NL194793C

NL194793C - Werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten.

Info

Publication number: NL194793C
Application number: NL9500371A
Authority: NL
Inventors: Hideki Ishida; Hiroto Shin; Kazuyori Urabe; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2003-03-04
Also published as: DE19507309C2; DE19507309A1; NL194793B; NL9500371A

Description

1 194793

Werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten

De uitvinding heeft betrekking op een betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten, welke omvat het toevoegen van een sinteringshulpmiddel aan calciumcarbo-5 naat en het bakken daarvan onder atmosferische druk.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit JP-A-2.290.292.

Omdat men bezorgd was om het effect van gasvormige kooldioxide in afvoergassen die afkomstig waren van verschillende algemene verwarmingen van industriegebieden, zijn onderzoekingen verricht om gasvormige kooldioxide in de atmosferische lucht te verminderen.

10 Als techniek voor het verminderen van gasvormige kooldioxide in de atmosferische lucht is een werkwijze bekend voor het absorberen van gasvormige kooldioxide-bevattende gassen zoals, verbrandingsafvoer-gassen in zeewater en het fixeren van gasvormige kooldioxide als carbonaten zoals, calciumcarbonaat. Vervolgens heeft men getracht om calciumcarbonaat enz. te verharden om het doelmatig toe te passen als materialen voor de bouw en civiele techniek.

15 Volgens de uit JP-A-2.290.292 bekende werkwijze wordt natriumsilicaat toegepast als sinteringshulpmiddel. Het bezwaar van deze bekende werkwijze is echter dat wanneer gehydrateerd of water-bevattende natriumcilicaat wordt toegepast, poreuze producten worden verkregen.

De onderhavige uitvinding beoogt dit probleem in de stand der techniek te ondervangen en een werkwijze voor het sinteren bij atmosferische druk te verschaffen voor calciumcarbonaat waarmee dichte en 20 bijzonder sterke gesinterde producten kunnen worden verkregen door calciumcarbonaat te bakken bij een atmosferische druk en bij een betrekkelijk lage temperatuur.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat het sinteringshulpmiddel een ionogene lithium- of fluorverbinding, of natriumchloride is.

Men neemt voor dergelijke sinteringshulpmiddelen aan dat lithiumionen of fluoride-ionen het sinterend 25 vermogen van calciumcarbonaat verbeteren. Volgens voorkeursuitvoeringsvormen worden lithiumfluoride of lithiumfosfaat toegepast als sinteringshulpmiddel. Deze verbindingen bezitten een laag smeltpunt.

Omdat ontleding van calciumcarbonaat wordt bevorderd vanaf ongeveer 700 °C, is het belangrijk om de baktemperatuur in te stellen op lager dan 700 °C in de onderhavige uitvinding. Een lagere baktemperatuur verdient de voorkeur in verband met de ontleding van calciumcarbonaat, doch een hogere baktemperatuur 30 is gewenst om de verkregen gesinterde producten dicht te maken. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bedraagt de baktemperatuur van 450 tot 550 °C en de baktijd van 2 tot 24 uren.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding voor de werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde producten, wordt calciumcarbonaat, waaraan het sinteringshulpmiddel is toegevoegd, gesinterd bij atmosferische druk en daarna onderworpen aan een autoclaafbehandeling.

35 Opgemerkt wordt dat het toepassen van een autoclaafbehandeling bij de bereiding van calciumcarbonaatproducten met hoge dichtheid op zichzelf bekend is uit SU-A-1.560.506. In dit bekende proces wordt echter uitgegaan van calciumcyanamide, dat met behulp van water wordt omgezet in calciumcarbonaat, en waarbij de autoclaafbehandeling dient om een volledige omzetting te waarborgen.

Wanneer de gesinterde producten die worden verkregen door het sinteren bij atmosferische druk volgens 40 de werkwijze volgens de uitvinding worden onderworpen aan een autoclaafbehandeling, dan wordt de grootte van fijne poriën in de gesinterde producten verminderd, terwijl de hoeveelheid poriën eveneens wordt verminderd, waarschijnlijk door diffusie van CaC03, wat de sterkte van de gesinterde producten verbetert.

