DE19507309C2

DE19507309C2 - Verfahren zur Herstellung von verfestigtem Calciumcarbonat, verfestigtes Calciumcarbonat und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19507309C2
Application number: DE1995107309
Authority: DE
Inventors: Hideki Ishida; Hiroto Shin; Kazuyori Urabe; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-03-03
Also published as: NL9500371A; NL194793C; NL194793B; DE19507309A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und hochfesten Calciumcarbonats durch Brennen von Calciumcarbonat bei At mosphärendruck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, das verfestigte Calciumcarbonat und dessen Verwendung.

Da es Befürchtungen gibt wegen des Effekts von gasförmigem Kohlendioxid in Abgasen, die auf verschiedenen industriellen Gebieten ausgestoßen werden, in bezug auf eine globale Erwärmung wurden Untersuchungen durchgeführt, um das gasförmige Kohlen dioxid in der atmosphärischen Luft zu verringern.

Als ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an gasförmigem Kohlendioxid in der atmosphärischen Luft ist ein Verfahren bekannt, bei dem gasförmiges Kohlendioxid ent haltende Gase, beispielsweise Verbrennungsgase, in Meerwasser absorbiert werden und gasförmiges Kohlendioxid in Form von Carbonaten, wie Calciumcarbonat, gebunden wird. Danach wurde versucht, Calciumcarbonat und dgl. zu verfestigen, um sie wirksam als Hochbau- und Tiefbau-Materialien verwenden zu können. Als ein Verfahren zur Ver festigung von Calciumcarbonat wurde ein Warmpreßverfahren oder ein hydrothermi sches Warmpreßverfahren vorgeschlagen.

Die bestehenden Verfestigungsverfahren erfordern jedoch Behandlungsbedingungen, die den Bedingungen für die Bildung von Marmor oder Calcit als natürliche Calciumcar bonat-Verfestigungsprodukte ähneln. Es müssen daher strenge Behandlungsbedingun gen bei hoher Temperatur und hohem Druck angewendet werden, und die Installations-Vor richtungen sind kompliziert, so daß sie für die Massenbehandlung nicht geeignet sind, viel Energie verbrauchen und hohe Betriebskosten erfordern.

Aus der deutschen Auslegeschrift DE-AS 16 46 416 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrothermal gehärteter Baustoffe und Bauteile aus natürlichen oder künstlichen Mergeln bekannt, wobei eine titandioxidhaltige Ausgangsmischung aus Calciumcar bonat, Tonmineralien und Quarz bei Temperaturen oberhalb von 700°C vorcalciniert wird und die Mischung anschließend in bekannter Weise durch Pressen, Stampfen oder Gießen zu entsprechenden Körpern verformt wird. Hierbei soll kein reines Calci umcarbonat verarbeitet werden, sondern eine Mehrkomponentenmischung, die sich zwar gleichermaßen als Baumaterial eignet, aber mit den Eigenschaften von reinem verdichteten Calciumcarbonat nicht vergleichbar ist. Insbesondere werden solche Verfahrensparameter, vor allem Temperaturbedingungen, angewandt, die zu einer Zersetzung des Calciumcarbonats zu Calciumoxid CaO führen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfestigungsverfahren für Calciumcar bonat, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von verfestigtem Calciumcarbonat, bereit zustellen, mit dessen Hilfe dichte und hochfeste Verfestigungsprodukte erhalten wer den können durch Brennen von Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von verfestigtem Calciumcarbonat bereitzustellen, bei dem Calciumcarbonat bei Atmo sphärendruck und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gebrannt wird und dann eine Autoklaven-Behandlung angewendet wird, um dichtes und hochfestes Calciumcarbonat zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von verfestigtem Calciumcar bonat gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck unter Zugabe ionisch gebundener Kristalle (= ionischer Kristal le bzw. ionisch bindender Kristalle) gebrannt, d. h. also durch thermische Behandlung, verdichtet. Das Verfahren ermöglicht das Verfestigen oder Verdichten von Calcium carbonat bei Atmosphärendruck und bei einer niedrigen Temperatur, was bisher als unmöglich abgesehen wurde, durch Verwendung ionisch gebundener Kristalle.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 12 beschreiben weitere Ausgestaltungen dieses Verfahrens.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von verfestigtem bzw. verdichtetem Calciumcar bonat gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck unter Zugabe ionisch gebundener Kristalle gebrannt und dann einer Autoklaven-Behandlung unterworfen. Wenn die bei diesem Verfahren durch thermische Behandlung bei Atmosphärendruck erhaltenen Verfestigungsprodukte ei ner Autoklaven-Behandlung unterworfen werden, nimmt die Größe der feinen Poren in den Verfestigungsprodukten ab, und es wird auch die Menge an Poren herabge setzt, wahrscheinlich durch Diffusion von CaCO₃, wodurch die Festigkeit der ther misch behandelten Verfestigungsprodukte verbessert werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnun gen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer SEM-Photographie der Verfestigungs produkte Nr. 12 gemäß Beispiel 1; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer SEM-Photographie der Verfestigungs produkte Nr. 6 gemäß Beispiel 1.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Es wurde bisher angenommen, daß das Verdichten bzw. Verfestigen durch gewöhnli ches Brennen unmöglich ist, da Calciumcarbonat bei etwa 700°C unter Atmosphä rendruck zersetzt wird.

