JPS61219716A - 立方体状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は１粒子径の揃った立方体状の炭酸カルシウムを
製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、結
晶の形状が主として立方体であって、０．１−１ｇｍの
範囲で粒子径の揃った炭酸カルシウムを製造する方法に
関する。

［発明の背景］ 炭酸カルシウムは、塗料の白色充填剤、複合プラスチッ
クのフィラーなどとして広く使用されている。

特に最近、製紙用の填料として広く使用されていたタル
クに代り炭酸カルシウムを使用して中性紙を製造するこ
とが多くなっている。中性紙の填料として使用する炭酸
カルシウムとしては、従来重質炭酸カルシウムが使用さ
れていたが、抄紙網ワイヤ、特にプラスチックワイヤの
摩耗が大きいことから次第に軽質炭酸カルシウムを使用
することが多くなっている。

［従来技術およびその問題点］ 軽質炭酸カルシウムとして、一般に紡錘状、柱状、立方
体状のものなどが知られており、また、粒子径も反応条
件を変えることにより種々のものが得られている。

従来軽質炭酸カルシウムは、可溶性塩化合法、炭酸ガス
化合法および石灰乳ソーダ法により製造される。特にわ
が国で生産される石灰は純度が高いことから炭酸カルシ
ウムは炭酸ガス化合法により製造されることが多い、し
かし、炭酸ガス化合法を利用して製造される炭酸カルシ
ウムの粒子径を制御することは困難な場合が多く、粒子
径が０．１〜１．０ＪＬｍの範囲にある炭酸カルシウム
を製造することは困難であるとされていた。また、この
方法を利用して得られる炭酸カルシウムは、その粒子の
形状を特定の形状にすることが困難であり、何等の手当
をしない場合には、針状、紡錘状あるいは柱状の結晶形
態の炭酸カルシウムが得られる。

従って、炭酸ガス化合法を利用した炭酸カルシウムの製
造方法は、粒子径の制御と結晶形態の選択性の二点にあ
ったと言うことができる。

石灰乳に二酸化炭素を導入する炭酸ガス化合法を利用し
た炭酸カルシウムの製造方法における粒子径および粒子
形状を制御する方法としては、特公昭４２−１４７０４
号、同４２−１４７０６号、同５４−２８３９９号、同
５８−４３３３１号、特開昭５３−４３０９７号、同５
７−１２３８２２号などの各公報に記載されている。

これらを大別すると、特公昭４２−１４７０４号特開昭
５７−１２３８２２号、同５８−４３３３１号公報に記
載されているように、炭酸化する石灰乳に結晶の核とな
る炭酸カルシウムを添加して、この炭酸カルシウムを核
として利用し、粒子径の均一な炭酸カルシウムを製造す
ることを主な特徴とするものである。上記の方法を利用
することにより、核となる炭酸カルシウムの結晶の粒子
径によって得られる炭酸カルシウムの粒子径は成る程度
は制御可能であるが、核となる炭酸カルシウムを調製す
る際に粒子径を制御しなければならず、その操作が依然
として煩雑なものとならざるを得ない。

一方、特公昭４２−１４７０６号、特開昭４３−４３０
９７号、同５４−２８３９９号の各公報には、石灰乳を
調製する際に使用する水酸化カルシウムの粒子径あるい
は粒子形状を制限することにより得られる炭酸カルシウ
ムの粒子径を制御する方法が開示されている。しかし、
これらの方法も、水酸化カルシウムの調製が困難であり
、炭酸カルシウムを製造する工程全体が煩雑となるとの
問題がある。

さらに、上記の方法により得られる炭酸カルシウムは、
殆どが紡錘状あるいは柱状の結晶形態を有するものであ
る。

これに対して立方体状の結晶形態を有する炭酸カルシウ
ムは、たとえば特公昭５４−２７２００号、同５４−２
８３９７号、同５６−４４０１６号などの各公報に開示
されている。

これらの公報に記載された方法は、石灰乳を特定の液滴
径となるように噴霧した状態で二酸化炭素と接触させる
方法である。

これらの方法により得られる炭酸カルシウムは、立方体
状の形態を有する粒子径の均一なものであるが１石灰乳
と二酸化炭素との接触が１石灰乳を噴霧しながら行なう
ので、反応装置が非常に複雑になり、さらにこの複雑な
装置を複数使用しなければ反応が貫徹しないとの問題が
ある。

