CN103980677A

CN103980677A - 一种可全生物降解石头纸的制备方法

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Publication number: CN103980677A
Application number: CN201410208740.4A
Authority: CN
Inventors: 解孝林; 熊丽端; 周兴平; 吴俊�; 薛志刚
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103980677B

Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解的石头纸的制备方法，其制备原料的质量百分比为：无机矿粉65-80％，生物降解的树脂(聚丁二酸丁二醇酯)12-22％，偶联剂1-4％，颜料1-8％，增容剂1-5％，聚乙烯醇2-5％。其具体制备步骤为：将充分干燥的无机矿粉用偶联剂处理后，与聚丁二酸丁二醇酯、颜料、增容剂、聚乙烯醇在搅拌作用下混合均匀，再通过塑化、挤出、压延、冷却工艺即制得可全生物降解的石头纸。本发明具有如下优点(1)采用的有机化合物原料均为可生物降解的材料；(2)制备方法简单环保，不产生废气、废水和废渣；(3)制备的纸张表面光滑、不透明、厚薄均匀，书写性能好。

Description

一种可全生物降解石头纸的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可完全生物降解的石头纸的制备方法。

背景技术

随着国民经济的快速发展，对纸张的需求不断增加。传统造纸的原料为树木制成的木桨，造纸行业耗用了大量宝贵的森林资源、水资源和能源。特别是造纸过程中产生的大量废水、废气和废渣对环境造成了严重的污染。在全球节能减排和重视生态环境的大背景下，石头纸逐渐被重视起来。但目前市场上的石头纸主要以聚乙烯为树脂基体，其在自然环境中很难降解，带来了新的环境污染。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的可完全生物降解的聚合物，容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢为二氧化碳和水。其合成原料能通过生物资源发酵得到，可以减少石油资源的消耗。PBS的综合力学性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，且具有良好的生物相容性、生物可吸收性和耐热性，其热变形温度和制品使用温度可超过100℃。PBS成为具有广泛应用前景的热塑性聚合物材料。将PBS用于制备石头纸，可解决目前市场上石头纸无法自然降解的难题、促进石头纸的发展与应用。

发明内容

本发明的目的是全部采用可生物降解原料作组份，通过简单的热成型工艺制备性能优异的可全生物降解的石头纸。

本发明在于提供一种可完全生物降解石头纸的制备方法，具体步骤如下：

(1)按下列质量百分比称量各组份：

并将其中的固体原料充分干燥，使其中的水分含量低于0.2wt％；

(2)将偶联剂与无机矿粉混合，使偶联剂充分润湿无机矿粉的表面制得偶联剂改性无机矿粉；

(3)向步骤(2)制得的偶联剂改性无机矿粉中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、颜料、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀；

(4)将步骤(3)混合均匀的物料通过塑化机在160-180℃塑化后在170-185℃挤出，经压延机在160-185℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得微米级厚度的可全生物降解的石头纸。

步骤(1)中所述无机矿粉为粒径100微米以下的微、纳米级无机矿粉，其为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的一种或几种。

步骤(1)中所述增容剂为聚丁二酸丁二醇酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物PBS-g-GMA或聚丁二酸丁二醇酯与马来酸酐的接枝物PBS-g-MAH中的一种。

步骤(1)中所述偶联剂为硅氧烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的一种或几种。

步骤(1)中所述颜料为钛白、锌白、锌钡白、铁红、钛黄、钴蓝、钴绿中的一种或两种以上的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)所采用的有机化合物原料均为可生物降解的材料：基体树脂为可全生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，在自然环境下完全分解为二氧化碳和水；聚丁二酸丁二醇酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBS-g-GMA)或聚丁二酸丁二醇酯与马来酸酐的接枝物(PBS-g-MAH)作为无机矿粉与PBS的界面相容剂以改善无机矿粉在PBS中的分散及提高其填充量，PBS-g-GMA或PBS-g-MAH也是可生物降解聚合物；用于提高石头纸母粒密实性及赋予石头纸良好书写、印刷性能的聚乙烯醇同样为可生物降解聚合物。