Erfindungsgemäß werden ionisch gebundene Kristalle als ein neues Verarbeitungs hilfsmittel dem Calciumcarbonat zugemischt, und sie werden bei einem Druck von et wa 10 bis etwa 1000 kg/cm² durch uniaxiales Formen oder dgl. formgepreßt und die dabei enthaltenen geformten Produkte werden thermisch behandelt durch Brennen unter einem Atmosphärendruck oder bei Atmosphärendruck.

Als Verarbeitungshilfsmittel können ionisch gebundene Kristalle, wie z. B. Lithiumver bindungen oder Fluorverbindungen, insbesondere Lithiumfluorid (LiF), Lithiumphos phat (Li₃PO₄) sowie Natriumchlorid (NaCl), verwendet werden. LiF ist am besten ge eignet.

LiF, Li₃PO₄ und NaCl haben die in der folgenden Tabelle I angegebenen physikali schen Eigenschaften, und die als Verarbeitungshilfsmittel erfindungsgemäß verwen deten LiF, Li₃PO₄ und NaCl haben einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt.

Tabelle I

Es wird angenommen, daß bei diesen Verarbeitungshilfsmittel die Lithiumionen, Flu oridionen und dgl. die Verdichtbarkeit von Calciumcarbonat durch thermische Behand lung verbessern, daß jedoch der Effekt der Verbesserung der Verdichtbarkeit ab nimmt, wenn die Zugabemenge unzureichend oder übermäßig hoch ist. Daher wird das Verarbeitungshilfsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, be sonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Calciumcarbonat, zugegeben.

Da die Zersetzung von Calciumcarbonat ab etwa 700°C begünstigt ist, ist es wichtig, die Brenntemperatur erfindungsgemäß so festzulegen, daß sie unter 700°C oder bei 700°C liegt. Eine niedrigere Brenntemperatur ist im Hinblick auf die Zersetzung von Calciumcarbonat bevorzugt, eine höhere Brenntemperatur ist jedoch erwünscht, um den resultierenden Verfestigungsprodukten eine hohe Dichte zu verleihen. Eine be vorzugte Brenntemperatur variiert beispielsweise in Abhängigkeit von der Art und der Zugabemenge des verwendeten Verarbeitungshilfsmittels, und sie beträgt in der Re gel 400 bis 650°C, vorzugsweise 450 bis 550°C.

Außerdem beträgt die Brennzeit etwa 0,5 bis etwa 48 h, bevorzugt etwa 2 bis etwa 24 h.

Wenn das resultierende verfestigte Calciumcarbonat der Autoklaven-Behandlung unterworfen wird, sind die Bedingungen für die Autoklaven-Behandlung vorzugs weise 100 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250°C, für 2 bis 20 h, vorzugsweise 5 bis 10 h.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfestigungsverfahrens für Calciumcarbonat kön nen dichte und hochfeste Verfestigungsprodukte erhalten werden durch thermische Behandlung von Calciumcarbonat bei Atmosphärendruck und bei einer verhältnis mäßig niedrigen Temperatur. Dichtere Verfestigungsprodukte mit einer höheren Fe stigkeit können erhalten werden durch Behandlung in einem Autoklaven. Deshalb können die Installations- und Betriebskosten für das Verfestigen von Calciumcarbonat unter Brennen beträchtlich verringert werden, und es können Calciumcarbonat- Verfestigungsprodukte, die als Hochbau- und Tiefbau-Materialien verwendbar sind, zu geringeren Kosten hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Nach dem Mischen von LiF mit Calciumcarbonat in einem Verhältnis, wie es in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wurden sie einer CIP-Formung unter einem Druck von 40 g/cm² unterworfen und dann in einem Elektroofen 24 h lang bei einer Tempe ratur, wie sie in der Tabelle II angegeben ist, gebrannt.