［発明の目的］ 本発明は、主として立方体の形態を有する粒子径の揃っ
た炭酸カルシウムを製造する方法を提供することを目的
とする。

更に、本発明は、粒子径が平均粒子径が０．１〜１．Ｏ
ＩＬｍの範囲にある粒子径の揃った炭酸カルシウムを製
造する方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、反応開始時の液温か２５℃以下に調整された
石灰乳に、該石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも
５重量％が炭酸化される迄、該石灰乳のｐＨ値が二酸化
炭素導入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上降下しな
い条件のもとに二酸化炭素を導入し１次いで、残存する
水酸化カルシウムの実質的に全量が炭酸化されるまで二
酸化炭素の導入を続けることを特徴とする立方体状炭酸
カルシウムの製造方法にある。

［発明の効果］　７ 本発明の製造方法により、従来比較的製造することが困
難であった０、１〜ｌｇｍの範囲の粒子径の炭酸カルシ
ウムを容易に製造することができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の炭酸カルシウムの製造に際して、まず、石灰乳
（水酸化カルシウム”懸濁液）を調製する。

石灰乳の調製に用いる水酸化カルシウム源として、通常
の生石灰あるいは消石灰を用いることができる。生石灰
及び消石灰の例としては、生石灰粉、塊状生石灰、塩焼
き生石灰および通常の消石灰を挙げることができる。

上記のような水酸化カルシウムを水中に投入して石灰乳
を調製する０石灰乳中の水酸化カルシウムの濃度は、通
常は、３〜２５ｇ／１００ｍｊｌ好ましくは５〜１６ｇ
／１００ｍＪＬの゛範囲である０石灰乳の濃度が３　ｇ
　／　ｌ　ＯＯｍ　ｉ未満では濃度が低くすぎて経済的
でなく、他方２５ｇ７１００ｍＪｌを越えると石灰乳の
粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。

次に、炭酸化反応を開始する時点でこの石灰乳の温度が
２５℃以下、好ましくは、７〜１８℃の範囲に調整され
ていることが必要である。更に、少なくとも５重量％の
水酸化カルシウムが炭酸化されるまでの間、すなわち炭
酸化率が少なくとも５％に達するまでの間、この温度に
石灰乳の温度を維持することが好ましい、炭酸化反応を
開始する時点において石灰乳の温度が２５℃を越えると
、他の条件を満足したとしてもこの段階で立方体状の炭
酸カルシウムを生成するための核が有効に生成しにくく
、本発明の立方体状の炭酸カルシウムを有効に得ること
ができない、また、石灰乳の温度を炭酸化率が少なくと
も５％に到達するまで上記の温度に制御することにより
、核が良好に生成し、有利である０石灰乳の温度の制御
は、炭酸化反応が発熱反応であるので、たとえば反応容
器に冷却装置を付設して行なうことができる。

本発明は、石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも５
重量％（好ましくは、９重量％）が炭酸化される迄、石
灰乳のｐＨ値を二酸化炭素の導入前のｐＨ値よりも実質
的に０．２以上降下しないような条件のもとに二酸化炭
素を導入することが必要である。

このようなｐＨ値の範囲で炭酸化を行なうことにより、
石灰乳中の水酸化カルシウムと二酸化炭素とが反応して
、懸濁している水酸化カルシウム粒子の表面上に非晶質
炭酸カルシウムが生成する。そして、非晶質炭酸カルシ
ウムが生成することにより水酸化カルシウムの溶解が制
御されてｐＨ値が降下するのであるが、有効に立方体状
の炭酸カルシウムを生成させるためには、ｐＨ値の降下
が二酸化炭素の導入前の値よりも０．２以上降下しない
条件のもとに二酸化炭素を導入することが必要である。

特にｐＨ値の降下を０．０１〜０．１７の範囲に制御し
て二酸化炭素を導入することが好ましい。

ｐＨ値が０．２を越えて降下するような条件で二酸化炭
素を導入すると粒子径が０．１〜ｌ”ｐ　ｍの立方体炭
酸カルシウムが生成しない。

このような範囲にｐＨ値を制御して炭酸化反応を行なう
ことにより、石灰乳中の水酸化カルシウム上に非晶質炭
酸カルシウムが生成し、これが。

後の炭酸化により板状塩基性炭酸カルシウムの生成核と
なり、さらに炭酸化を行なうことにより生成した板状塩
基性炭酸カルシウムの形態が変化して立方体状の炭酸カ
ルシウムが生成する。

炭酸化率とは、［炭酸化されたＣａ、（ＯＨ）２／Ｃａ
（ＯＨ）ｚ換算したＣａの総量］　Ｘ１００の値である
。

上記のようなｐＨ値を維持する具体的な方法としては１
種々の方法が可能であるが、たとえば、二酸化炭素の導
入速度を石灰乳中に含有される水酸化カルシウムＩｇに
対して１〜１０ｍＪＬ／分の範囲、好ましくは、１〜７
ｒｎ！Ｌの範囲内の適当な値に設定することにより可能
となる。

