KR100401986B1

KR100401986B1 - 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질 탄산칼슘의제조방법

Info

Publication number: KR100401986B1
Application number: KR10-1998-0054120A
Authority: KR
Inventors: 안지환; 김환; 이상법; 최병한; 장창성; 이박석
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20000038945A

Abstract

본 발명은 충진재 등에 이용되는 경질 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 이용하여 친화력이 큰 막대형응집체 입자형태를 갖는 경질탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공함에 있다. 이러한 본 발명은 지금까지의 스테인레스강 정련공정의 부원료분진의 재활용과는 다른 차원에서 재활용하는 것으로, 기존의 탄산칼슘의 제조공정에서 요구되는 소성공정의 생략하여 제조비용을 절감할 수 있고 나아가 탈산칼슘의 친화력을 개선하여 충진제의 특성을 개선시키는 효과가 있다.

이러한 목적을 갖는 본 발명은,

스테인레스 정련공정의 부원료분진을 수화반응시켜 수산화칼슘분말을 얻는 단계;

상기 수산화칼슘분말을 현탁액으로 만드는 단계; 및

상기 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소가스를 주입하여 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 얻는 단계;를 포함하여 이루지는 스테인레스 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질탄산칼슘의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질 탄산칼슘의 제조방법.

본 발명은 충진재 등에 이용되는 경질 탄산칼슘에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

탄산칼슘(CaCO₃)은 시멘트의 주원료로 또는 고무, 종이, 플라스틱 등의 충진재로서 사용되는 물질이다. 예를들어 탄산칼슘이 종이의 충진재로 이용되는 경우 종이의 주원료인 펄프의 일정량 대신 혼합되어 종이의 특성을 떨어뜨리지 않으면서 종이의 제조단가를 낮추는데 사용되고 있으며, 경우에 따라서는 최종생산재의 특성을 향상시키는 경우도 있다. 이러한 충진재로 사용되는 경우 탄산칼슘은 반응면적 즉, 입자의 형상이 길쭉하여 반응면적이 큰 경우가 충진재로서 효과적이고 또한 백색도가 뛰어날수록 그 특성이 우수한 것으로 평가되고 있다.

탄산칼슘은 화학적침전반응에 의해 제조되는 경질탄산칼슘과 물리적인 파쇄에 의해 제조되는 중질탄산칼슘으로 구분된다. 중질탄산칼슘은 경질탄산칼슘에 비해 그 제조방법이 간단하다는 이점으로 주로 사용되었으나, 최종 분말의 상, 입경 및 입도의 제어가 불가능하다는 단점이 있다. 이에 반해, 경질탄산칼슘은 이러한 특성의 제어가 가능하고, 중질탄산칼슘에 비해 더 좋은 표면특성을 가지기 때문에 충진제로 사용시 목적 물질과의 친화력이 더 우수하며, 표면 코팅을 통한 기능성의 부여가 가능한 장점이 있다. 앞으로 이러한 장점에 힘입어 경질탄산칼슘의 이용이 확대될 전망이다.

경질탄산칼슘의 공업적인 제조방법에는, 도 1에 나와 있듯이, 반응기(10)내의 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 현탁액(12)을 교반하면서 현탁액(12)에 이산화탄소(CO₂)가스탱크(14)의 이산화탄소를 주입하여 반응시키는 탄산화반응법이 이용되고 있으며, 이때의 반응은 아래 반응식 1과 같다.

도 1에서 미설명부호 16은 교반기, 18은 버블러, 20은 가스레귤레이터이다.

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+ H₂O

탄산화반응시에는 수산화칼슘 현탁액의 농도, 분말의 순도, 반응온도, 탄산가스유량과 같은 여러 반응조건이 경질 탄산칼슘의 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 탄산화반응에 사용되는 수산화칼슘은 석회석의 소성을 통해 얻어지는 것을 이용하고 있어 공정이 복잡하다.

한편, 제철소의 스테인레스강 정련공정에서는 부원료의 저장 및 운반과정에서 분진이 발생되며, 이 분진은 분진필터 집진기에 설치된 집진기에 의해 집진하고, 집진된 분진은 고형화하여 주로 매립하고 있다. 최근에는 제철소 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 시멘트재료, 또는 지반 강화용으로 사용하려는 연구가 진행되고 있다.

