JPH09512519A - 合成マイクスネライト生成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭酸イオン汚染量が減少し、図２示したのと類似のＸ線回折像を有する改良された合成マイクスネライトが開示されており、そのマイクスネライトは、酸化マグネシウムと、遷移アルミナで、好ましくは約１００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性アルミナ粉末とを、実質的に炭酸イオンを含まない環境中で結合することにより製造する。この合成マイクスネライト生成物を製造する方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 合成マイクスネライト生成物及び方法 本発明は、混合金属水酸化物又は層状複水酸化物(double hydroxide)化合物を 製造する分野に関する。詳しくは、本発明は、改良された合成マイクスネライト (meixnerite)生成物及びその製造方法に関する。 天然産マイクスネライトは、Ｙｂｂｓ−オーストリア南部のペルセンベルグ− 近くの蛇紋岩の亀裂内の二次鉱物として存在する。そのようなマイクスネライト 物質は、その結晶状態として管状で無色であり、完全な基底劈開性を有する。天 然マイクスネライトは、全体的構造の点でハイドロタルク石及びパイロオーライ トに密接な関係を持っている。その赤外線吸収スペクトルは、ハイドロタルク石 及び他の合成マグネシウム・アルミニウム複水酸化物のものにかなりよく似てい る。或るグループでは、マイクスネライトは、他のハイドロタルク石型物質の中 に挙げられていたり、或は「ハイドロタルク石」群の広い範囲の中に分類されて いることさえある。後者の定義では、マイクスネライトは、水酸化物陰イオンだ けしかもたないハイドロタルク石群の炭酸イオンを含まない物質になっている。 更に別のグループでは、マイクスネライトは、全てがヒドロキシルで、層状の複 水酸化物であるとして言及している。 マイクスネライト、即ち、水酸化アルミニウムマグネシウム水和物は、式Ｍｇ₆ Ａｌ₂（ＯＨ）₁₈・４Ｈ₂Ｏによって屡々表されているが、更に他の式による表 現には、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄・３Ｈ₂Ｏ及び［Ｍｇ₃Ａｌ（ＯＨ）₈］ＯＨ・２ Ｈ₂Ｏが含まれる。 マイクスネライトの合成はかなり新しいが、これらの種々の製造方法は、一般 に実施されたり、商業的に実施されたりしてはいないように思われる。１９８０ 年３月に、Ｇ．マスコロ(Mascolo)その他は、Mineralogical Magazineに合成法 を記載しており、そこでは塩基性炭酸マグネシウムを６５０℃で６時間分解して 得た酸化マグネシウムをアルミナゲルと一緒にし、空気恒温炉で８０℃で一週間 回転させている。得られた生成物を次にシリカゲルで乾燥する。それは幾らかの ブルーサイト化合物及び約０．８〜１．０重量％の二酸化炭素を含んでいること が分析されている。 ６年後、Ｉ．ポゥシュ(Pausch)その他は、Caly and Clay Mineralsに前記方法 の変更したものを記載している。そこでは、１０５０℃でアニールした酸化マグ ネシウムをアルミナゲル（δ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ及び蒸留水と 一緒にする。この一緒にしたものを１００〜３５０℃で１００ＭＰａの圧力で７ 〜４２日の範囲の種々の反応時間に亙って加熱する。得られた生成物のスペクト ル分光分析は、幾らかの炭酸イオンによる汚染を示しているが、天然産ハイドロ タルク石に匹敵するような５％より少ない強度で示している。 Ｅ．ディモタキス(Dimotakis)その他によりInorganic Chemistry，vol．29，N o．13（1990）に報告された一連の実験から、合成マイクスネライトは、次のよ うにして製造されている。式［Ｍｇ₃Ａｌ（ＯＨ）₈］［ＣＯ₃］_0.5・２Ｈ₂Ｏの ハイドロタルク石を５００℃でか焼し、金属酸化物溶液を形成する。この酸化物 を次に２５℃で二酸化炭素を含まない環境中で加水分解する。 