NL9500371A

NL9500371A - Werkwijze ter vervaardiging van een calciumcarbonaat gesinterd produkt.

Info

Publication number: NL9500371A
Application number: NL9500371A
Authority: NL
Inventors: Hideki Ishida; Hiroto Shin; Kazuyori Urabe; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1995-10-02
Also published as: DE19507309A1; NL194793B; NL194793C; DE19507309C2

Description

Korte aanduiding: Werkwijze ter vervaardiging van een calciumcarbonaat gesinterd produkt.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om calciumcarbonaat te sinteren bij een atmosferische omgevingsdruk en, meer in het bijzonder heeft hij betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een dicht en bijzonder sterk gesinterd produkt door calciumcarbonaat te bakken bij een atmosferische omgevingsdruk en bij een betrekkelijk lage temperatuur.

Omdat men bezorgd was om het effect van gasvormige kooldioxyde in afvoergassen die afkomstig waren van verschillende algemene verwarmingen van industriegebieden, zijn onderzoekingen verricht om gasvormig kooldioxyde in de atmosferische lucht te verminderen.

Als techniek voor het verminderen van gasvormig kooldioxyde in de atmosferische lucht is een werkwijze bekend voor het absorberen van gasvormige kooldioxyde-bevattende gassen zoals verbrandingsafvoergassen in zeewater en het fixeren van gasvormig kooldioxyde als carbonaten zoals calciumcarbonaat. Voorts heeft men getracht om calciumcarbonaat enz. te verharden om het doelmatig toe te passen als materialen voor de bouw en civiele techniek.

Als werkwijze voor het verharden van calciumcarbonaat is een hete persmethode of hydrothermische hete persmethode voorgesteld.

Elk der bestaande verhardingsmethoden vereist echter bewerkingsomstandigheden die dezelfde zijn als de omstandigheden voor het vormen van marmer of calciet uit natuurlijke calciumcarbonaatstollingsprodukten. Daarom zijn zware bewerkingsomstandigheden bij hoge temperatuur en hoge druk toegepast en is de installatie-inrichting ingewikkeld, zodat het niet geschikt is voor bewerking in massa, het veel energie gebruikt en hoge bewerkingskosten vereist.

De onderhavige uitvinding beoogt de voorgaande problemen in de stand der techniek te ondervangen en een werkwijze voor het sinteren bij atmosferische druk te verschaffen voor calciumcarbonaat waarmee dichte en bijzonder sterke gesinterde produkten kunnen worden verkregen door calciumcarbonaat te bakken bij een atmosferische druk en bij een betrekkelijk lage temperatuur.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten door calciumcarbonaat te bakken bij een atmosferische druk en bij een betrekkelijk lage temperatuur en daarna autoclaaf bewerking toe te passen, ter verkrijging van dichte en bijzonder sterke gesinterde produkten.

Volgens een eerste aspect van de onderhavige uitvinding voor de werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, wordt calciumcarbonaat gesinterd bij atmosferische druk onder toevoeging van een sinteringshulp-middel.

De werkwijze maakt het sinteren bij atmosferische druk mogelijk van calciumcarbonaat bij lage temperatuur wat tot nu toe onmogelijk werd beschouwd, door toepassing van het sinteringshulpmiddel.

Volgens een tweede aspect van de onderhavige uitvinding voor de werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, wordt calciumcarbonaat gesinterd bij atmosferische druk onder toevoeging van het sinteringshulpmiddel en daarna onderworpen aan autoclaafbehandeling.

Wanneer de gesinterde produkten die worden verkregen door het sinteren bij atmosferische druk volgens deze werkwijze, worden onderworpen aan autoclaafbehandeling, dan wordt de grootte van fijne poriën in de gesinterde produkten verminderd, terwijl de hoeveelheid poriën eveneens wordt verminderd, waarschijnlijk door diffusie van CaC03, wat de sterkte van de gesinterde produkten kan verbeteren.

Fig. 1 is een schematisch aanzicht voor een SEM-foto voor Nr. 12 gesinterde produkten in voorbeeld I, fig. 2 is een schematisch aanzicht voor een SEM-foto voor Nr. 6 gesinterde produkten in voorbeeld I.

De onderhavige uitvinding zal hierna nader worden toegelicht.

Men was van mening dat het sinteren door gebruikelijk bakken onmogelijk was, omdat calciumcarbonaat wordt ontleed bij ongeveer 700°C onder atmosferische druk.

In de onderhavige uitvinding wordt een nieuw sinterings-hulpmiddel gemengd met calciumcarbonaat en zij worden onderworpen aan persgieten bij een druk van ongeveer 10 tot 1000 kg/cm2 door uniaxiaal vormen of dergelijke en waarbij gevormde produkten worden gesinterd door bakken onder atmosferische druk.