(2)制备方法简单环保：可以采用塑化及压延设备，通过热成型加工工艺制备石头纸；制备过程中不产生废气、废水和废渣。

(3)制备的纸张性能优异：表面光滑、不透明、厚薄均匀；书写性能好。

附图说明

图1为接触角测试过程中，实施例1制得的石头纸上滴加去离子水后水滴的铺展图片。

图2为接触角测试过程中，实施例2制得的石头纸上滴加去离子水后水滴的铺展图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

按下列质量百分比称量各组份：粒径为100纳米的轻质碳酸钙70％，聚丁二酸丁二醇酯15％，乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂3％，钛白粉5％，增容剂(PBS-g-GMA)4％，聚乙烯醇3％；

并将轻质碳酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、钛白粉、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂与轻质碳酸钙充分混合，使偶联剂充分润湿轻质碳酸钙表面，制得偶联剂改性的轻质碳酸钙。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、钛白粉、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀。接着通过塑化机在170℃塑化后在180℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在170℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、洁白、不透明，且有很好的书写性能的厚度为80微米的可全生物降解的石头纸。

将石头纸铺开，分别取三个测量点，在每个测量点处滴加一滴去离子水，采用接触角/表面张力分析仪于室温下测量接触角。测试完毕后将接触角数据进行加和并取平均值，得到接触角为68°；比市面上购买的石头纸的接触角(约100°)小，表明制得的石头纸具有比较好的亲水性和书写性能。去离子水滴在石头纸上的铺展图片如图1所示。

实施例2：

按下列质量百分比称量各组份：粒径10微米的轻质碳酸钙35％、粒径10微米的重质碳酸钙30％，聚丁二酸丁二醇酯22％，乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷偶联剂3％，钛白粉4％、锌钡白1％，增容剂(PBS-g-GMA)3％，聚乙烯醇2％；

并将轻质碳酸钙、重质碳酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、钛白粉、锌钡白、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

将乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷偶联剂与轻质碳酸钙及重质碳酸钙充分混合，使偶联剂充分润湿碳酸钙表面，制得偶联剂改性的轻质碳酸钙和重质碳酸钙混合物。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙和重质碳酸钙混合物中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、钛白粉、锌钡白、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀；接着通过塑化机在160℃塑化后在170℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在160℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、洁白、不透明，且有很好的书写性能的厚度为90微米的可全生物降解的石头纸。

将石头纸铺开，分别取三个测量点，在每个测量点处滴加一滴去离子水，采用接触角/表面张力分析仪于室温下测量接触角。测试完毕后将接触角数据进行加和并取平均值，得到接触角为70°。去离子水滴在石头纸上的铺展图片如图2所示。

实施例3：

按下列质量百分比称量各组份：粒径80微米的轻质碳酸钙40％、粒径80微米的硅藻土40％，聚丁二酸丁二醇酯12％，γ-甲基丙烯酸丙酯基(三甲氧基)硅烷偶联剂1％，铁红4％，增容剂(PBS-g-MAH)1％，聚乙烯醇2％；

并将轻质碳酸钙、硅藻土、聚丁二酸丁二醇酯、铁红、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

将γ-甲基丙烯酸丙酯基(三甲氧基)硅烷偶联剂与轻质碳酸钙和硅藻土充分混合，使偶联剂充分润湿轻质碳酸钙和硅藻土表面，制得偶联剂改性的轻质碳酸钙和硅藻土混合物。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙和硅藻土混合物中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、铁红、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀。接着通过塑化机在180℃塑化后在185℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在185℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、不透明，且有很好的书写性能的厚度为120微米的可全生物降解的石头纸。

实施例4：

按下列质量百分比称量各组份：粒径80微米的轻质碳酸钙35％、粒径80微米的滑石粉30％，聚丁二酸丁二醇酯13％，三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂4％，锌白粉8％，增容剂(PBS-g-MAH)5％，聚乙烯醇5％；

