferner muß eine gute Verträglichkeit gegenüber dem zu pigmentierenden System gewährleistet sein.

Zur Herstellung derartiger hochkonzentrierter TiO_?-Aufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 60-85 % werden nach dem Stand der Technik Dispersionsmittel eingesetzt, z.B. Amine, Alkanolamine, Polyphosphate, natürliche oder synthetische Polymere, Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren. Besonders früh wurde die Dispergierwirkung von Aminen und Alkanolaminen erkannt. So wird in der US-Patentschrift 2 744 029 die Herstellung von TiO₂-Slurries beschrieben, wobei Amine wie z.B. Äthanolamin, Morpholin, Triäthanolamin als Dispergiermittel verwendet werden.

Mit Aminen oder Alkanolaminen hergestellte Slurries weisen zwar den erwünschten hohen Feststoffgehalt und die nötige Fluidität auf, haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht, lagerfähig sind. Bei längerem Stehen scheiden sich zähe, zum Teil feste Bodensätze ab, die nur schwer oder gar nicht aufrührbar sind. Es sind Maßnahmen bekannt,um solche Absetzerscheinungen zu unterbinden. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 045 H1 wird eine mit Alkanolaminen erhaltene TiOp-Slurry durch Zusatz mehrwertiger, nicht flüchtiger Alkohole stabilisiert. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 810 042 wird das Absetzen einer mit Alkanolaminen

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erhaltenen TiOp-Slurry durch .Zugabe eines Polysaccharide oder von Natriumcarboxymethylcellulose verhindert.

Derartige Zusätze werfen jedoch neue Probleme auf. So bilden Polysaccharide oder Polyalkohole Nährböden für Pilze oder Bakterien. .Da mit der Gegenwart derartiger Mikroorganismen gerechnet werden muß, besonders bei langer Lagerzeit des Pigments, ist diese Stabilisierungsform unbefriedigend. Die zusätzliche Stabilisierung durch Einsatz fungizider oder bakterizider Stoffe verteuert und kompliziert das Verfahren.

Beim Einsatz der mit polymeren Kohlenhydraten stabilisierten Slurries bei der Papierherstellung kann es ebenfalls zu Komplikationen kommen. Polymere Kohlenhydrate können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Lösung, in der sie zugegen sind (z.B. pH-Wert und Elektrolytgehalt der Lösung), als Flockungsmittel für dispergierte Pigmentteilchen wirken. Wenn diese Flockung der Pigmentteilchen beim Anrühren der Papiermaische stattfindet, ist sie unerwünscht, da sie zu ungleichmäßig pigmentierten, fleckigen Papieren führt.

Ein weiterer unerwünschter Nebeneffekt bei der Verwendung der oben erwähnten makromolekularen Verbindungen zur Verwendung von Bodensätzen besteht in der Erhöhung der Viskosität der Slurry. Zwar läßt sich die Absetzneigung zurückdrängen, indem man -die Viskosität erhöht oder für eine bestimmt Thixotropic in der Peststoffsuspension sorgt, wobei aber die wesentlichen Vorteile von Slurries, wie gutes Fließverhalten, gute Pump- und Dosierbarkeit, weitgehend wieder verloren gehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fließfähige, wäßrige Suspensionen von

Titanpigmenten mit hohem Peststoffgehalt durch Zusatz* von aliphatischen Aminen und/oder Alkanolamine^ dadurch

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gekennzeichnet, daß dis Suspensionen ürganosulfonate, Organosulfate, Organosulfonsäureamide oder Gemische dieser schwefelhaltigen Verbindungen enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung fließfähiger, wäßriger Suspensionen von ' Titanpigmenten mit hohem

Peststoffgehalt durch Zusatz von aliphatischen Aminen und/ oder Alkanolamine^ dadurch gekennzeichnet, daß man den Titanpigmenten vor, während oder nach dem Suspendieren Organosulfonate, Organosulfate, Organosulfonsäureamide oder Gemische dieser schwefelhaltigen Verbindungen im wäßrigen Medium zusetzt.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden schwefelhaltigen Verbindungen handelt es sich um Salze bzw. Sulfonsäureamide, die sich durch die allgemeine Formel I darstellen lassen:

R-SO₂-X

R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder

Alkoxyrest mit 10 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 12 bis 24 C-Atomen,

für 0~M oder NR₁R₂ steht,

wobei M = NH^⁺, Na⁺, K⁺, Ca^y_{2 v} Mg^₂,

und R₂ unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff» C₁-C. Alkyl- oder dem Rest

annehmen, wobei η = 0 bis 10 und R, = H oder CH₃ ,

mit den Maßgaben, daß nur R₁ oder R₂ ein C₁-C₄ Alkylrest ist und wenn X für NR₁R₂ steht, R nicht die Bedeutung eines Alkoxyrests annimmt.