Als sinteringshulpmiddel kan elk der materialen worden toegepast zonder enige bijzondere beperking mits het materiaal een effect bezit ter verbetering van het sinterend vermogen van calciumcarbonaat en calciumcarbonaat sintert onder de ontledingstemperatuur. Men gebruikt ionogene bindingskristallen, vooral lithiumverbindingen of fluorverbindingen, in het bijzonder lithiumfluoride (LiF), lithium-fosfaat (Li3P04), alsmede natriumchloride (NaCl). LiF is het meest geschikt.

LiF, Li3P04 en NaCl bezitten fysische eigenschappen zoals weergegeven is in de volgende tabel A, en LiF, Li3PC>4, NaCl, toegepast als het sinteringshulpmiddel in de onderhavige uitvinding, bezitten een relatief laag smeltpunt.

Tabel A.

Men neemt voor dergelijke sinteringshulpmiddelen aan dat lithiumionen, fluoride-ionen, enz. het sinterend vermogen van calciumcarbonaat verbeteren, doch het effect van het verbeteren van het sinterend vermogen wordt verminderd wanneer de toegevoegde hoeveelheid onvoldoende of overmatig is. Het sinteringshulpmiddel wordt derhalve bij voorkeur toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew.%, meer in het bijzonder 3 tot 10 gew.%, en bij voorkeur 5 tot 10 gew.%, gebaseerd op het calciumcarbonaat.

Omdat ontleding van calciumcarbonaat wordt bevorderd vanaf ongeveer 700°C, is het belangrijk om de baktemperatuur in te stellen op lager dan 700 °c of 700°C in de onderhavige uitvinding. Een lagere baktemperatuur verdient de voorkeur in verband met de ontleding van calciumcarbonaat, doch een hogere baktemperatuur is gewenst om de verkregen gesinterde produkten dicht te maken. Een voorkeursbaktemperatuur varieert afhankelijk van bijvoorbeeld het type en de toegevoegde hoeveelheid van het toegepaste sinteringshulpmiddel en bedraagt gewoonlijk van 400 tot 650°C en in het bijzonder van 450 tot 550°C.

Voorts bedraagt de baktijd van ongeveer 0,5 tot 48 uren en in het bijzonder ongeveer 2 tot 24 uren.

Wanneer de verkregen gesinterde produkten worden onderworpen aan de autoclaafbehandeling, zijn de omstandigheden voor de autoclaafbehandeling bij voorkeur 100 tot 300"C, in het bijzonder van 150 tot 250°C, gedurende 2 tot 20 uren, bij voorkeur van 5 tot 10 uren.

Volgens de atmosferische druk-sinteringswerkwijze voor calciumcarbonaat in de onderhavige uitvinding kunnen dichte en bijzonder sterke gesinterde produkten worden verkregen door calciumcarbonaat te sinteren onder atmosferische druk en bij een betrekkelijk lage temperatuur. Dichtere en grotere sterkte bezittende gesinterde produkten kunnen worden verkregen door de autoclaafbehandeling. Daarom kunnen de installatie en de energiekosten voor het sinteren van het calciumcarbonaat aanzienlijk worden verminderd en kunnen calciumcarbonaat verharde produkten die nuttig zijn als materialen voor de bouw en weg- en waterbouw worden vervaardigd met geringere kosten.

De onderhavige uitvinding zal meer in het bijzonder aan de hand van voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld I.

Na het mengen van LiF met calciumcarbonaat in de in tabel B weergegeven verhouding, werd het onderworpen aan CIP-vormen onder een druk van 40 g/cm2 en daarna gebakken in een elektrische oven gedurende 24 uren bij de in tabel B weergegeven temperatuur.

Vickers hardheid werd gemeten van de verkregen gesinterde produkten. Voorts werden zij gebracht in water en onderzocht op de aanwezigheid van afbraak (ineenstorten). Een ineengestort produkt bevat CaO-produktie door ontleding. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

Tabel B.

*1 0: geen afbraak δ: geringe afbraak x: afbraak

Voorbeeld II.

Sinteringsprodukten werden volgens dezelfde procedures als die in voorbeeld I verkregen, behalve dat Li3P04 in plaats van LiF werd toegepast, en de resultaten zijn weergegeven in tabel C.

Tabel C

*1 0: geen afbraak λ: geringe afbraak x: afbraak

Voorbeeld 3.

Sinteringsprodukten werden volgens dezelfde procedures als die in voorbeeld I verkregen, behalve dat NaCl werd toegepast in plaats van LiF, en de resultaten zijn weergegeven in tabel D.

Tabel D.