本発明の主たる目的は、合成マイクスネライトを製造するための改良された方 法を与えることである。更に別の目的は、マイクスネライト及び関連する鉱物を 二種類以上の粉末から合成する方法を与えることである。更に別の目的は、炭酸 イオン含有量がかなり低く、実質的に他の陰イオン汚染物を含まないハイドロタ ルク石型化合物を製造することである。更に別の目的は、アルミナゲルを使用す ることに依存しない合成マイクスネライトを製造する方法を与えることである。 更に別の目的は、死焼又は過度にか焼していない活性マグネシア及び遷移アルミ ナから改良されたマイクスネライト生成物を製造することである。 好ましい基本的なこととして、合成マイクスネライトは、かなり安価で容易に 手に入る反応物から、本方法により製造することができ、それによってその方法 はマイクスネライト及びマイクスネライト型物質の商業的規模での製造に適した ものになっている。更に他の目的は、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、 及び（又は）水酸化アルミニウムを含めたものを用いる他の既知の方法よりも優 れた（収率に関し）改良されたマイクスネライト製造方法を与えることである。 前記目的及び利点に従い、合成マイクスネライトを製造するための改良された 方法が与えられる。その方法は、粉末酸化マグネシウムを、高比表面積遷移アル ミナと、実質的に炭酸イオンを含まない溶液又はスラリー中で反応させることを 含んでいる。そのような反応はマイクスネライト型化合物を形成させる。後者の 化合物は、濾過、遠心分離、真空脱水、或は他の既知の分離手段により溶液から 取り出すことができる。好ましい基本的なこととして、そのように活性マグネシ アと一緒される遷移アルミナは、本質的に約１００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有 する活性アルミナ粉末からなる。或る複水酸化物については、ここで一緒にされ る粉末反応物を、水又は水蒸気と接触させる前に先ず凝集させてもよい。前記方 法により製造された改良合成マイクスネライト生成物も開示する。 更に別の特徴、目的及び利点が、本発明の一つの態様により製造されたマイク スネライト化合物についてのＸ線回折像を示す図面を参照して記載する好ましい 態様についての次の詳細な説明から一層明らかになるであろう。 ここで用いられている用語、「遷移アルミナ(transition alumina)」は、粉末 又は微細な粒子状態の高比表面積アルミナを意味する。そのようなアルミナ材料 を定める一つの好ましい方法は、比表面積及び灼熱減量（ＬＯＩ）測定基準を用 いることである。特に、ブルナウアー・エメット・テラー（又はＢ．Ｅ．Ｔ．） 測定比表面積が約１００ｍ²／ｇ以上であるアルミナが、高比表面積を有するも のと考えられ、従って、本発明の目的にとって遷移アルミナとしての資格を有す る。約１．５％以上のＬＯＩ重量％を有するアルミナも、この定義による遷移ア ルミナとしての資格を有するが、典型的なδ−Ａｌ₂Ｏ₃はそのような資格をもた ない。 遷移アルミナの特に好ましい一つの種類は、「再水和可能なアルミナ」と呼ば れるものである。それらは水と接触して強いヒドロキシル結合を形成する傾向を もち、それらの再水和反応は極めて発熱的である。そのようなアルミナの粒径は ０．０１〜２００μの範囲にあり、約０．１〜１０又は２０μｍの範囲が一層好 ましい。 本発明の目的にとって或る活性アルミナは他のものよりも適している。殆どは 、完全な脱水又はか焼に必要な温度よりも低い温度で水和アルミナを迅速にか焼 することにより形成された高比表面積アルミナである。典型的にはそのようなア ル ミナはＸ線回折で決定して無定形である（即ち、微結晶構造をもたない）。 一層好ましい基本的なこととして、本発明によりマグネシアと一緒にされる三 価金属酸化物粉末は、三水和アルミナの迅速な脱水、典型的にはそのような三水 和物を炎又は高温ガスに約０．５秒〜数秒間通すことにより形成する。得られた アルミナ誘導体は、約４〜１２重量％のＬＯＩ値及び約２００〜３００ｍ²／ｇ のＢＥＴ比表面積を有する。