따라서, 본 발명은 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 지금까지와는 다른 차원에서 재활용하고자 하는 연구의 일환으로, 분진이 갖는 특성을 효과적으로 활용하여 경질탄산칼슘의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

나아가 본 발명은 친화력이 큰 막대형응집체 입자형태를 갖는 경질탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 경질 탄산칼슘 합성장치를 나타내는 개략도.

도 2는 본 발명의 제조공정도.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 수산화칼슘 분말의 X선-회절분석도.

도 4는 종래의 방법에 따라 얻어진 탄산칼슘의 X선-회절분석도.

도 5는 종래의 방법에 따라 얻어진 탄산칼슘의 투과전자현미경사진.

도 6은 본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘의 투과전자현미경사진.

도 7은 본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘의 X선-회절분석도.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탈산칼슘의 제조방법은,

스테인레스 정련공정의 부원료분진을 수화반응시켜 수산화칼슘분말을 얻는 단계; 상기 수산화칼슘분말을 현탁액으로 만드는 단계; 및

상기 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소가스를 주입하여 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 얻는 단계;를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명의 제조공정을 도 2를 통하여 상세히 설명한다.

본 발명에 이용되는 스테인레스강 정련공정의 부원료분진(이하, 간단히 '부원료분진'이라고도 표기함)은 통상적으로 제철소에서 스테인레스강을 정련할 때 사용되는 부원료(예를들어 생석회, 돌로마이트, 페로실리콘 등)의 저장 또는 이송중에서 발생하는 것으로, 제철소에서는 집진설비를 이용하여 집진하고 있다. 아래 표 1에는 이러한 부원료분진의 성분이 일례로 제시되어 있으며, 이 성분비는 제철소의 정련조업에 따라 일부 변화지만 그 정도는 크지 않다.

구분	화학성분(중량%)
구분	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	Ig.loss
A	58.33	11.42	7.69	0.40	3.45	0.07	0.03	2.57
B	58.56	12.47	9.64	0.48	2.44	0.09	0.03	2.68
A:부원료 저장중 발생하는 분진 B:부원료의 운송과정에서 발생한 분진

스테인레스강 부원료분진에는 다량의 산화칼슘(CaO)이 함유되어 있는데, 본 발명에서는 이러한 산화칼슘이 많이 함유되는 것이 좋다. 구체적으로 산화칼슘(CaO)은 적어도 50중량%이상 함유된 것이 바람직하다. 이는 종래 탈산칼슘의 제조분야에서 석회석의 산화칼슘의 함량이 50중량%이상일 때를 양질인 것으로 평가한 것을 기준으로 한 것인데, 통상의 스테인레스강 정련공정의 부원료분진이면 이를 만족하고 있다.

또한, 부원료분진에는 보통 불순물로 취급하는 마그네슘, 규소, 철이 함유되어 있다. 그런데, 본 발명에서 마그네슘은 칼슘과 고용되어 막대형응집체 형태의 입자의 생성을 도와 최종생산물인 탄산칼슘이 특성을 향상시키므로 적정량 함유되는 것이 오히려 좋다. 또한, 불순물중 규소는 물리적 화학적으로 제거가 용이하지는 않으며, 탄산칼슘의 물성저하에 미치는 영향이 적으므로 제거할 필요는 없다. 그러나, 철은 탄산칼슘의 백색도를 떨어뜨리므로 필요에 따라 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 백색도의 특성이 요구되지 않는 시멘트의 원료로 사용되는 경우 철을 제거할 필요가 없다.

상기와 같은 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 탄산칼슘제조에 이용하기 위해서는, 수산화칼슘으로 만들어야 하며, 이는 수화반응에 의해 얻어진다. 즉, 스테인레스강 정련공정의 부원료분진에 물을 혼합하고 건조하면 아래의 반응식 2에서 알 수 있듯이, 수산화칼슘을 얻을 수 있다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂+ 15.2Kcal

위의 반응식 2에서 알 수 있듯이, 산화칼슘의 수화는 격렬한 발열반응이다. 부원료 분진은 물과 매우 격렬하게 반응하며, 반응시 온도가 60-80℃까지 올라간다. 이로부터 이 분진의 높은 반응특성을 파악할 수 있다. 상기 수화반응에 의해 얻어진 수산화칼슘분말을 X선-회절분석한 도 3의 결과에 의하면, 시료의 주된 상은 수산화칼슘이었다. 물론, 일부 분순물이 포함되어 있으나, 경질 탄산칼슘으로의 응용 가능성은 큰 것으로 판단되었다.

