CN109046467A - 一种z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种Z型磁性离子印迹光催化剂的合成方法；具体步骤：将羧化的CoFe2O4加入到二甲亚砜中，机械搅拌，加入POPD，超声，加入Cu(NO3)2·3H2O、EGDMA和AIBN，超声，将溶液转移到石英玻璃烧瓶中，加入P123，置于微波反应仪中，搅拌，洗涤，真空干燥得到固体产物；然后，去除P123，用EDTA洗脱铜离子，磁铁分离，漂洗、干燥得到产物；本发明的材料可以选择性地还原铜离子并同步降解四环素，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种Z型磁性离子印迹光催化剂的合成方法，及其选择性还原Cu2+并同步光催化降解四环素的研究。
背景技术
如今，资源问题受到社会各界的密切关注，使用有效且经济的方法来实现资源的再利用是有效节约资源的关键。此外，环境污染问题也日趋严重，众所周知，水环境中存在的最严重的污染物是残留的抗生素和重金属离子等。四环素是一种常见的抗生素，在人们的日常生活中被广泛使用，然而，滥用四环素不仅会造成大量残留污染物排放到水体中，导致对水环境的负面影响，还会抑制许多水处理的进展。不仅如此，水中的铜污染是重金属污染之一，当水体受到铜污染时，铜将以离子的形式存在，不易被去除，从而通过食物链在体内富集进入人体，引起急性中毒。而铜单质有对于人们的日常生活有着密不可分的联系，因此考虑到铜的价值和四环素对环境的污染，选择性地还原铜离子并有效降解四环素具有了十分重要的研究意义。因此，设计能够同时选择性地还原铜离子并降解水中四环素的材料具有挑战性和创新性。
光催化技术由于其节能、环保和低成本等优点被认为是一种有效的环境保护解决方案。光催化降解方法将抗生素氧化成生物毒性较小且易生物降解的物质，甚至将它们转化为无害化合物。光催化还原方法可以将高价态高毒性的金属离子还原为低价态的离子或对应单质，在毒性方面可以使其得到有效控制，在资源方面，可以有效地变废为宝，产生对人类生产、生活有价值的物质。目前光催化领域设计的光催化剂种类繁多，但都存在光催化效果差、光稳定性差、光响应区间短和光生电子空穴易复合等缺陷。
另一方面，为了选择性还原铜离子，首先需要实现在众多离子中选择性地将其吸附，从而引入了离子印迹技术。 离子印迹技术是分子印迹技术的延伸，它是一种利用模板离子在大分子基质中产生识别位点的技术，在离子印迹聚合物中，大量为模板离子设计的印迹空穴均匀分布，这些空穴与模板离子的形状、大小和官能团一致。 因此，离子印迹聚合物对模板离子具有特定的离子识别能力和较高的结合亲和力。
在过去的几年中，光催化剂作为处理水中有机污染物和重金属离子，离子印迹聚合物作为模板离子的选择性吸附剂的研究受到了广泛关注，利用光催化的机理同时实现对有机物的降解和重金属离子的还原极具意义；然而，光催化和离子印迹技术的有效结合实现在复杂的水环境中处理多种污染物并还原重金属的研究还鲜有报道。此外，据我们所知，使用光催化技术和离子印迹技术来选择性还原重金属离子并同步有效降解抗生素残留是前所未有的。因此，在复杂的水污染处理中，制备一种能够同时选择性还原铜离子并降解水中四环素的材料具有广阔的前景和实用性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明首先提供一种Z型磁性离子印迹光催化剂，以四氧二铁酸钴（CoFe2O4）为基体光催化剂，利用离子印迹技术在其表面包覆离子印迹层；所述离子印迹层上有大量的介孔孔道和铜离子印迹孔穴；将0.05 g的Z型磁性离子印迹光催化剂用于100 mL 浓度为20 mg/L的四环素溶液的光催化降解，在1 h的模拟太阳光照射下降解程度C/C0为0.398；此外，将0.05 g该Z型磁性离子印迹光催化剂用于100 mL浓度为100mg/L的Cd2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+混合溶液中，1 h内对铜离子的吸附容量高达114.20 mg/g，3h内对铜离子的还原率可达45.98%。
本发明还提供一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）CoFe2O4的合成：