*1 O1 geen afbraak a: geringe afbraak x: afbraak

Uit de tabellen B - D blijkt dat het sinteren moeilijk is voor de materialen zonder toevoeging van sinteringshulp-middel, terwijl dichte gesinterde produkten kunnen worden verkregen bij lage temperatuur door toevoeging van LiF, Li3P04 of NaCl als sinteringshulpmiddel

De figuren 1 en 2 tonen schematische aanzichten voor de schets van SEM-foto's van Nr. 12 sinteringsprodukten in voorbeeld I en Nr. 6 sinteringsprodukten in voorbeeld I. Zoals blijkt uit de fig. 1 en 2 bezitten CaC03~deeltjes in Nr. 6 zonder toevoeging van LiF een ongeveer vierkante matrijsvorm (fig. 2), terwijl CaC03~deeltjes in Nr. 12 met toevoeging van LiF een gladde korrelgroei tonen om bevredigende gesinterde produkten te verschaffen (fig. 1).

Wanneer de baktemperatuur meer dan 700°C bedraagt, wordt de vorming van CaO waargenomen door sinteren gedurende 1 uur.

voorfreeld χν.

Na vochtig mengen van calciumcarbonaat met LiF bij de in tabel E weergegeven verhouding door toepassing van ethanol, worden de produkten gedroogd en monoaxiaal in een pers gevormd onder een druk van 300 kg/cm2 en daarna gebakken in een elektrische oven bij de in tabel E (Nr. 46) weergegeven temperatuur. Voorts werd eveneens calciumcarbonaat zonder enige toevoeging van LiF eveneens gevormd en gebakken (Nr. 47).

Voorts werden sinteringsprodukten, verkregen door het vormen en bakken volgens dezelfde procedures als die voor Nr. 46, eveneens onderworpen aan autoclaafbehandeling onder de omstandigheden van 200°C x 5 uren (Nr. 48).

Voorts werden sinteringsprodukten op dezelfde wijze behandeld als in Nr. 48 behalve het veranderen van de omstandigheden voor de autoclaafbehandeling in 170°C x 10 uren (Nr. 49).

Bulkdichtheid, buigsterkte en poriëngegevens werden gemeten voor de verkregen gesinterde produkten. De resultaten zijn weergegeven in tabel E.

Tabel E.

Uit tabel E blijkt dat het sinteren moeilijk is voor de materialen zonder toevoeging van het sinteringshulpmiddel, terwijl gesinterde produkten met vereiste sterkte kunnen worden verkregen bij lage temperatuur onder toevoeging van LiF als sinteringshulpmiddel. Voorts blijkt dat de gesinterde produkten dicht zijn en bijzonder sterk door de gesinterde produkten te onderwerpen aan autoclaafbehandeling.

Claims

1. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten welke omvat het toevoegen van een sinteringshulpmiddel aan calciumcarbonaat en het bakken daarvan onder atmosferische druk.

2. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel bestaat uit ionogene bindingskristallen.

3. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel een lithiumverbinding is.

4. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel een fluorverbinding is.

5. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel lithiumfluoride is.

6. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel lithiumfosfaat is.

7. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel natriumchloride is.

8. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat de toegevoegde hoeveelheid van het sinteringshulpmiddel van 0,1 tot 10 gew.% bedraagt gebaseerd op calciumcarbonaat.

9. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat de baktemperatuur niet hoger is dan 700°C.

10. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 9, met het kenmerk, dat de baktemperatuur van 400 tot 650°C en de baktijd van 0,5 tot 48 uren bedraagt.

11. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten zoals omschreven in conclusie 10, met het kenmerk, dat de baktemperatuur van 450 tot 550°C en de baktijd van 2 tot 24 uren bedraagt.

12. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, welke omvat het toevoegen van een sinteringshulpmiddel aan calciumcarbonaat, bakken daarvan onder een atmosferische druk en daarna onderwerpen aan een autoclaafbehandeling.

13. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 12, met het kenmerk, dat het sinteringshulpmiddel lithiumfluoride is en de baktemperatuur niet hoger is dan 700°C.

14. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 12, met het kenmerk, dat de toegevoegde hoeveelheid van het sinteringshulpmiddel van 0,1 tot 10 gew.% gebaseerd op calciumcarbonaat is.

15. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 13, met het kenmerk, dat de sinteringstemperatuur van 400 tot 650°C bedraagt en de baktijd van 0,5 tot 48 uren.

16. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 15, met het kenmerk, dat de sinteringstemperatuur van 450 tot 550°C en de baktijd van 2 tot 24 uren bedraagt.

17. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 12, met het kenmerk, dat de omstandigheden voor de autoclaafbehandeling 2 tot 22 uren bij 100 tot 300°C zijn.

18. Werkwijze ter vervaardiging van calciumcarbonaat gesinterde produkten, zoals omschreven in conclusie 17, met het kenmerk, dat de omstandigheid voor de autoclaafbehandeling bestaat uit 5 tot 10 uren bij 150 tot 250“C.