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Als Verbindungen, die uex Formel I entsprechen, kommen beispielsweise Natriumsalze von Alkylschwefelsäureestern mit 10-20, vorzugsweise 12-18 C-Atomen in ,der Alkylgruppe zur Anwendung. Beispiele hierfür sind Substanzen wie Stearylfulat, Mirystilsulfat, Laurylaulfat oder Cetylsulfat. Eine andere der allgemeinen Formel I entsprechende bevorzugt zur Anwendung herangezogene Stoffgruppe stellen Natriumalkylsulfonate mit geradkettigem Alkylrest mit 10-20, vorzugsweise 12-18 C-Atomen dar. Derartige Verbindungen sind als handelsübliche Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel bekannt. Sie werden durch SuIfochlorierung von Paraffin, Kohlenwasserstoffen und anschließender Verseifung mit Natronlauge gewonnen (H.Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 11.12. Auflage, S. 195 1966 S. Hirzel Verlag Leipzig).

Als weitere der allgemeinen Formel I entsprechende Verbindungen kommen Sulfonsäureamide, bevorzugt geradkettige Alkylsulfonsäurealkanol- bzw. Dialkanolamide mit 12-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 2-3 C-Atomen im Hydroxy.· alkylrest (n = 1) zur Anwendung, beispielsweise Alkylsulfonsäureäthanol- und -diäthanolamid. Derartige Produkte sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich durch Umsetzung der sulfochlorierten Paraffine mit Alkanol- oder Dialkanolaminen oder mit Ammoniak und anschließender Alkoxylierung (F-Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, 1956 Akademie-Verlag Berlin S.395-474)·

Die vorliegende Erfindung ist in vorteilhafter Weise für TLtaa-Pigmente geeignet, wobei diese Bezeichnung Rutil oder Anatas einschließt, gleichgültig, ob diese Pigmente bereits anorganische oder organische Nachbehandlungsschichten be-

2+ sitzen oder nicht. Ebenso können sowohl mit Zn als auch mit Al oder anderen Ionen vorstabilisierte TiOp-Pigmente herangezogen werden. So können.der erfindungsgemäßen Herstellung der Slurries beispielsweise bekannte anorganische Nachbehandlungen der Titanpigmente mit SiO₂, Al₂O^, TiO₂,

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ZrOp» ZnOp> MgO, ZnO- und/oder Phosphaten oder organische Nachbehandlungen mit Aminen, Hydroxyalkanen, Epoxiden usw. vorgeschaltet werden. Das für das' "Verfahren einzusetzende Titandioxid kann sowohl nach dem Chlorid- als auch nach dem Sulfatverfahren erzeugt v/erden.

Bei den zum Einsatz gelangenden Aminen kann es sich um reine Amine, wie beispielsweise Methylamin, Triäthylamin, Morpholin, Cyclohexylamin, um Polyamine wie z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenhexamin oder deren Gemische handeln, bei den Alkanolaminen um Mono-, Di- oder Trialkanolamine, wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin oder deren Gemische. Diese Amine werden in Mengen von etwa 0,005 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf Titanpigment zur Verflüssigung eingesetzt. Die optimale Menge an Amin hängt dabei vom verwendeten Pigment und der Konzentration an Organosulfonat, Organosulfat oder Organosulfonsäureamid ab. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn Alkanolamine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Diisopropanolamin in Kombination mit Alkylsulfonat oder äthoxylierten Alkylsulfonsäureamiden eingesetzt werden.