一つの代表的で好ましい材料は、アルミニウム・カ ンパニー・オブ・アメリカ(Aluminum Company of America)(アルコア)(Alcoa)か らＣＰシリーズの名称で市販されている活性アルミナ粉末系列のものである。そ のような粉末粒子は、種々の粒径で入手することができる。そのような粉末につ いて、アルコアのＣＰ名称の後の数値は、その生成物の平均粒径を表しており、 例えばアルコアＣＰ−１粉末では、粒子の５０％より多くのものが１μ以上の大 きさを持つ。アルコアＣＰ−２粉末では、５０％より多くのものが２μ以上の大 きさを持ち、アルコアＣＰ−５、ＣＰ−７、及びＣＰ−１００製品系列について も同様である。 ここで用いられるマグネシア即ち酸化マグネシウムとは、約４５０〜９００℃ の一つ以上の温度で「軽焼(soft burning)」により活性化したマグネシウム系生 成物を指す。それは一般に１０〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは約２５〜１５０ｍ² ／ｇの比表面積、及び１．０〜６．０重量％の範囲のＬＯＩを有する。そのよう な材料の二酸化炭素％は、一般に０．５１〜１．６１％の範囲にある。そのよう な規定は、この好ましい生成物を、死焼即ち、完全に焼成した活性マグネシアか ら区別するものである。後者は依然として一層長い反応時間及び一層強力な反応 条件によりマイクスネライトを生成することができるが、そのような条件による 収率％は、本発明により得られるものよりもかなり低い。本発明により遷移アル ミナと一緒にする活性マグネシア生成物を製造するための数多くの方法が存在す る。例えば、市販炭酸マグネシウムを加熱して二酸化炭素を除去し、それによっ て反応性マグネシアを形成する。酸化マグネシウムは、天然又は合成水酸化マグ ネシウムを３８０〜９５０℃の温度に加熱するか、又は塩基性炭酸マグネシウム を加熱するか、又はＭｇＣｌ₂を石灰と共に加熱することにより製造することも できる。当業者に知られている種々の方法を用いて、種々の粒径及び（又は） 比表面積のマグネシア粉末を生成させることができる。 ここで用いられる用語「炭酸イオン汚染」とは、最終生成物内に炭酸イオン（ 即ち、ＣＯ₃ ^-2）を含有することを指す。時々、これは炭素％としても言及され 、それは一層よく表現される実際の炭酸イオン汚染量に変換されなければならな い。ＣａＯのような更に別な二価の金属酸化物が、上記方法による遷移アルミナ 又は他の粉末三価金属酸化物と一緒になっていてもよい。 この機構を要約する一つの方法は、次の化学反応によるものである： ６ＭｇＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ＋１２Ｈ₂Ｏ→ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＯＨ）₂・（３＋ｘ）Ｈ₂Ｏ （式中、ｘは約０．１〜約１．０の範囲にある。） 遷移アルミナ反応物の全溶解度を向上させるため、ｐＨは１１以上の水準に維 持するのが好ましい。接触する水溶液についての更に別の温度条件も全収率に対 し有利であることが証明されている。この反応は約８０〜１８０℃の一つ以上の 温度で進行させるのが好ましい。そのような温度では、約８５〜９０％を越える 収率が一般に観察されている。一層好ましい反応温度は、一般に約９５〜１５０ ℃の間にある。 本発明の方法により製造された生成物に対し種々の最終用途が存在する。その ような化合物は、炭酸イオン又は他の陰イオン成分との接触により、ハイドロタ ルク石又はハイドロタルク石型物質へ転化することができることは最も注目され る点である。 〔実施例〕 次の実施例の各々は、大気圧での沸騰（即ち、９８℃）及び１５０℃の二種類 の温度で行われた。大気圧沸騰で２時間後、かなりの転化が行われた。しかし、 ２２．８時間後、更に大きな転化が観察された（Ｘ線回折像に基づく）。一層よ く結晶化した層状複水酸化アルミニウムマグネシウムは、酸化マグネシウムとア ルミナとのスラリー混合物を１５０℃へ２時間以上加熱することにより製造した 。 