JPS61219717A - 板状炭酸カルシウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、板状炭酸カルシウムの製造法に関するもので
ある。

［発明の背景および従来技術］ 炭酸カルシウムの工業的な製法としては、二酸化炭素を
石灰乳に導入して反応させる炭酸ガス化化合法が多く採
用されている。この方法により紡錘状炭酸カルシウムを
はじめ、連鎖状、針状などの形状を有する炭酸カルシウ
ムが製造される。

これらの炭酸カルシウムは、紙、ゴム、プラスチックス
および塗料等の各種充填剤として幅広く利用されている
。

しかし、炭酸カルシウムは、最近まで板状のものの製造
方法が開発されておらず、タルク、カオリンなど板状で
あることを利用した用途、たとえば紙の填料および塗被
料としての使用には充分対応し得ない面があった。

［公知技術およびその問題点］ 現在知られている板状炭酸カルシウムの製造方法は、ま
ず、板状水酸化カルシウムを合成し、これをさらに加熱
炭酸化する方法である。従って、板状炭酸カルシウムを
製造する際には、まず板状の水酸化カルシウムを製造し
なければならず、一般にこの水酸化カルシウムの製造の
際の操作が複雑であり、結果として板状の炭酸カルシウ
ムの製造を困難にしている。

すなわち、板状炭酸カルシウムを製造する際に原料とし
て使用される板状水酸化カルシウムは。

（ＩＬ）酸化カルシウムを弱酸またはそのカルシウム塩
を含有する水溶液中で水和させて板状の水酸化カルシウ
ムを成長させる方法； （ｂ）塩化カルシウム溶液と、水酸化カリウムあるいは
水酸化ナトリウム溶液とを反応させる板状の水酸化カル
シウムを成長させる方法などの方法により製造されてい
る。

しかしながら、（ａ）の方法では製造に非常に長時間（
たとえば２４時Ｍ以上）を要し、かつ得られた板状水酸
化カルシウムを使用して加熱炭酸化を行った場合、条件
により板状水酸化カルシウム合成反応時の添加物のため
、得られた板状炭酸カルシウムが灰色に着色するとの問
題があり、従って、白色充填剤としては使用し得ない場
合がある。

また、（ｂ）の製造方法では板状水酸化カルシウムの製
造コストが高くなるとの問題がある。

さらに、このようにして得られた板状水酸化カルシウム
を加熱炭酸化する場合、一般に炭酸化反応の進行速度が
遅く、短時間で均一な板状炭酸カルシウムを製造するこ
とができなかった。

従って、板状水酸化カルシウムを加熱炭酸化して板状炭
酸カルシウム製造する方法は、工業的規模で製造するた
めには好ましい方法であるとはいえない。

〔発明の目的］ 本発明は、板状炭酸カルシウムの新規な製造方法を提供
することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、板状塩基性炭酸カルシウムを二酸化　　　　
・炭素雰囲気中で２５０〜７００℃に加熱することを特
徴とする板状炭酸カルシウムの製造法にある。

さらに本発明は、反応開始時の液温か２５℃以下に調整
された石灰乳に、該石灰乳中の水酸化カルシウムの少な
くとも５重量％が炭酸化される迄、該石灰乳のｐＨ値が
二酸化炭素導入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上降
下しない条件のもとに二酸化炭素を導入し、さらに水酸
化カルシウムの６０〜７５重量％が炭酸化されるまで二
酸化炭素の導入を続けて板状塩基性炭酸カルシウムを製
造し、次に該板状塩基性炭酸カルシウムを二酸化炭素雰
囲気中で２５０〜７００℃に加熱することを特徴とする
板状炭酸カルシウムの製造法をも提供する。

［発明の効果］ 本発明の製造法により、従来工業的に有効に製造されて
いなかった板状炭酸カルシウムを容易に製造することが
できる。

［発明の構成］ 本発明の板状炭酸カルシウムの製造法は、板状塩基性炭
酸カルシウムを二酸化炭素雰囲気中で特定の温度に加熱
して炭酸化することを主な特徴とするものである。

本発明の板状炭酸カル□シウムの製造法の原料として使
用する板状塩基性炭酸カルシウムは、その形状が板状で
なければな°らない、板状以外の形状のものを使用して
も板状の炭酸カルシウムを製造することができない、ま
た、塩基性でなければならず、一般には炭酸化率が６０
〜７５％の板状の塩基性炭酸カルシウムを使用する。

