DE19507309A1

DE19507309A1 - Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonat - Sinterprodukts

Info

Publication number: DE19507309A1
Application number: DE1995107309
Authority: DE
Inventors: Hideki Ishida; Hiroto Shin; Kazuyori Urabe; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2015-03-03
Also published as: NL194793C; NL194793B; NL9500371A; DE19507309C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von Cal ciumcarbonat bei Atmosphärendruck, sie betrifft insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und hoch festen Sinterprodukts durch Brennen von Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur.

Da es Befürchtungen gibt wegen des Effekts von gasförmigem Kohlendioxid in Abgasen, die auf verschiedenen indu striellen Gebieten ausgestoßen werden, in bezug auf eine globale Erwärmung, wurden Untersuchungen durchgeführt, um das gasförmige Kohlendioxid in der atmosphärischen Luft zu verringern.

Als ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an gasför migem Kohlendioxid in der atmosphärischen Luft ist ein Verfahren bekannt, bei dem gasförmiges Kohlendioxid ent haltende Gase, beispielsweise Verbrennungsabgase, in Meer wasser absorbiert werden und gasförmiges Kohlendioxid in Form von Carbonaten wie Calciumcarbonat gebunden wird. Da nach wurde versucht, Calciumcarbonat und dgl. zu verfesti gen, um sie wirksam als Hochbau- und Tiefbau-Materialien verwenden zu können. Als ein Verfahren zur Verfestigung von Calciumcarbonat wurde ein Warmpreßverfahren oder ein hydrothermisches Warmpreßverfahren vorgeschlagen.

Die bestehenden Verfestigungsverfahren erfordern jedoch Behandlungsbedingungen, die den Bedingungen für die Bil dung von Marmor oder Calcit als natürliche Calciumcar bonat-Verfestigungsprodukte ähneln. Es müssen daher strenge Behandlungsbedingungen bei hoher Temperatur und hohem Druck angewendet werden und die Installations-Vor richtungen sind kompliziert, so daß sie für die Massenbe handlung nicht geeignet sind, viel Energie verbrauchen und hohe Betriebskosten erfordern.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Probleme des Standes der Technik zu überwin den und ein Atmosphärendruck-Sinterverfahren für Calcium carbonat bereitzustellen, mit dessen Hilfe dichte und hochfeste Sinterprodukte erhalten werden können durch Brennen von Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfah ren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Sinterprodukten bereitzustellen, bei dem Calciumcarbonat bei Atmosphären druck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ge brannt wird und dann eine Autoklaven-Behandlung angewendet wird, um dichte und hochfeste Sinterprodukte zu erhalten.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Sin terprodukten gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck unter Zugabe eines Sinterhilfsmittels gesintert. Das Verfahren ermöglicht das Sintern von Calciumcarbonat bei Atmosphä rendruck und bei einer niedrigen Temperatur, was bisher als unmöglich angesehen wurde, durch Verwendung eines Sin terhilfsmittels.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Sin terprodukten gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck unter Zugabe des Sinterhilfsmittels gesintert und dann einer Au toklaven-Behandlung unterworfen. Wenn die bei diesem Ver fahren durch Sintern bei Atmosphärendruck erhaltenen Sin terprodukte einer Autoklaven-Behandlung unterworfen wer den, nimmt die Größe der feinen Poren in den Sinterproduk ten ab und es wird auch die Menge an Poren herabgesetzt, wahrscheinlich durch Diffusion von CaCO₃, wodurch die Fe stigkeit der Sinterprodukte verbessert werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer SEM-Photo graphie der Sinterprodukte Nr. 12 gemäß Beispiel 1; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer SEM-Photo graphie der Sinterprodukte Nr. 6 gemäß Beispiel 1.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläu tert.

Es wurde bisher angenommen, daß das Sintern durch gewöhn liches Brennen unmöglich ist, da Calciumcarbonat bei etwa 700°C unter Atmosphärendruck zersetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein neues Sinterhilfsmittel dem Cal ciumcarbonat zugemischt und sie werden bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 1000 kg/cm² durch uniaxiales Formen oder dgl. formgepreßt und die dabei erhaltenen geformten Pro dukte werden gesintert durch Brennen unter einem Atmosphä rendruck oder bei Atmosphärendruck.