De omstandigheden voor de autoclaafbehandeling zijn volgens een voorkeuruitvoeringsvorm 100 tot 45 300 °C, gedurende 2 tot 22 uren.

Volgens de atmosferische druk-sinteringswerkwijze voor calciumcarbonaat in de onderhavige uitvinding kunnen dichte en bijzonder sterke gesinterde producten worden verkregen door calciumcarbonaat te sinteren onder atmosferische druk en bij een betrekkelijk lage temperatuur. Dichtere en grotere sterkte bezittende gesinterde producten kunnen worden verkregen door de autoclaafbehandeling. Daarom kunnen 50 de installatie en de energiekosten voor het sinteren van het calciumcarbonaat aanzienlijk worden verminderd en kunnen calciumcarbonaat verharde producten die nuttig zijn als materialen voor de bouw en wegen waterbouw worden vervaardigd met geringere kosten.

De onderhavige uitvinding zal meer in het bijzonder aan de hand van voorbeelden nader worden toegelicht.

194793 2

Voorbeeld I

Na het mengen van LiF met calciumcarbonaat in de in tabel B weergegeven verhouding, werd het onderworpen aan CIP-vormen onder een druk van 40 g/cm2 en daarna gebakken in een elektrische oven gedurende 24 uren bij de in tabel B weergegeven temperatuur.

5 Vickers hardheid werd gemeten van de verkregen gesinterde producten. Voorts werd zij gebracht in water en onderzocht op de aanwezigheid van afbraak (ineenstorten). Een ineengestort product bevat CaO-productie door ontleding. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

TABEL B

10 -----;-

Nr. Toegevoegde Sinterings- Resultaat *1 Vickers hardheid (H v) hoeveelheid LiF temperatuur (°C) (gew.%) 15 1 486 x 3,735 2 493 x 5,126 3 0 503 O 8,234 4 504 x 7,562 5 513 x 10,811 20 6 524 x 13,963 7 486 O 13,351 8 493 O 65,934 9 503 O 97,103 25 10 5 504 O 189,89 11 513 O 202,34 12 524 O 273,88 13 520 O 221,19 30 14 483 O 3,274 15 494 O 12,913 16 496 O 12,462 17 10 503 O 18,759 18 512 O 52,828 35 19 524 O 68,389 20 550 O 43,631 *1 O: geen afbraak Δ: geringe afbraak 40 x: afbraak

Voorbeeld II

Sinteringsproducten werden volgens dezelfde procedures als die in voorbeeld I verkregen, behalve dat Li3P04 in plaats van LiF werd toegepast, en de resultaten zijn weergegeven in tabel C.

45

TABEL C

Nr. Toegevoegde Sinterings- Resultaat *1 Vickers hardheid (H v) hoeveelheid temperatuur (°C) 50 U30P04 (gew.%) 21 483 O 3,267 22 494 O 14,556 23 5 503 O 34,456 55 24 512 O 38,627 25 524 O 42,195 3 194793 TABEL C (vervolg)

Nr. Toegevoegde Sinterings- Resultaat 11 Vickers hardheid (H v) hoeveelheid temperatuur (°C) 5 Li30P04 (gew.%) 26 443 X 2,935 27 483 x 3,185 28 493 X 11.237 10 29 10 503 O 27,764 30 512 O 30,319 31 524 x 35,428 32 530 O 38,246 33 600 x 37,547 15 -—-—- *1 O: geen afbraak Δ: geringe afbraak x: afbraak

20 Voorbeeld III

Sinteringsproducten werden volgens dezelfde procedures als die in voorbeeld I verkregen, behalve dat NaC1 werd toegepast in plaats van LiF, en de resultaten zijn weergegeven in tabel D.

TABEL D

25 ------1-

Nr. Toegevoegde Sinterings- Resultaat 11 Vickers hardheid (H v) hoeveelheid temperatuur (°C) U3OPO4 (gew.%) 30 34 486 O 35,904 35 493 O 28,125 36 5 503 O 23,268 37 504 O 25,396 38 513 O 19,634 35 39 524 O 9,040 40 486 x 10,872 41 493 x 9,155 42 10 503 O 8,271 40 43 504 X 8,937 44 513 X 6.524 45 524 x 3,126 1 O: geen afbraak jg Δ: geringe afbraak x: afbraak

Uit de tabellen B-D blijkt dat het sinteren moeilijk is voor de materialen zonder toevoeging van sinterings-hulpmiddel, terwijl dichte gesinterde producten kunnen worden verkregen bij lage temperatuur door toevoeging van LiF, Li3P04 of NaC1 als sinteringshulpmiddel.