二酸化炭素の導入速度を制御してｐＨ値の降下を上記範
囲とする場合に、二酸化炭素の導入速度が水酸化カルシ
ウム１ｇに対して１０ｍｊＬ／分を越えると、実質的に
ｐＨ値を上記の以下に維持することが不可能となる。

１ｍ１１分未満でも非晶質炭酸カルシウムは生成するが
立方体状の炭酸カルシウムの核に至るまで長時間を要す
るようになる。

ただし、二酸化炭素の導入速度が上記の範囲であったと
しても、ＰＨ値の降下が０．２を越える場合には粒子径
がＯ１ｌ〜ｌｐｍの立方体炭酸カルシウムを得ることが
できない。

このようにして生成した非晶質の炭酸カルシウムは、炭
酸化率が２０％を越えると板状の塩基性炭酸カルシウム
の生成に伴なって消失し、再び水酸化カルシウムが溶解
してｐＨ値は上昇する。

導入する二酸化炭素は、二酸化炭素単独であってもある
いは水酸化カルシウムと実質的に反応性を有していない
気体（例、空気、窒素ガス）との混合ガスであってもよ
い、また、石灰石の焼成の際の排出される二酸化炭素含
有気体を用いることができる。混合ガスを用いる場合に
は、混合ガス中の二酸化炭素７の濃度が、通常ｌＯ容量
％以上。

好ましくは２０容量％以上のものを使用する。

なお、上記炭酸化反応は攪拌下に行なうことが望ましい
。

このようにして炭酸化した石灰乳に、更に二酸化炭素を
導入して石灰乳中に残存する水酸化カルシウムのほぼ全
量を炭酸化する。

この炭酸化により炭酸化率６０〜７５％までは板状の塩
基性炭酸カルシウムが生成し、更に二酸化炭素の導入を
続けることにより、生成した板状の塩基性炭酸カルシウ
ムの形態が変化して立方体状の炭酸カルシウムとなる。

炭酸化は１通常炭酸化率が１００％に達するまで行なわ
れるが、炭酸化率が９５％以上であれば、炭酸カルシウ
ムとして使用することが可能である。

この炭酸化反応の際の石灰乳の温度は、特に冷却あるい
は加熱などをすることなしに行なうことができるが、一
般には４５℃以下、好ましくは１０〜４５℃の範囲で行
なう、特に反応開始時の石灰乳は、４５℃以下に調整さ
れていることが好ましい。

また、二酸化炭素も特定の導入速度で導入する必要はな
く、一般には、石灰乳中の水酸化カルシウム（石灰乳を
調製する際に投入した水酸化カルシウム）１ｇに対して
、１−１５ｍＪＬ／分の範囲である。なお、初期の水酸
化カルシウムを炭酸化した際の導入速度ｆ引続き二酸化
炭素を導入することも可能である。

本発明の炭酸化反応は攪拌下に行なうことが望ましい。

攪拌を行なわなかったり、あるいは攪拌が不充分である
と、均一に炭酸化反応を行なうことができないことがあ
り、さらに導入した二酸化炭素が未反応のまま放出され
ることとなり製品のコストを上昇させる要因ともなる。

このようにして得られた炭酸カルシウムは１粒子径が０
．１１−１ｐの立方体状（サイコロ状）の粒子を少なく
とも５０重量％、一般には９０重量％以上含む。

このようにして得られた立方体状の炭酸カルシウムは、
塗料あるいは製紙用の塗被料などとして、さらには樹脂
混合複合建材の素材あるいは各種プラスタへの充填剤と
して使用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 冷却装置を備えた容量６文の反応容器に工業用生石灰粉
（平均粒子径７４ｐｍ以下）および水を投入して、水酸
化カルシウム濃度７　、１　ｇ／１００ｍ１の石灰乳５
ｆＬ調製した。

この石灰乳中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に石
灰乳のｐＨ値を測定した。

この石灰乳を冷却し、攪拌しながら反応開始温度１７℃
で純度９９．５％以上の二酸化炭素を二酸化炭素の導入
速度が石灰乳中の水酸化カルシウムＩｇに対して４．６
ｍＡ／分となるように導入して炭酸化反応を行なった。

石灰乳のｐＨ値が炭酸化反応開始前のｐＨ値より０．１
３降下した時点で石灰乳を採取して炭酸化率を測定した
と、ころ炭酸化率は１５．５％であった。この間の液温
は１７〜２０℃であった。