Die Wirkung der Organosulfonate, Organosulfate oder Organosulf onsäureamide als Stabilisatoren ist unerwartet, da die genannten Verbindungen selbst auf TiOg-Pigment keine Dispergierwirkung ausüben und allein nicht zur Verflüssigung hochkonzentrierter wäßriger TiOp-Mischungen, die eine teigige Konsistenz besitzen, in der Lage sind. In Kombination mit Aminen tritt jedoch bereits bei Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf Titanpigment, eine langandauernde stabilisierende Wirkung auf; vorzugsweise werden dem System Titanpigment-Amin-Wasser Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-$, bezogen auf Titanpigment, zugesetzt. Diese Menge kann je nach der vorliegenden Pigmentkonzentration etwas

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variieren. Bei Verwendung der Alkylsulfonüerivate werden im allgemeinen bei höheren TiOp-Konzentrationen in der Slurry etwas geringere Alkylsulfonsäureamid- pder Alkylsulfonatmengen benötigt.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren hergestellte TiOp-Slurries besitzen eine sehr hohe Fluidität. Während normalerweise bei Zusatz löslicher Feststoffe zu hochkonzentrierten TiOp-Slurries Viskositätsanstiege und Verklumpungen festgestellt werden, tritt bei den erfindungsgemäß hergestellten Slurries ein gegenteiliger Effekt auf, der das Erreichen hoher Konzentrationen von 80 % TiOp und darüber ermöglicht. Ein besonderer Vorteil der Alkylsulfonate und der Alkylsulfonsäureamide ist in ihrer geringen Neigung zur Schaumbildung zu sehen. Selbst bei einer Konzentration von 0,1 io können z.B. Sulfonsäureamide ohne Schaumbildung der Peststoffsuspension zudosiert und rasch untergerührt werden. Die niedrige Viskosität der TiOp-Slurries bleibt erhalten und damit wird die Fließfähigkeit und die Pumpbarkeit positiv beeinflußt. Eine evtl. in geringem Maße gebildeter Bodensatz ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusätze nicht zäh und wesentlich leichter aufrührbar als bei entsprechenden Slurries ohne Zusätze.

Bei der Herstellung der Slurries wird in vorteilhafter Weise so verfahren, daß das Pigment mit Hilfe eines schnell laufenden und hohe Turbulenz erzeugenden Rührers (z.B. Turbinenrührer, Propellerrührer) stufenweise das Amin bzw. das Alkanolamin zugegeben wird, bis die gewünschten Prozentgehalte hinsichtlich Feststoffgehalt und Amin- bzw. Alkanolamingehalt erreicht sind. Bereits verfestigte Pigmentsuspensionen (z.B. Filterkuchen) können in analoger Weise durch intensive Mischung (z.B. Verknetung) mit dem Amin bzw. Alkanolamin "verflüssigt"., werden. In diese Slurry wird dann das Organosulfonat, Organosulfat oder Organosulfonsäureamid unter Rühren eingestreut oder als Lösung zugetropft.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Slurries können eingetrocknet und vermählen v/erden. Die erhaltenen Pigmente können in einem Arbeitsgang mit Wasser wieder zu einer hochprozentigen Slurry verflüssigt werden.

Es ist auch möglich, trockene Pigmentpulver mit den zur "Verflüssigung" verwendeten Aminen oder Alkanolaminen unter Zusatz der speziellen schwefelhaltigen Stabilisatoren im festen Zustand zu vermischen oder zu vermählen und das erhaltene Gemisch anschließend in einem Arbeitsgang mit Wasser zu einer hochprozentigen Suspension anzurühren. Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen können, ohne daß sich ihre Eigenschaften verschlechtern, mit kleineren Mengen an Zusätzen versehen werden. So können als Zusätze beispielsweise bekannte Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Dolomit, Silikate oder Glimmer in Mengen von 0,03 g bis 5 Gew.-$ (bezogen auf litanpigment) und/oder organische Modifizierungsmittel, wie z.B. Parachlormetakresol, Na-pentachlorphenolat verwendet werden, um den Anwendungsbereich zu erweitern.

Die durch Zusatz der genannten Stabilisatoren hergestellten Suspensionen lassen sich in einer über mehrere Wochen stabilen Form herstellen. Die geringe Neigung der hierbei erhaltenen Suspensionen zur Bildung eines Bodensatzes, zur Sedimentation oder zur Änderung der Viskosität ist eine besonders wertvolle Eigenschaft. Zur Überprüfung der Viskosität dient die Messung der Ausflußzeit aus einem genormten Meßbecher nach DIN 53 211 mit einer Düse von 4 mm Durchmesser (Auslaufzeit für H₀O bei 20° C 10 - 11 Sekunden).