これまで上記ような板状の塩基性炭酸カルシウムは知ら
れておらず、本発明においては、たとえば次の方法によ
り製造したものを使用することができる。

まず、反応開始時の液温か２５℃以下に調整された石灰
乳に、この石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも５
重量％が炭酸化される迄、この石灰乳のｐＨ値が二酸化
炭素導入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上降下しな
い条件のもとに二酸化炭素を導入する０次いで、水酸化
カルシウムの６０〜７５重量％が炭酸化されるまで二酸
化炭素の導入を続けることにより製造することができる
。

上記の方法により得られた板状塩基性炭酸カルシウムは
、たとえば、板状の部分の平均最大径が０．２〜５．０
７ｚｍの範囲、平均最小径が０．１〜４．０ｐｍの範囲
、平均最小径／平均最大径の比が０．４〜１．０範囲に
あって、平均厚さが０．０２〜０．９ｇｍの範囲にあり
、かつ平均最大径／平均厚さの比が２〜１００の範囲に
ある板状塩基性炭酸カルシウムである。

炭酸化率とは、［炭酸化されたＣａ　（ＯＨ）２／Ｃａ
（ＯＨ）２換算したＣａｃ７）総量］　Ｘ１００の値で
ある。

板状塩基性炭酸カルシウムとして上記のような特性を有
するもの以外のものを使用した場合には、有効に加熱炭
酸化を行なえないこともあり得る。特に炭酸化率が６０
％に満たないものを使用した場合には、加熱炭酸化に長
時間を必要とするのみならず、長時間を要したとしても
均一に炭酸化が進行しないこともある。

ただし、板状塩基性炭酸カルシウムは、上記の方法によ
り製造されたものに限定されるものではなく、他の新た
な方法により製造されたものであって、前述のような特
定の物性を有するものであれば使用することができる。

次に、上記のようにして調製した板状塩基性炭酸カルシ
ウムを二酸化炭素雰囲気中特定の温度で加熱する。

二酸化炭素雰囲気の二酸化炭素濃度は、１０容量％以上
であることが好ましく、３０容量％以上であることが特
に好ましい、二酸化炭素雰囲気を構成する他の成分は、
カルシウムとの反応性を有する成分を多量に含まないも
のであれば、特に制限はなく、たとえば、空気あるいは
窒素との混合気体若くは石灰石の焼成炉から発生する二
酸化炭素含有排ガスなどのような廃ガスであっても使用
することができる。なお、二酸化炭素を実質的に１００
％含有する気体を使用することができることは勿論であ
る。二酸化炭素濃度が１０容量％未満では、炭酸化に長
時間を要するようになる。

炭酸化の際の加熱温度は２５０〜７００℃の範囲にある
ことが必要がある。特に、３００〜６５０℃の範囲に加
熱して炭酸化を行なうことが好ましい、加熱温度が２５
０℃未満であっても炭酸化を行なうことができるが、反
応に長時間を要する為に実用性がない、一方、７００℃
を越えると炭酸化反応と共に脱炭酸反応が起こり、しか
も高温の為結晶粒子が焼結を起こし実質的に板状の炭酸
カルシウムを得ることができない。

加熱時間は、温度により異るが一般には０９１〜１０時
間の範囲、好ましくは、０．５〜７時間の範囲、特に好
ましくは、１〜５時間の範囲である。

第１図に特定の加熱温度における処理時間と炭酸化率と
の関係を示す。

第１図中工乃至ＩＶは、本発明の対応する実施例におけ
る加熱炭酸化の際の炭酸化率の一例を示す、また、Ｃ−
Ｉは水酸化カルシウムから炭酸化した際の炭酸化率であ
る。

図より明らかなように本発明の製造法によれば、炭酸化
の反応時間を短縮することができる。

加熱炭酸化は、通常水酸化カルシウムの加熱炭酸化の際
に使用されている装置を利用して行なうことができる。

加熱炭酸化装置の例としては、電気炉および加圧加熱炉
などの外に各種加熱炉を挙げることができる。

本発明の製造法により得られた板状炭酸カルシウムは、
Ｘ線回折の結果および電子顕微鏡Ｓｔ察による観察の結
果からカルサイト結晶の集合体であることが確認された
。

第２図に本発明の製造方法で得られた板状炭酸カルシウ
ムの電子顕微鏡写真の一例を示す。

このように本発明の方法により得られた板状炭酸カルシ
ウムは、板状部分の平均最大径が０．２〜５ルｍの範囲
にあり、平均厚さが０．０５〜０．５１Ｌｍの範囲にあ
り、かつアスペクト比（平均最大径／平均厚さ）が３〜
２０の範囲にある板状の形状を有する炭酸カルシウムで
ある。