도 3에서 도 3(a)는 스테인레스 정련공정의 부원료 저장창고에서 발생한 분진에 대한 것이고, 도 3(b)는 스테인레스 정련공정의 부원료 운송과정에서 발생한 분진에 대한 것이다.

상기 수산화칼슘분말에 물을 첨가하여 현탁액으로 만드는데, 본 발명에서는 상기 수화반응에서 건조과정을 거치지 않고 수화반응에서 바로 현탁액을 만들수도 있다. 현탁액으로 만드는 것은 수산화칼슘과 이산화탄소의 탄산화반응이 현탁액에서 효과적으로 일어나기 때문이다. 이때, 현탁액중의 수산화칼슘의 양은 1-10중량%로 하는 것이 보다 바람직한데, 이는 1중량%이상 되어야 막대형응집체의 입자형태를 충분히 얻을 수 있고, 10중량%를 넘으면 현탁액의 점도가 증가되어 이산화탄소와 수산화칼슘과의 원활한 반응속도를 확보하기 어렵기 때문이다.

상기 수산화칼슘 현탁액에는 백색도에 부정적인 영향을 미치는 철성분이 함유되어 있으므로 이를 제거하는 것이 좋다. 또는 수산화칼슘현탁액의 제조단계전인 수산화칼슘의 수화반응단계에서 철성분을 제거할 수 있다. 철성분의 제거에는 자력선광을 이용하는데, 자력성광은 자성을 띤 불순물을 제거에 많이 이용되는 방법이다. 자력선광의 방법에는 건식법과 습식법이 있는데, 습식법의 경우가 건식법의 경우보다 물질의 유동성, 이동성이 뛰어나 그 효율이 더 좋다.

상기와 같이 하여 얻어진 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소를 주입하여 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 얻는다. 본 발명의 일실시예에 의하면 탄산화반응은 500cc/min∼10 L/min의 유량으로 이산화탄소가스를 주입하고, 25-40℃의 온도로 행할 수 있다. 이산화탄소가스의 유량은 반응의 효율성을 고려하여 정한 것이다. 또한, 반응온도는 실시예에서 알 수 있듯이, 막대형응집체 형태의 입자를 형성을 고려한 것으로, 이 온도범위는 특별히 온도를 조절하거나 가열에너지를 부여하지 않고 원하는 형태의 입자를 얻기 위한 것이다. 물론, 산화칼슘에 물을 첨가하여 수산화반응을 일으키면서 현택액을 만들고 이때 발열반응열이 남아 있는 상태로 탄산화반응을 시킬 경우에는 특별히 탄산화반응 온도를 한정하지 않는다.

상기와 같은 탄산화반응을 일으킬때의 종료시점은, 지시약에 의해 결정할 수 있다. 이는 반응이 진행되는 동안 pH가 변화기 때문이다. 예를들어 본 발명의 일실시예에 의하면, pH는 반응이 진행되는 동안 약 12정도로 유지되나 반응이 종료되면, 약 7정도로 급속히 떨어지므로 산지시약으로 종료시점을 결정할 수 있다. 산지시약으로는 예를들어 프탈렌계가 유용하며, 프탈렌계로는 페놀프탈레인 지시약이 있다. 이러한 본 발명의 반응종료 확인방법은, 기존의 탄산칼슘제조공정에 이용되는 값비싼 pH측정 장비대신 손쉽게 현장에서 적용할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

1)탄산칼슘의 제조방법

(발명예)

상기 표 1에 제시된 저장창고에서 발생한 분진(A)과 운송과정에서 발생한 분진(B)에 물을 혼합하여 수산화칼슘분말을 얻고, 철성분의 제거를 위한 자력선광을 실시하였다. 자력선광을 실시한 다음, 수산화칼슘분말을 증류수에 녹여 3중량%의 수산화칼슘 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상온 또는 35℃에서 5L/min의 탄산가스 유량과 400rpm의 교반속도로 탄산화시켜 탄산칼슘을 얻었는데, 이때 반응종료시점은 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 반응종료를 확인하였다.