50 De figuren 1 en 2 tonen schematische aanzichten voor de schets van SEM-foto’s van Nr. 12 sinteringsproducten in voorbeeld I en Nr. 6 sinteringsproducten in voorbeeld I. Zoals blijkt uit de figuren 1 en 2 bezitten CaC03-deeltjes in Nr. 6 zonder toevoeging van LiF een ongeveer vierkante matrijsvorm (figuur 2), terwijl CaC03-deeltjes in Nr. 12 met toevoeging van LiF een gladde korrelgroei tonen om bevredigende gesinterde producten te verschaffen (figuur 1).

55 Wanneer de baktemperatuur meer dan 700 °C bedraagt, wordt de vorming van CaO waargenomen door sinteren gedurende 1 uur.

Claims

194793 4 Voorbeeld IV Na vochtig mengen van calciumcarbonaat met LiF bij de in tabel E weergegeven verhouding door toepassing van ethanol, worden de producten gedroogd en menoaxiaal in een pers gevormd onder een druk van 300 kg/cm2 en daarna gebakken in een elektrische oven bij de in tabel E (Nr. 46) weergegeven 5 temperatuur. Voorts werd eveneens calciumcarbonaat zonder enige toevoeging van LiF eveneens gevormd en gebakken (Nr. 47). Voorts werden sinteringsproducten, verkregen door het vormen en bakken, volgens dezelfde procedures als die voor Nr. 46, eveneens onderworpen aan autoclaafbehandeling onder de omstandigheden van 200°C x 5 uren (Nr. 48). 10 Voorts werden sinteringsproducten op dezelfde wijze behandeld als in Nr. 48 behalve het veranderen van de omstandigheden voor de autoclaafbehandeling in 170 °C x 10 uren (Nr. 49). Bulkdichtheid, buigsterkte en poriëngegevens werden gemeten voor de verkregen gesinterde producten. De resultaten zijn weergegeven in tabel E. 15 TABEL E Nr. Toege- Sin- Autoclaaf- Bulk- Buig- Cumula- Gemid- voegde terings- omstandigheden dichtheid sterkte tieve delde hoeveel- tempera- (g/cm3) (MPa) poriënvo- poriëndia- 20 heid LiF tuur (°C) lume meter (pm) (gew.%) (cc/9) 46 0 540 - 1.5 0.1 0.32 0.41 47 5 540 - 2.2 5.5 0.098 0.25 25 48 5 540 200°C X 5 uur 2.2 11.2 0.082 0.26 49 5 540 170°C x 10 uur 2.2 7.8 0.088 0.26 Uit tabel E blijkt dat het sinteren moeilijk is voor de materialen zonder toevoeging van het sinterings-30 hulpmiddel, terwijl gesinterde producten met vereiste sterkte kunnen worden verkregen bij lage temperatuur onder toevoeging van LiF als sinteringshulpmiddel. Voorts blijkt dat de gesinterde producten dicht zijn en bijzonder sterk door de gesinterde producten te onderwerpen aan autoclaafbehandeling. 35 Conclusies

1. Werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten, welke omvat het toevoegen van een sinteringshulpmiddel aan calciumcarbonaat en het bakken daarvan onder atmosferische druk, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel een ionogene lithium- of fluorverbinding of natriumchloride is.

2. Werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel litiumfluoride is.

3. Werkwijze ter vervaardiging van gesinterde calciumcarbonaatproducten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel lithiumfosfaat is.

4. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde producten volgens een of meer der 45 conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de baktemperatuur van 450 tot 550 °C en de baktijd 2 tot 24 uren bedraagt.

5. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde producten volgens een of meer der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de stap van het bakken wordt gevolgd door een autoclaafbehandeling bij 100 °C tot 300 °C gedurende 2 tot 22 uren. Hierbij 2 bladen tekening