Zur Überprüfung der La.gerstabilität wurde die Neigung der Slurries zur Bildung von Bodensätzen quantitativ erfaßt. Dazu wurden 300 g Slurry in einen 300 ml fassenden Polyäthylenbecher eingewogen und 4 Wochen stehen gelassen. Dann wurde der eingespannte Polyäthylenbecher so gedreht, daß die Öffnung nach unten zeigte und die Achse einen Winkel von 45° mit der

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waagerechten bildete. In dieser Stellung wurde der Becher 5 min. belassen, so daß der flüssige Teil des Slurrys auslaufen konnte. Der im Becher verbliebene nicht fließfähige Teil wurde danach ausgewogen und als Bodensatz betrachtet. Wurden nur die reinen Amine bzw. Aminoalkohole ohne Stabili satoren eingesetzt, so waren die Bodensätze zäh, fest und nicht mehr aufrührbar und umfaßten einen erheblichen Anteil der eingesetzten Slurries. Bei den mit Stabilisatoren versetzten Slurries hatten sich wesentlich geringere Mengen an Bodensatz abgesetzt. Diese Bodensätze waren zudem weich und sahnig und ließen sich leicht aufrühren. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):

805,4 g Wasser wurden in einem Gefäß vorgelegt und nach Zusatz von 6,57 g eines aus gleichen Teilen bestehenden Gemisches von Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin wurden 2190 g eines unbehandelten Anataspigments portionsweise unter Rühren mit einem als Propellerschraube ausgebildeten Rührers bei 2000 Umdrehungen pro Minute eingetragen. Die hierdurch entstandene Slurry hatte einen TiOp-Gehalt von 75 i° und einen Gehalt von 0,5 $ Mono-Diisopropanolamin (= Mipa/Dipa) bezogen auf Peststoff. Sie diente zu Vergleichszwecken für die folgenden Beispiele 2 bis 4· Als Auslaufzeit im 4 mm DIN-Becher wurden 18 see. gemessen.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden aus 2190 g Anatas,6,57gMipa/Dipa und 801,2 g Wasser ein Anatasslurry bereitet. Nach Fertigstellung wurden 2,19 g einer 55 $igen Natriumalkylsulfonatlösung (C₁Q-C_1Q-Alkyl) mittels eines Blattrührers 5 min. bei 100 Umdrehungen pro Minute homogen in,der Slurry verteilt. Die Auslaufzeit betrug 15 see. Die Slurry hatte nach der Herstellung folgende Zusammensetzung: 75 1° TiO₂; 0,5 ^ Mipa/Dipa und 0,055 ί° Na-Alkylsulfonat.

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Ein zweiter Ansatz dieser Slurry wurde nach der Herstellung in eine emaillierte Blechwanne ausgegossen und in 5 mm dicker Schicht bei 80⁰C getrocknet. Die nach dem Trocknen gebildeten Plättchen wurden in einem Mörser leicht zerrieben und das Pigmentpulver mit der für die Bildung einer 73 $igen Slurry' nötigen Wassermenge versetzt. Es trat wiederum Verflüssigung ein. Nach kurzem Dispergieren (1 min.) mit der Dissolverscheibe wurde eine Slurry mit den ursprünglichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus 2190 g Anatas, 6,57 g Mipa/Dipa und 802,3 g Wasser ein Slurry hergestellt, dem auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 1,1 g fein gepulvertes Dibutylnaphthalinsulf onat (CJKq)₂C₁₀HcSOrZ^-Na zugesetzt wurden. Die fertige Slurry enthielt 73 $ TiOpj 0,3 i° Mipa/Dipa und 0,05 $ Dibutylnaphthalinsulf onat.

Beispiel 4

Aus 2190 g Anatas, 6,57 Mipa/Dipa und 801,2 g Wasser wurde wie in Beispiel leine Slurry hergestellt. Dieser Slurry wurden 2,19 g Na-Laurylsulfat C₁₂H₂₅OSO₅ ^-Na⁺ als Stabilisator in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zugesetzt und ein Slurry der Zusammensetzung 73 $ TiO₂, 0,3 $ Mipa/ Dipa und 0,1 % Na-Laurylsulfat erhalten.