そして、本発明の方法によって得られた炭酸カルシウム
は、少なくとも上記のような特性を有する板状の炭酸カ
ルシウムを５０重量％、一般には９０重量％以上含むも
のである。

なお、板状炭酸カルシウムの炭酸化率は、一般には１０
０％のものをいうが、本発明の製造法により炭酸化率が
８５％以上、好ましくは、９５％以上炭酸化されたもの
も板状炭酸化カルシウムとして使用することが可能であ
る。

このようにして得られた板状炭酸カルシウム°は、特に
水中に投入してもその形態を保持するので紙の填料およ
び塗被料として使用に適する。さらに、板状であるので
プラスチックス等の充填剤あるいは塗料のスイジーとし
ての使用にも好適である。

次に、実施例および比較例を記載する。

板状塩　性　　カルシウムの調 冷却装置を備えた容量３１の反応容器に塊状生石灰（５
〜３５ｍｍ）および水を投入して、水酸化カルシウム濃
度９．５ｇ／１００ｍＪＬの石灰乳を調製した。

この石灰乳中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に石
灰乳のｐＨ値を測定した。

この石灰乳を冷却し、攪拌しながら反応開始温度１７℃
で二酸化炭素の導入速度が石灰乳中の水酸化カルシウム
Ｉｇに対して４．６ｍｊＬ／分となるように二酸化炭素
を導入して炭酸化反応を行なった。

石灰乳のｐＨ値が炭酸化反応開始前のｐＨ値より０．１
５降下した時点で石灰乳を採取し炭酸化率を測定したと
ころ炭酸化率は１６％であった。

次に、この石灰乳に反応開始温度２０℃にて更に石灰乳
中の水酸化カルシウム１ｇに対して二酸化炭素の導入速
度が９．３ｍＪＬ／分となるように二酸化炭素を導入し
て炭酸化反応を行なった。

石灰乳のｐＨ値が炭酸化反応開始前のＰＨ値より０．１
５降下した時点で二酸化炭素の導入を中止し、炭酸化率
の６６．９％の生成物を得た。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチルアルコー
ル洗浄を行なった後、１００℃で乾燥して板状塩基性炭
酸カルシウムを得た。

炭酸化反応に要した時間は２８分であった。

得られた板状塩基性炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を
詳細に検討した結果、この塩基性炭酸カルシウムの板状
部分の平均最大径は１．０１Ｌｍ、平均厚さは０．ｌＩ
Ｌｍ、アスペクト比は１０であった拳 以下に示す実施例で使用した板状塩基性炭酸カルシウム
は上記のものである。

［実施例１〜４］ Ｃｏ２濃度Ｚｏｏ容量％の二酸化炭素（実施例１〜３）
、あるいは３０容量％二酸化炭素含有気体（実施例４）
を流速１文／分で導入しながら第１表に示す温度に加熱
した容量１４ｆＬの電気炉中に上記の板状塩基性炭酸カ
ルシウム１００ｇを投入して加熱炭酸化を行なった。