次に、この石灰乳に反応開始温度２０℃にて更に上記の
二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して
二酸化炭素の導入速度が９．３ｒｎｆＬＺ分となるよう
に導入して、炭酸化率１００％になるまで炭酸化反応を
行なった。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチルアルコー
ル洗浄を行なった後、１００℃で乾燥して炭酸カルシウ
ムを４６０ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は４５分であった。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳細に検討
した結果、平均粒子径が約ＩＩＬｍの粒子径の揃った立
方体状の炭酸カルシウムであった。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶であることが判
明した。

［実施例２］ 実施例１で用いた反応容器に工業用生石灰粉（２００メ
ツシユパス）および水を投入して、水酸化カルシウム濃
度６．６８ｇ７１００ｍｉの石灰乳５ｉ調製した。

この石灰乳中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に石
灰乳のＰＨ値を測定した。

この石灰乳を冷却し、攪拌しながら反応開始温度２０℃
で実施例１で使用した二酸化炭素を二酸化炭素の導入速
度が石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して６．７ｍ
！Ｌ／分となるように導入して炭酸化反応を行なった。

石灰乳のｐＨ値が炭酸化反応開始前のｐＨ値よりも０．
０８降下した時点の炭酸化率は１０００％であった。こ
の間の液温は２０〜２４℃であった。

次に、この石灰乳に反応開始温度２０℃にて更に上記の
二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して
二酸化炭素の導入速度が６．７ｍｕ／分となるように導
入して炭酸化率１００％になるまで炭酸化反応を行なっ
た。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチルアルコー
ル洗浄を行なった後、１００℃で乾燥して炭酸カルシウ
ムを４４５ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は４５分であった。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳細に検討
した結果、平均粒子径が約０．６１Ｌｍの粒子径の揃っ
た立方体状の炭酸カルシウムであった。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶であることが判
明した。

〔実施例３〕 実施例１で用いた反応容器に工業用生石灰粉（２００メ
ツシユパス）および水を投入して、水酸化カルシウム濃
度５．４ｇ／ｌｏｏｍＪＬの石灰乳５ｉＬ調製した。

この石灰乳中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に石
灰乳のＰＨ値を測定した。

この石灰乳を冷却し、攪拌しながら反応開始温度２０℃
で二酸化炭素含有気体（二酸化炭素濃度２０容量％、窒
素ガス８０容量％）を二酸化炭素の導入速度が石灰乳中
の水酸化カルシウ゛ムＩｇに対して６．５ｍＪＬ／分と
なるように導入して炭酸化反応を行なった。

石灰乳のｐＨ値が炭酸化反応開始前のｐＨ値よりも０．
０８降下した時点の炭酸化率は１０００％であった。こ
の間の液温は、２０〜２３℃であった。

次に、この石灰乳に反応開始温度２７℃にて更に上記の
二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して
二酸化炭素の導入速度が３．２ｍ１１分となるように導
入して、炭酸化率１００％になるまで炭酸化反応を行な
った。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチルアルコー
ル洗浄を行なった後、１００℃で乾燥して炭酸カルシウ
ムを３６０ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は８５分であった。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳細に検討
した結果、平均粒子径が約０．６１Ｌｍの粒子径の揃っ
た立方体状の炭酸カルシウムであった。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶であることが判
明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応開始時の液温が２５℃以下に調整された石灰乳
   に、該石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも５重量
   ％が炭酸化される迄、該石灰乳のｐＨ値が二酸化炭素導
   入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上降下しない条件
   のもとに二酸化炭素を導入し、次いで、残存する水酸化
   カルシウムの実質的に全量が炭酸化されるまで二酸化炭
   素の導入を続けることを特徴とする立方体状炭酸カルシ
   ウムの製造方法。 ２、石灰乳のｐＨ値が二酸化炭素導入前のｐＨ値よりも
   実質的に０．２以上降下しない条件のもとに二酸化炭素
   を導入する上記工程を、該石灰乳中の水酸化カルシウム
   の少なくとも９重量％が炭酸化する迄行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の立方体状炭酸カルシ
   ウムの製造方法。 ３、５重量％に炭酸化する際の石灰乳の温度が１０〜２
   ５℃の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の立方体状炭酸カルシウムの製造方法。 ４、反応開始時の石灰乳の温度が５〜２０℃の範囲にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の立方体
   状炭酸カルシウムの製造方法。 ５、石灰乳が、水１００ｍｌに対して３〜２５ｇの水酸
   化カルシウムを含むものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の立方体状炭酸カルシウムの製造方
   法。