Untersuchung der Bodensatzbildung Beispiel 1 bis 4: Die Slurries der vorangegangenen Beispiele wurden zur Untersuchung der Bodensatzbildung 4 Wochen gelagert und aus getrennten Proben - wie beschrieben - wöchentlich eine Bodensatzbestimmung durchgeführt (Tab. 1).

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Tabelle 1:

Beispiel Wr.	Stabilisator	bezogen auf TiO₂	g Bod 1.Woche	ensatz nach 2.Woche	3 .Woche	,,4-Woche	Beschaffen heit d.Boden satzes nach 4 Wochen
* 1	-	-	26,6	38,6	57,0	72,6	fest, zäh nicht auf rührbar
2	Na-Alkylsulfonat	0,033	6,4	13,2	16,0	¹ 26,7	weich, gut aufrünrbar
3	Dibutylnaphthalin- sulfonat	0,05	10	16	25	¹ 26	sahnig, leicht aufrührbar
4	Na-Laurylsulfat	0,1	6	7	10	' 10	weich, leicht aufrührbar

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):

Unter Anwendung einer Cowles-Scheibe wurden bei 1500 Umdrehungen pro Minute 2430 g eines unbehandelten Anataspigmente portionsweise in eine Vorlage aus 565,1 g Wasser und 4,9 g Mipa/Dipa eingearbeitet. Die nach vollständiger Dispergierung entstandene Slurry enthielt 81 % TiO₂ und 0,2 % Mipa/Dipa und hatte eine Auslaufzeit von 30 see aus dem 4 mm DIN-Becher.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Slurry aus 2430 g Anataspigment, 563,9 g Wasser und 4,9 g Mipa/ Dipa bereitet. Dieser Slurry wurden 1,22 g einer 33 folgen Na-Alkylsulfonatlösung C₁₂-C_1Q-Alkyl SO₅ ^-Na⁺ als Stabilisator zugesetzt und damit eine Slurry der Zusammensetzung 81 <fo 0,2 56 Mipa/Dipa und 0,017 i» Na-Alkylsulfonat erhalten, die eine Auslauf zeit von 30 see. aufwi.es. Untersuchung der Bodensatzbildung der Beispiele 5 und 6 (Tabelle 2).

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Tabelle 2

Untersuchung der Bodensatzbildung:

CD .F--CJ

Beispiel Nr.	Stabilisator	bezogen auf TiOp	g Bodensatz nach 1.Woche , 2.Woche , 3-Woche \|4-Woche I I I '	Beschaffen heit d-Boden satzes nach 4 V/o ehe η
5 6	Na-Alkyl- sulfonat	0,017 ¹	¹ ' I 15 . ι 49 .92 93 ¹ I ¹ 7 ^! 7 I 8 12	fest unauf- rührbar pastös, rührbar

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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 5 "beschrieben. Als Feststoff wurden 2100 g eines mit 0,5 $ p dotierten unbehandelten Rutilpigments eingesetzt. Als Dispergiermittel diente 10,5 g Äthylendiamin in 889,5 g Wasser. Die fertige Slurry mit 70 $ TiO₂ und 0,5 % Ithylendiamin hatte eine Auslaufzeit von 15 see.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 wurden aus 2100 g desselben Rutilpigments, 10,5 g Äthylendiamin und 887,4- g Wasser eine Slurry hergestellt, dem wie in Beispiel 2 2,1g einer 33 $igen Na-Alkylsulfonatlösung zugesetzt wurden, wodurch eine Slurry mit 70 $> TiO₂, 0,5 # Äthylendiamin und 0,033 $ Na-Alkylsulfonat mit einer Auslaufzeit von 15 see. erhalten wurde-Untersuchung der Bodensatzbildung der Beispiele 7 und 8 (Tabelle 3)·

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Tabelle 3

Untersuchung der Bodensatzbildung

O (O OO

Beispiel	Stabilisator	i°	g Bodensatz	39	3·Woche	4-Woche	55	Beschaffen
Tir.		bezogen	nach	29		*	38 f	heit d.Boden
		auf TiO₀	1-Woche ι 2.Woche ₍		46	satzes nach
					34	4 Wochen
7	-	—			pastös
8	Na-Alkylsulfonat	0,033	11		sahnig

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cn -ο ho

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):

Der Versuch wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt mit folgendem Ansatz:

2100 g nicht dotiertes mit 3 $ Al₀O, nachbehandeltes Rutilpigment

¹0>5 g ν—Aminopropylmorpholin und 889,5 g Wasser

Die erhaltene Slurry der Zusammensetzung 70 i» Peststoff, 0,5 $'f-Aminopropylmorpholin hatte eine Auslaufzeit von 13 see Nach 4 Wochen wurden 21 g eines eingedickten Bodensatzes ausgewogen.