Als Sinterhilfsmittel können beliebige Materialien ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, so lange das Ma terial den Effekt aufweist, die Sinterbarkeit von Calcium carbonat zu verbessern und das Sintern von Calciumcarbonat unterhalb der Zersetzungstemperatur zu ermöglichen. Als Sinterhilfsmittel können ionisch bindende Kristalle, z. B. Lithiumverbindungen oder Fluorverbindungen, insbesondere Lithiumfluorid (LiF), Lithiumphosphat (Li₃PO₄) sowie Na triumchlorid (NaCl), verwendet werden. LiF ist am besten geeignet.

LiF, Li₃PO₄ und NaCl haben die in der folgenden Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften und die als Sin terhilfsmittel erfindungsgemäß verwendeten LiF, Li₃PO₄ und NaCl haben einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt.

Tabelle I

Es wird angenommen, daß bei diesen Sinterhilfsmitteln die Lithiumionen, Fluoridionen und dgl. die Sinterbarkeit von Calciumcarbonat verbessern, daß jedoch der Effekt der Ver besserung der Sinterbarkeit abnimmt, wenn die Zugabemenge unzureichend oder übermäßig hoch ist. Daher wird das Sin terhilfsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. -%, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Cal ciumcarbonat, zugegeben.

Da die Zersetzung von Calciumcarbonat ab etwa 700°C begün stigt ist, ist es wichtig, die Brenntemperatur erfindungs gemäß so festzulegen, daß sie unter 700°C oder bei 700°C liegt. Eine niedrigere Brenntemperatur ist im Hinblick auf die Zersetzung von Calciumcarbonat bevorzugt, eine höhere Brenntemperatur ist jedoch erwünscht, um den re sultierenden Sinterprodukten eine hohe Dichte zu verlei hen. Eine bevorzugte Brenntemperatur variiert beispiels weise in Abhängigkeit von der Art und der Zugabemenge des verwendeten Sinterhilfsmittels und sie beträgt in der Re gel 400 bis 650°C, vorzugsweise 450 bis 550°C.

Außerdem beträgt die Brennzeit etwa 0,5 bis etwa 48 h, be vorzugt etwa 2 bis etwa 24 h.

Wenn die resultierenden Sinterprodukte der Autoklaven-Be handlung unterworfen werden, sind die Bedingungen für die Autoklaven-Behandlung vorzugsweise 100 bis 300°C, insbe sondere 150 bis 250°C, für 2 bis 20 h, vorzugsweise 5 bis 10 h.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Atmosphärendruck-Sinter verfahrens für Calciumcarbonat können dichte und hochfeste Sinterprodukte erhalten werden durch Sintern von Calcium carbonat bei Atmosphärendruck und bei einer verhältnismä ßig niedrigen Temperatur. Dichtere Sinterprodukte mit ei ner höheren Festigkeit können erhalten werden durch Be handlung in einem Autoklaven. Deshalb können die Installa tions- und Betriebskosten für das Sintern von Calciumcar bonat beträchtlich verringert werden und es können Calciumcarbonat-Verfestigungsprodukte, die als Hochbau- und Tiefbau-Materialien verwendbar sind, zu geringeren Ko sten hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Nach dem Mischen von LiF mit Calciumcarbonat in einem Ver hältnis, wie es in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wurden sie einer CIP-Formung unter einem Druck von 40 g/cm² unterworfen und dann in einem Elektroofen 24 h lang bei einer Temperatur, sie in der Tabelle II angegeben ist, gebrannt.

Bei den resultierenden Sinterprodukten wurde die Vickers- Härte bestimmt. Außerdem wurden sie in Wasser stehen ge lassen und auf das Auftreten eines Abbaus (Zusammenbruch) geprüft. Ein zusammengebrochenes (abgebautes) Produkt ent hält CaO, das durch Zersetzung erhalten wird. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch Li₃PO₄ anstelle von LiF verwendet wurde, wurden Sinterprodukte erhalten und die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch NaCl anstelle von LiF verwendet wurde, wurden Sinterprodukte erhalten, und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Aus den Tabellen II bis IV ist zu ersehen, daß das Sintern der Materialien ohne Zugabe eines Sinterhilfsmittels schwierig ist, während dichte Sinterprodukte bei einer niedrigen Temperatur erhalten werden können bei Zugabe von LiF, Li₃PO₄ oder NaCl als Sinterhilfsmittel.