(비교예)

시약급 수산화칼슘분말을 이용하여 3중량%의 수산화칼슘 현탁액을 만들고 상기 본 발명과 동일한 조건으로 탄산화반응시켜 탄산칼슘을 제조하였다.

2)탄산칼슘의 특성분석결과

비교예로 부터 제조된 탄산칼슘의 X선회절분석 결과에 의하면 이 비교예의 탄산칼슘의 상은 칼사이트였고(도 4), 투과전자현미경 사진의 분석에 의하면 분말은 콜로이드형 탄산칼슘이었다(도 5)

탄산칼슘으로 입자크기가 0.02-0.06㎛로 매우 작고, 입도가 매우 균일하였다.

콜로이드형 탄산칼슘을 합성하는 과정은 아래와 같이 나눌수 있다.

수산화칼슘→ 비정질탄산칼슘→ 연쇄상 탄산칼슘→ 콜로이드형 탄산칼슘

이 과정에서 비정질탄산칼슘은 미반응 수산화칼슘의 표면에 흡착되어 연쇄상 탄산칼슘으로 변화하며, 이는 수용액에서 분말이 침전되는 전이과정과는 다르다.

3)본 발명에 따라 제조된 탄산칼슘의 분석결과

도 6에는 본 발명에 따라 제조된 탈산칼슘의 투과전자현미경사진으로, 도 6(a)(c)는 표 1의 분진(A)이고, 도 6(b)(d)는 표 2의 분진(B)로서, 도 6(a)(b)는 자력선광으로 철을 제거하지 않은 것이다. 상기 투과전자현미경사진은 상온에서 탄산화반응처리한 것으로, 35℃에서 탄산화반응하여 제조한 탄산화칼슘에 대한 투과전자현미경사진의 입자형태가 상온에서 얻은 것과 거의 같아서 사진은 첨부하지 않았다.

도 6의 사진에서 알 수 있듯이, 시약급 수산화칼슘의 경우와는 달리 큰 aspect ratio(장경대 단경비)를 가지는 1-2㎛ 크기의 막대형 응집체 형태를 나타낸다. 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 합성하는 일반적인 경우에는 능면체상이나 럭비공형태의 입자가 얻어진다.

이러한 입자 형태가 불일치한 것이 상의 변화에 의한 것인지 살펴보기 위해 실시한 X선회절분석 결과 합성된 모든 분말은 칼사이트였다(도 7). 도 7에서 도 7(a)(c)는 표 1의 분진(A)이고, 도 7(b)(d)는 표 2의 분진(B)로서, 도 6(a)(b)는 자력선광으로 철을 제거하지 않은 것이다.

이와 같이 본 발명이 종래방법으로 얻어진 탄산화칼슘과의 입자형태의 차이를 설명하는 것은 매우 어렵지만, 마그네슘등이 입자형태의 변화에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 한편, 자력선광을 거친 시료와 거치진 않은 시료의 백색도는 차이가 크지는 않았다. 이는 도 7의 X선회절분석 결과에서 보듯, 철이 다른 불술물과 화합물형태로 존재하기 때문에 자성을 띠지 않아 제거가 어려웠던 것으로 판단된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 스테인레스 정련공정의 부원료을 탄산칼슘의 제조원료로 새롭게 활용함으로써, 기존의 탄산칼슘의 제조공정에서 요구되는 소성공정의 생략하여 제조비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제공되는 탈산칼슘은 그 입자의 반응면적이 커서 친화력이 높기 때문에 충진제의 특성을 개선시키는 효과가 있다.

Claims

스테인레스 정련공정의 부원료분진을 수화반응시켜 수산화칼슘분말을 얻는 단계;

상기 수산화칼슘분말을 현탁액으로 만드는 단계; 및

상기 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소가스를 주입하여 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 얻는 단계;를 포함하여 이루지는 스테인레스 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질탄산칼슘의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 수산화칼슘 현탁액은 수산화칼슘이 1-10중량% 함유된 것임을 특징으로 방법.
제 1항에 있어서, 상기 수산화칼슘 현탁액은 습식 자력선광을 실시하여 함유된 철을 제거함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소가스는 500cc/min∼10 L/min의 유량으로 주입함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산화반응은 25-40℃의 온도로 행함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산화반응의 종료시점은 산지시약에 의해 결정함을 특징으로 하는 방법.