Bei den resultierenden Calciumcarbonat-Verfestigungsprodukten wurde die Vickers- Härte bestimmt. Außerdem wurden sie in Wasser stehen gelassen und auf das Auf treten eines Abbaus (Zusammenbruch) geprüft. Ein zusammengebrochenes (abgebautes) Produkt enthält CaO, das durch Zersetzung erhalten wird. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch Li₃PO₄ anstelle von LiF verwendet wurde, wurden Verfestigungsprodukte erhalten und die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch NaCl anstelle von LiF verwendet wurde, wurden Verfestigungsprodukte erhalten, und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Aus den Tabellen II und IV ist zu ersehen, daß die thermische Behandlung der Mate rialien durch Brennen ohne Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels schwierig ist, wäh rend dichte Verfestigungsprodukte bei einer niedrigen Temperatur erhalten werden können bei Zugabe von LiF, Li₃PO₄ oder NaCl als Verarbeitungshilfsmittel.

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematische Darstellungen von Skizzen der SEM-Pho tographien der verfestigten Calciumcarbonatprodukte Nr. 12 des Beispiels 1 und Nr. 6 des Beispiels 1. Wie aus den Fig. 1 und 2 zu ersehen ist, haben die CaCO₃-Teil chen Nr. 6 ohne Zugabe von LiF eine eckige Gestalt (Form) (Fig. 2), Während die CaCO₃-Teilchen Nr. 12 mit Zugabe von LiF ein glattes Kornwachstum ergeben unter Erzielung zufriedenstellender Verdichtungsprodukte (Fig. 1).

Wenn die Brenntemperatur höher als 700°C war, wurde bei 1-stündiger thermischer Behandlung eine CaO-Bildung festgestellt.

Beispiel 4

Nach dem nassen Mischen von Calciumcarbonat mit LiF in einem Verhältnis, wie es in der Tabelle V angegeben ist, unter Verwendung von Ethanol wurde die Mischung ge trocknet und durch monoaxiales Pressen unter einem Druck von 300 kg/cm² geformt und dann in einem Elektroofen bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle V (Nr. 46) angegeben ist, gebrannt. Außerdem wurde Calciumcarbonat ohne Zugabe von LiF ebenfalls geformt und gebrannt (Nr. 47).

Brennprodukte, die durch Formen und Brennen unter Anwendung der gleichen Ver fahren wie diejenigen für das Produkt Nr. 46 erhalten wurden, wurden ebenfalls einer Autoklaven-Behandlung unter den Bedingungen 200°C × 5 h (Nr. 48) unterworfen.

Außerdem wurden Brennprodukte auf die gleiche Weise wie in Nr. 48 behandelt, wo bei jedoch die Autoklaven-Behandlungsbedingungen geändert wurden in 170°C × 10 h (Nr. 49).

Es wurden die Schüttdichte, die Biegefestigkeit und die Porendaten der aus der ther mischen Behandlung resultierenden Produkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß das Brennen schwieriger ist für die Materialien ohne Zugabe ionisch gebundener Kristalle, während Brennprodukte mit der erforderli chen Festigkeit bei einer niedrigen Temperatur bei Zugabe von LiF erhalten werden können. Daraus ist auch zu ersehen, daß die Brennprodukte dicht sind und eine hohe Festigkeit aufweisen, wenn man sie einer Behandlung in einem Autoklaven unterwirft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verfestigtem Calciumcarbonat, dadurch gekenn zeichnet, daß das Calciumcarbonat unter Zusatz von ionisch gebundenen Kristallen unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 400°C bis 700°C durch thermische Behandlung verdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisch gebundene Kristalle eine Lithiumverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisch gebundene Kristalle eine Fluorverbindung verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als ionisch gebundene Kristalle Lithiumfluorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisch gebundene Kristalle Lithiumphosphat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisch gebundene Kristalle Natriumchlorid verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man die ionisch gebundenen Kristalle in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Calciumcarbonat, zusetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man eine Brenntemperatur von 400 bis 650°C und eine Brennzeit von 0,5 bis 48 h verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Brenntem peratur von 450 bis 550°C und eine Brennzeit von 2 bis 24 h verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man nach dem Brennvorgang eine Autoklavenbehandlung durch führt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbe handlung 2 bis 22 h lang bei Temperaturen von 100 bis 300°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Autoklavenbe handlung 5 bis 10 h lang bei Temperaturen von 150 bis 250°C durchgeführt wird.

13. Calciumoxidfreies, verfestigtes Calciumcarbonat, dem ionisch gebundene Kristalle in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Calciumcarbonat, zugesetzt wor den sind und das erhältlich ist durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12.

14. Verwendung von verfestigtem Calciumcarbonat nach Anspruch 13 als Hochbau- und Tiefbaumaterial.