并将轻质碳酸钙、滑石粉、聚丁二酸丁二醇酯、锌白粉、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

将三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂与轻质碳酸钙和滑石粉充分混合，使偶联剂充分润湿轻质碳酸钙和滑石粉表面，制得偶联剂改性的轻质碳酸钙和滑石粉混合物。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙和滑石粉混合物中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、锌白粉、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀。接着通过塑化机在160℃塑化后在175℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在175℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、不透明，且有很好的书写性能的厚度为105微米的可全生物降解的石头纸。

实施例5：

按下列质量百分比称量各组份：粒径60纳米的轻质碳酸钙70％，聚丁二酸丁二醇酯15％，三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂2％、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂2％，钛黄5％，增容剂(PBS-g-GMA)3％，聚乙烯醇3％；

并将轻质碳酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、钛黄、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

将三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂与轻质碳酸钙充分混合，使偶联剂充分润湿轻质碳酸钙表面，制得偶联剂改性的轻质碳酸钙。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、钛黄、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀。接着通过塑化机在170℃塑化后在175℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在175℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、不透明，且有很好的书写性能的厚度为80微米的可全生物降解的石头纸。

实施例6：

按下列质量百分比称量各组份：粒径60微米的轻质碳酸钙70％、聚丁二酸丁二醇酯21％，乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷偶联剂3％，钴蓝1％，增容剂(PBS-g-GMA)3％，聚乙烯醇2％；

并将轻质碳酸钙、重质碳酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、钴蓝、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙和重质碳酸钙混合物中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、钴蓝、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀；接着通过塑化机在165℃塑化后在170℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在170℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、不透明，且有很好的书写性能的厚度为100微米的可全生物降解的石头纸。

实施例7：

按下列质量百分比称量各组份：粒径100纳米的轻质碳酸钙70％、聚丁二酸丁二醇酯18％，乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷偶联剂3％，钴绿2％，增容剂(PBS-g-MAH)3％，聚乙烯醇4％；

并将轻质碳酸钙、重质碳酸钙、聚丁二酸丁二醇酯、钴绿、增容剂、聚乙烯醇在真空下充分干燥，使其中水分含量低于0.2wt％。

向偶联剂改性的轻质碳酸钙和重质碳酸钙混合物中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、钴绿、增容剂和聚乙烯醇，并高速搅拌混合均匀；接着通过塑化机在170℃塑化后在175℃挤出，经供料带输送进入四轴压延机在180℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得表面光滑、不透明，且有很好的书写性能的厚度为80微米的可全生物降解的石头纸。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种可全生物降石头纸的制备方法，所使用的原料的质量百分比为：无机矿粉 65-80％，聚丁二酸丁二醇酯 12-22％，偶联剂 1-4％，颜料1-8％，增容剂 1-5％，聚乙烯醇 2-5％，且其中固体原料的水分含量低于0.2wt％；其制备过程为：

(1)将偶联剂与无机矿粉混合，使偶联剂充分润湿无机矿粉的表面制得偶联剂改性无机矿粉；

(2)向步骤(1)制得的偶联剂改性无机矿粉中加入干燥的聚丁二酸丁二醇酯、颜料、增容剂和聚乙烯醇，并搅拌混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀的物料在160-180℃塑化后在170-185℃挤出，在160-185℃进行压延，再经冷却定型装置冷却后收卷，即制得微米级厚度的可全生物降解的石头纸。

2.根据权利要求1所述可全生物降石头纸的制备方法，其特征在于：所述无机矿粉为粒径100微米以下的微、纳米级无机矿粉，其为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的一种或几种。

3.据权利要求1所述可全生物降石头纸的制备方法，其特征在于：所述增容剂为聚丁二酸丁二醇酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物PBS-g-GMA或聚丁二酸丁二醇酯与马来酸酐的接枝物PBS-g-MAH中的一种。

4.根据权利要求1所述可全生物降石头纸的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅氧烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的一种或几种。

5.据权利要求1所述可全生物降石头纸的制备方法，其特征在于：所述的颜料为钛白、锌白、锌钡白、铁红、钛黄、钴蓝、钴绿中的一种或两种以上的混合物。