Beispiel 10

Der gemäß Beispiel 5 hergestellten Slurry aus

2100 g des Rutilpigments aus Beispiel 9

¹0,5 g /"-Aminopropylmorpholin und 887,4 g Wasser

wurde wie in Beispiel 2 beschrieben 2,1 g der 33 folgen Na-Alkylsulfonatlösung zugesetzt und damit ein Slurry mit 70 fo Feststoff, 0,5 fo ^-Aminopropylmorpholin und 0,033 i° Na-Alkylsulf onat mit einer Auslauf zeit von 13 see. erhalten. Der nach 4 Wochen gebildete Bodensatz wog 15 g und war sahnig - weich.

Beispiel 11

In einem 3 1 Gefäß wurden 800 g Wasser vorgelegt und mit 3,2 g Mipa/Dipa versetzt. Unter Rühren mit einer Dissolverscheibe.- (0 = 70 mm) konnten anschließend 3,2 kg eines unbehandelten, gemahlenen Anataspigmentes eingetragen werden. Die entstandene Slurry mit einem Feststoffgehalt von 80 fo bei 0,1 fo Dispergiermittel hatte eine Auslaufzeit von 25 see. aus dem 4 mm DIN-Becher.Sie diente als Vergleichsslurry für die in Beispiel 12 und 13 aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Ti02~Suspensionen.

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ft

Beispiel 12

Je ein Kilogramm der im Beispiel 11 hergestellten Anatasslurry wurde in einem Glas-Stutzen mit einem Flügelrührer langsam gerührt und mit 0,08 bzw. 0,8 g einesCC-jp-Cio')" Alkylsulfonsäurediäthanolamids versetzt. Die Auslaufzeit am 4 mm DIN-Becher änderte sich nur geringfügig auf 28 see, jedoch ergab die Abprüfung auf Lagerstabilität im Laufe der Zeit wesentliche Verbesserungen im Hinblick auf die Bodensatzbildung.

Beispiel 13

Ein Kilogramm der im Beispiel 11 hergestellten Slurry wurde mit 0,8 g eines( C₁₂~C-jg)-Alkylsulfonsäureäthanolamids unter Rühren versetzt und auf die Neigung zur Bodensatzbildung untersucht, indem jeweils 300 g Feststoffsuspension in Kunststoffbecher abgefüllt wurden. Nach 1, 2 und 4 Wochen wurden die Becher unter 45° Schrägstellung festgeklemmt und die slurry ablaufen gelassen. Nach 5 Minuten Auslaufzeit wurde der Becher ausgewogen und der im Becher verbliebene Anteil als Bodensatz betrachtet.

Beispiel H

Ein Kilogramm der im Beispiel 11 hergestellten Slurry wurde mit 0,8 g eines( C₁₂-C₁ o)-Alkylsulfonsäureamidäthoxylats mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Sulfonamid versetzt und analog Beispiel 13 die Bodehsatzbildung beobachtet.

Die Verbesserung des Absetzverhaltens der erfindungsgemäßen TiOp-Slurries

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Beispiel Nr.	Stabilisator	bezogen auf ' TiO₂	Bod 1	ensa nach 2 oche	tz g 4 η	Beschaffen heit des Bodensatzes
11	-	-	39	72	95	pastös'
12	(C^₂-C_1ö>-Alkyl- SO₂-N(GH₂-CH₂-O	0,01 H)₂ 0,1	26 24	36 29	47 47	sahnig leicht auf rührbar
13	(C₁₂-C₁₆Hlkyl- SO₂-NH-GH₂-CH₂O	0,1 H	./·	2	7	·/■
14	C₁₂-C₁^-AIk₇I- SO₂-NH(CH₂-CH₂-	0,1 O)₅H	27	33	49	sahnig