例１−活性アルミナ及び酸化マグネシウムを使用 フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)から販売されてい る式、Ｍｇ₅(ＣＯ₃)₄(ＯＨ)₂・４Ｈ₂Ｏを有するハイドロマグネサイトを２時間 約４７５℃で加熱することにより製造した。 ａ． 大気圧沸騰での反応： 約５２．５ｇのこのＭｇＯを、３４．２ｇのアルコアＣＰ−２活性アルミナ（ ２μの平均粒径を有する）と一緒に反応器へ導入した。次にこの反応器の内容物 を一定に撹拌し、６０℃で４時間加熱した。次に反応器の温度を９８℃へ上昇さ せ、そこで更に１８．５時間保持した。反応混合物が９８℃に到達してから２時 間後に取ったスラリーの試料を次に濾過し、固体を１０５℃で乾燥した。Ｘ線回 折分析は、そのようにして生成した固体が、幾らかの水酸化マグネシウムが存在 した殆どマイクスネライト型であることを示していた。スラリー反応混合物を撹 拌し、更に１６時間加熱した後、冷却及び濾過した。次に濾滓を1０５℃で一晩 乾燥した。Ｘ線回折分析は、後者の濾滓固体が殆どマイクスネライトであり、幾 らかの残留水酸化マグネシウムが存在することを示していた。 ｂ． １５０℃での反応 上と同じ組成の別のスラリーを一定に撹拌し、６０℃に加熱し、その温度で４ 時間保持した。次にその温度を１５０℃へ上昇させ、更に１８．８時間そこに維 持した。この反応混合物が１５０℃に到達してから２時間後に取ったスラリー試 料は、マイクスネライト及び幾らかの転化Ｍｇ(ＯＨ)₂を含んでいた。冷却した 反応スラリーを濾過した時の固体から取った更に二つの試料は、マイクスネライ ト型物質だけが形成されたことを示していた。 例２−ペレット化ＭｇＯ及び活性化アルミナを使用 約５２．５ｇの酸化マグネシウム及び３４．２ｇの活性アルミナを、管状粉末 混合機で２時間撹拌した。混合した粉末を次に水圧プレスを用いて約５，０００ ポンドの圧力でペレットに形成した。得られたペレットは約１０．２ｍｍ（０． ４０ｉｎ）の直径を有し、形成するのに約０．５０ｇの混合粉末を必要とした。 ａ． 大気圧沸騰での反応 上に記載したようにして形成した１０個のペレットを、ビーカー中、脱イオン 水の層の下にいれた。この装置を大気圧で沸騰するまで持って行き、そこで約２ 時間保持した。唯一の撹拌は、水が沸騰することによる撹乱によるものであった 。一つのペレットは三つの破片に割れ、他の一つは二つに割れた。残りは完全な ま まであったが、幾つかはプレスした方向に直角な亀裂を持っていた。Ｘ線回折分 析によると、それらペレットはマイクスネライト型化合物、少量のＭｇ(ＯＨ)₂ 及び微量のＭｇＯを含んでいた。 ｂ． １５０℃の液体水中での反応： 更に１０個の前記ペレットを、幾らかの脱イオン水と共にパール(Parr)加圧反 応器中に入れた。次にその反応器を閉じ、約１５０℃に加熱し、その温度に約２ 時間保持した。反応器を冷却した後、ペレットを取り出し、真空炉中で１１０℃ で一晩乾燥した。Ｘ線回折分析により、それらペレットはマイクスネライト型化 合物及び少量のベーマイトを含んでいた。 例３−マグネサイト及び活性アルミナを使用 マグネサイト、ドロマイト、及び石英を含有する鉱物試料を−３２５メッシュ （４４ｍμ）に粉砕し、７００℃で２時間か焼し、それにより４６．５％の全重 量減少を生じた。この材料の分析は、約１６．９重量％のマグネシウム・約５． ６６重量％のカルシウム、約１．７５重量％の珪素、約０．４重量％の鉄を示し ていた（Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｉは原子吸収により測定し、鉄は定量スペクトル分 析により測定した）。二酸化炭素含有量は、ＬＥＣＯ分析により４６．２％であ ることが分かった。 反応器導入物は、７５０ｍｌの脱イオン水、３４．２ｇのアルコアＣＰ−２ア ルミナ、及び６１．８ｇの後者のか焼マグネサイトからなっていた。得られたス ラリーをパールオートクレーブ反応器へ入れ、一定に撹拌しながら６０℃で４時 間加熱した。 ａ． 大気圧沸騰で： ２時間、大気圧で沸騰するまで加熱した後、スラリー試料を取り出した。次に 最終内容物を濾過し、１１０℃で一晩乾燥し、試料を取って分析した。Ｘ線回折 によれば、それら固体はマイクスネライト型物質と、微量の石英を含むアルミン 酸三カルシウムとからなっていた。 