所定時間毎にサンプルを採取して、常法に従って炭酸化
率を測定した。得られた結果を第２表に記載し、炭酸化
率の推移を第１図に示す。

５時間加熱炭酸化して得られた板状炭酸カルシウムの板
状部分の平均最大径、平均厚さおよびアスペクト比を第
３表に記載する。

なお得られた板状炭酸カルシウムは、Ｘ線回折の結果カ
ルサイト構造を有する結晶の集合体であることが判明し
た。

［比較例１］ 予めメタノールを１７％重量％添加しである０、２５規
定のＣａＣｌ２溶液と０．２５規定のＮａＯＨ溶液とを
６０℃の反応温度で反応させ。

直径約ＩＩＬｍ、厚さ約０．１ｐｍの六角板状水酸化カ
ルシウムを合成した。

これを実施例３と同様の条件で加熱炭酸化を行ない板状
炭酸カルシウムを製造した。

所定時間毎のサンプルを採取して、常法に従って炭酸化
率を測定した。得られた結果を第２表に記載し、炭酸化
率の推移を第１図に示す。

５時間加熱炭酸化して得られた板状炭酸カルシウムの板
状部分の平均最大径、平均厚さおよびアスペクト比を第
３表に記載する。

第１表 温度（”Ｏ）　　４００　　５００　　６００　４００
　４００第２表 時間　　１２３４　　　　１ ０　　１３Ｂ、９　８８．９　　Ｂ１３．９　　Ｈ，９
００，５８４，５９？、Ｑ　　Ｈ，８９２，５５０，７
１９７，８９９，４１００，０９θ、０　　？０．０２
　　９１３．４１００．０　１００．０　９８．２　８
７．８３　　９９．９１００．０　１０Ｇ、０　９１１
１．５　９５．２４　　１００．０１００．０　１０Ｇ
、０　９９．８　９８．５５　　１００．０１００．０
　１００．０１００．０　９ｉ９．９以下余白 第３表 平均最大径　　１．０　１．０　１．０　１．０　　１
．０（＃Ｌｍ） 平均厚さ　　　０．１　０．１　０．１　０．１　　０
．１（ＩＬｍ） アスペクト比　１０　　１０　　１０　　１０　　　１
０本発明の板状炭酸カルシウムの製造法は、従来の方法
と異り、板状の水酸化カルシウムを出発原料としないの
で、水酸化カルシウムの調製に長時間を要することがな
く、さらに加熱炭酸化も短時間で行なうことができる。

本発明の製造法で得られる板状カルシウムは粒子形状が
板状であるため、製紙用塗被料として現在多量に使用さ
れている板状粒子のタルクやカオリンの代替品をはじめ
、プラスチックス、ゴム、塗料およびインキなどの充填
剤として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加熱炭酸化の際の加熱時間と炭酸化率との関
係の一例を示す図である。 第２図は、本発明の製造方法で得られた板状炭酸カルシ
ウムの一例の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、板状塩基性炭酸カルシウムを二酸化炭素雰囲気中で
   ２５０〜７００℃に加熱することを特徴とする板状炭酸
   カルシウムの製造法。 ２、板状塩基性炭酸カルシウムの炭酸化率が６０〜７５
   ％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の板状炭酸カルシウムの製造法。 ３、二酸化炭素雰囲気中に少なくとも１０容量％の二酸
   化炭素が含有されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の板状炭酸カルシウムの製造法。 ４、二酸化炭素雰囲気中での加熱時間が０．１〜１０時
   間の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の板状炭酸カルシウムの製造法。 ５、加熱炭酸化を３００〜６５０℃の範囲にて行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の板状炭酸カ
   ルシウムの製造法。 ７、板状炭酸カルシウムがカルサイト結晶構造を有する
   結晶の集合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれかの項記載の板状炭酸カルシウ
   ムの製造法。 ８、反応開始時の液温が２５℃以下に調整された石灰乳
   に、該石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも５重量
   ％が炭酸化される迄、該石灰乳のｐＨ値が二酸化炭素導
   入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上降下しない条件
   のもとに二酸化炭素を導入し、さらに水酸化カルシウム
   の６０〜７５重量％が炭酸化されるまで二酸化炭素の導
   入を続けて板状塩基性炭酸カルシウムを製造し、次に該
   板状塩基性炭酸カルシウムを二酸化炭素雰囲気中で２５
   ０〜７００℃に加熱することを特徴とする板状炭酸カル
   シウムの製造法。 ９、二酸化炭素雰囲気中に少なくとも１０容量％の二酸
   化炭素が含有されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の板状炭酸カルシウムの製造法。 １０、二酸化炭素雰囲気中での加熱時間が０．１〜１０
   時間の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の板状炭酸カルシウムの製造法。 １１、加熱炭酸化を３００〜６５０℃の範囲にて行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の板状炭酸
   カルシウムの製造法。 １２、板状炭酸カルシウムがカルサイト結晶構造を有す
   る結晶の集合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項乃至第１１項のいずれかの項記載の板状炭酸カル
   シウムの製造法。