Beispiel 15

a) In einem 5 1 Edelstahlgefäß wurden 1,5 kg Wasser vorgelegt und mit 4,0 g eines Gemisches aus Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin versetzt. Unter Rühren mit
einem Dissolver (0 100 mm) bei 1000 Upm wurden im Verlauf von 20 Minuten 4,0 kg Anatas zugegeben. Die Slurry hatte einen Feststoffgehalt von 72 56, bei einem Dispergiermittelanteil von 0,1 i<> bezogen auf das eingesetzte TiO₂- Die Auslaufzeit im DIN-Becher betrug 20 see. Die Abprüfung auf Bodensatzbildung erfolgt nach Beispiel 13·

b) 1 kg der obigen Slurry wurde in einem Glasstutzen unter langsamem Rühren mit 0,72 g (C₁₂-C_i8Hlkyl-S0₂-NH-CH₂-CH₂0H versetzt. Die Auslauf zeit lag bei 18 see, hatte sich also nur geringfügig geändert, während die Bodensatzbildung im Vergleich zum Blindversuch erniedrigt wird und die Aufrührbarkeit wesentlich verbessert ist.

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c) 1 kg der unter a) hergestellten Slurry wurde unter langsamem Rühren mit 0,72 g (G₁₂-C₁₈HIlCyI-SO₂-N(CH₂-CH₂ versetzt. Die Auslaufzeit betrug 18 see, die Boden-

satzbildung war, verringert.

Beispiel	Stabilisator	bezogen auf TiO₂	Bod 1 W	ensa na c 2 oche	tz g h 4 η	Beschaffen heit des Bodensatzes
15 a	-	-	34	42	55	dilatant, nicht auf rührbar
b	(C₁₂-C₁₈VSO₂-NH-	0,1	10	17	17	sahnig, Ieic
	CH₂CH₂-OH
C	(C₁₂-C₁₃ ¹-SO₂-N(CB	:₂- 0,1	10	17	25	aufrührbar
	CH₂-OH)₂

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Claims

Patentansprüche

Titanpigmenten mit hohem Peststoffgehalt durch Zusatz von aliphatischen Aminen und/oder Alkanolaminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen Organosulfonate, · Organosulfate, Organosulfonsäureamide oder Gemische dieser schwefelhaltigen Verbindungen enthalten.
2) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanpigment ein TiO₂-Pigment verwendet wird.
3) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen etwa 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-^ der schwefelhaltigen Verbindung, bezogen auf Titanpigment," enthalten.
4) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß die Suspensionen schwefelhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I

R-SO₂-X I

enthalten, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 10 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 12 bis .24 C-Atomen ,

X für 0~M oder NR₁R₂ steht,
wobei M = NH₄ ⁺, Ua⁺, K⁺,

R₁ und Rp unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff C₁-C. Alkyl- oder dem Rest

annehmen, wobei η = 0 bis 10 und R, = H oder CH, ,

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mit den Maßgabai, daß nux R^ oder R„ ein C,-C, Alkylrest ist und wenn X für NR₁Rp steht, R nicht die Bedeutung eines Alkoxyrestes annimmt.
5) Fließfähige-, wäßrige Suspensionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze aliphatischer Schwefelsäuremonoester mit 12 bis 18 C-Atomen enthalten.
6) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze aliphatischer Sulfonsäuren mit 12-18 C-Atomen enthalten.
7) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen geradkettige Alkylsulfonsäurealkanol- und dialkanolamide mit 10-18 C-Atomen im Alkyl- und 2 bis 3 C-Atomen im Alkanolrest enthalten.
8) Fließfähige, wäßrige Suspensionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^ Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin und/ oder Diisopropanolamin enthalten.
9) Verfahren zur Herstellung fließfähiger, wäßriger Suspensionen von . Titanpigmenten mit hohem Feststoffgehalt durch Zusatz von aliphatischen Aminen und/oder Alkanolamines dadurch gekennzeichnet, daß man den Titanpigmenten vor, während oder nach dem Suspendieren Organosulfonate, Organosulfate, Organosulfonsäureamide oder Gemische dieser schwefelhaltigen Verbindungen im wäßrigen Medium zusetzt.
10) Verwendung fließfähiger, wäßriger Suspensionen von Titanpigmenten mit hohem Feststoffgehalt entsprechend der Ansprüche 1 bis 8 für Dispersionsfarben oder die Pigmentierung von Papier.

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