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematische Darstellungen von Skizzen der SEM-Photographien der Sinterprodukte Nr. 12 des Beispiels 1 und der Sinterprodukte Nr. 6 des Beispiel 1. Wie aus den Fig. 1 und 2 zu ersehen ist, haben die CaCO₃-Teilchen Nr. 6 ohne Zugabe von LiF eine eckige Ge stalt (Form) (Fig. 2), während die CaCO₃-Teilchen Nr. 12 mit Zugabe von LiF ein glattes Kornwachstum ergeben unter Erzielung zufriedenstellender Sinterprodukte (Fig. 1).

Wenn die Brenntemperatur höher als 700°C war, wurde bei 1 stündiger Sinterung eine CaO-Bildung festgestellt.

Beispiel 4

Nach dem nassen Mischen von Calciumcarbonat mit LiF in ei nem Verhältnis, wie es in der Tabelle V angegeben ist, un ter Verwendung von Ethanol wurden sie getrocknet und durch monoaxiales Pressen unter einem Druck von 300 kg/cm² ge formt und dann in einem Elektroofen bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle V (Nr. 46) angegeben ist, gebrannt. Außerdem wurde Calciumcarbonat ohne Zugabe von LiF eben falls geformt und gebrannt (Nr. 47).

Sinterprodukte, die durch Formen und Brennen unter Anwen dung der gleichen Verfahren wie diejenigen für das Produkt Nr. 46 erhalten wurden, wurden ebenfalls einer Autoklaven- Behandlung unter den Bedingungen 200°C×5 h (Nr. 48) un terworfen.

Außerdem wurden Sinterprodukte auf die gleiche Weise wie in Nr. 48 behandelt, wobei jedoch die Autoklaven-Behand lungsbedingungen geändert wurden in 170°C×10 h (Nr. 49).

Es wurden die Schüttdichte, die Biegefestigkeit und die Porendaten der resultierenden Sinterprodukte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß das Sintern schwie rig ist für die Materialien ohne Zugabe des Sinterhilfs mittels, während Sinterprodukte mit der erforderlichen Fe stigkeit bei einer niedrigen Temperatur bei Zugabe von LiF als Sinterhilfsmittel erhalten werden können. Daraus ist auch zu ersehen, daß die Sinterprodukte dicht sind und eine hohe Festigkeit aufweisen, wenn man die Sinterpro dukte einer Behandlung in einem Autoklaven unterwirft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Sinter produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Calciumcar bonat ein Sinterhilfsmittel zusetzt und sie unter Atmo sphärendruck brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel ionisch bindende Kristalle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel eine Lithiumverbindung ver wendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel eine Fluorverbindung verwen det.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel Lithiumfluorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel Lithiumphosphat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel Natriumchlorid verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge des Sinter hilfsmittels 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Calciumcarbo nat, beträgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur nicht höher als 700°C ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 400 bis 650°C beträgt und die Brennzeit 0,5 bis 48 h beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 450 bis 550°C beträgt und die Brennzeit 2 bis 24 h beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Sin terprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Calcium carbonat ein Sinterhilfsmittel zusetzt, sie unter Atmo sphärendruck brennt und dann einer Autoklaven-Behandlung unterwirft.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel Lithiumfluorid verwendet und daß die Brenntemperatur nicht höher als 700°C ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zugabemenge des Sinterhilfsmittels 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Calciumcarbonat, beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Sintertemperatur 400 bis 650°C be trägt und daß die Brennzeit 0,5 bis 48 h beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur 450 bis 550°C beträgt und daß die Brennzeit 2 bis 24 h beträgt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen für die Autoklaven-Behandlung 100 bis 300°C für 2 bis 22 h betra gen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen für die Autoklaven-Behandlung 150 bis 250°C für 5 bis 10 h betragen.