ｂ． １５０℃で： 反応スラリーを１５０℃に加熱し、スラリー試料を２時間後に取り出した。次 に反応器内容物を、その工程が終った時に濾過し、分析のため濾滓の試料を取っ た。両方の試料を１１０℃で一晩乾燥した。Ｘ線回折により、各固体は、多量の マイクスネライト型物質、アルミン酸三カルシウム、微量の石英、及び微量のベ ーマイトからなっていた。 比較の目的で、上の例１に記載した酸化マグネシウムと一緒にＡｌ(ＯＨ)₃出 発材料を用いて幾つかのマイクスネライト試料を製造した。これらの試料は、直 接比較クロム酸イオン（ＣｒＯ₄ ^2-）収試験を用いて（得られる生成物中に存在 するマイクスネライト型物質の相対的量の近似値を求めるため）、遷移アルミナ から製造した試料と同様な良い性能は示さなかった。 現在好ましい態様について記述してきたが、本発明は、請求の範囲内で別の態 様にすることもできることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ピアソン，アラン アメリカ合衆国15069−0001 ペンシルバ ニア州，アルコア センター，テクニカル ドライブ 100，アルコア テクニカル センター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化マグネシウムと遷移アルミナとを、実質的に炭酸イオンを含まない水 性スラリー中で結合させることにより製造し、然も、図１に示したのと類似のＸ 線回折像を有する合成マイクスネライト生成物。 ２．遷移アルミナが、再水和可能なアルミナ粉末から本質的になる、請求項１ に記載のマイクスネライト生成物。 ３．炭酸イオン汚染量が、無機炭素として表して、約１．０重量％以下である 改良された合成マイクスネライト。 ４．無機炭素汚染量が、約０．１〜０．２重量％である、請求項３に記載の合 成マイクスネライト。 ５．図１に示したのと類似のＸ線回折像を有する、請求項３に記載の合成マイ クスネライト。 ６．酸化マグネシウムと遷移アルミナとを、実質的に炭酸イオンを含まない水 性スラリー中で結合することにより製造した、請求項３に記載の合成マイクスネ ライト。 ７．遷移アルミナが、約１００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性ア ルミナから本質的になる、請求項６に記載の合成マイクスネライト。 ８．（ａ） 少なくとも一種類の二価金属酸化物と三価金属酸化物粉末とを実 質的に炭酸イオンを含まない溶液中で反応させ、層状複水酸化物化合物を形成し 、そして （ｂ） 前記層状複水酸化物化合物を溶液から分離する、 ことからなる、層状複水酸化物化合物の製造方法。 ９．二価金属酸化物を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びそれらの混 合物からなる群から選択する、請求項８に記載の方法。 １０．二価金属酸化物が酸化マグネシウム粉末から本質的になる、請求項９に 記載の方法。 １１．三価金属酸化物粉末が遷移アルミナである、請求項８に記載の方法。 １２．遷移アルミナが、再水和可能なアルミナから本質的になる、請求項１１ に記載の方法。 １３．（ａ） 粉末酸化マグネシウムと高比表面積遷移アルミナとを、実質的 に炭酸イオンを含まない溶液中で反応させ、マイクスネライト型化合物を形成し 、そして （ｂ） 前記マイクスネライト型化合物を溶液から分離する、 ことからなる、合成マイクスネライトの製造方法。 １４．遷移アルミナが、約１００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性 アルミナ粉末から本質的になる、請求項１３に記載の方法。 １５．工程（ａ）が、 （ｉ） 酸化マグネシウムと遷移アルミナとを一緒にして凝集物にし、そして （ii） 前記凝集物を、約８０〜１８０℃（１７６〜３５６°Ｆ）の一つ以上 の温度に加熱した液体水に曝す、 ことを含む、請求項１３に記載の方法。 １６．工程（ｉ）で一緒にした酸化マグネシウムと遷移アルミナとを、約５０ 〜７０℃（１２２〜１５８°Ｆ）の一つ以上の温度に加熱する、請求項１５に記 載の方法。