首先，将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶于乙二醇中，利用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液，加入乙酸铵，继续机械搅拌至均匀，然后将溶液转移到高压釜中反应；之后，用磁铁收集黑色产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，最后，在室温下真空干燥即得到最终样品；
（2）CoFe2O4的羧基改性：
首先，将CoFe2O4粉末分散在蒸馏水中超声，在形成均匀溶液后，加入柠檬酸，在氮气的氛围下搅拌，将得到的沉淀物用磁铁分离并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后真空干燥即得羧化CoFe2O4；
（3）聚邻苯二胺（POPD）的合成：
首先，将邻苯二胺溶于氯仿中，配成有机相溶液，然后将过硫酸铵溶于水中，配成水相溶液，之后将有机相先移入广口瓶中，随后将水相溶液通过玻璃棒引流加入到广口瓶中，两相之间的界面上就形成聚邻苯二胺，并向水相扩散，在室温条件下静置，然后依次用甲醇，乙醇各洗涤三次，真空干燥后即得POPD；
（4）Z型磁性离子印迹光催化剂的合成：
首先，将羧化的CoFe2O4加入到二甲亚砜中，在室温下机械搅拌，随后加入POPD进行超声处理，再将三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和偶氮二异丁腈（AIBN）依次加入到上述溶液继续超声分散，直至完成溶解，最终将溶液转移到石英玻璃烧瓶中并加入P123，置于微波反应仪中进行反应，反应结束后待容器冷却至室温后，通过磁铁分离收集最终产物，并用无水乙醇和去离子水三次洗涤除去过量的溶剂；
固体产物用丙酮在索式提取器中进行P123的去除，然后，用EDTA在三颈烧瓶中洗脱铜离子，再用磁铁分离，然后用蒸馏水和乙醇漂洗至中性（pH = 7）；最后，干燥得到Z型磁性离子印迹光催化剂。
优选的，步骤（1）中，所述的 FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、乙二醇和乙酸铵的用量比为4 mmol：2 mmol：70 mL：30 mmol，磁力搅拌的时间为30 min；机械搅拌的转速为600 rpm/min；高压釜在真空干燥箱内的反应温度为180 ℃，反应时间为24 h。
优选的，步骤（2）中，所述的CoFe2O4粉末、柠檬酸和蒸馏水的用量比为3 g：1 .5g：100 mL；搅拌的温度为60℃，时间为1 h；
优选的，步骤（3）中，所述的邻苯二胺和氯仿的用量比为2.16 g：30 mL；过硫酸铵和水的用量比为2.128 g：30 mL；静置的时间为24 h。
优选的，步骤（4）中，所述的CoFe2O4和二甲亚砜的用量比为1 g：100 mL。
优选的，所述POPD、Cu(NO3)2·3H2O、EGDMA、AIBN和P123的用量比为0.01~1 g：0.1~2 mmol：0.1~2 mL：0.4 mmol：1~5g。
优选的，步骤（4）中所述超声时间为30 min。
优选的，步骤（4）中所述微波反应仪中的反应功率为600 W，工作温度为70 ℃，工作时间为90分钟，搅拌速度为2000转/分钟。
优选的，步骤（4）中所述丙酮的用量为100 mL，洗脱的温度为60 ℃，洗脱的时间为24 h
优选的，步骤（4）中所述EDTA的用量为100 mL，浓度为0.5 g/L。
优选的，步骤（4）中所述洗脱温度为30 ℃，洗脱时间为12 h。
优选的，步骤（1）~（4）中，所述干燥的温度均为60℃，时间均为12 h。
优选的，步骤（1）~（4）中，所述真空干燥的温度均为30℃，时间均为12 h。
有益效果：
（1）本发明制备的Z型磁性离子印迹光催化剂由于印迹层中存在大量的铜离子印迹孔穴，使得所制备的Z型磁性离子印迹光催化剂具有选择性吸附铜离子的能力，对于铜离子的吸附容量可以达到114.20 mg/g，远高于铁离子、镉离子和锌离子的吸附容量，表现出优越的选择性。
（2）本发明制备的Z型磁性离子印迹光催化剂由于介孔和导电聚合物POPD的存在，使得所制备的Z型磁性离子印迹光催化剂对四环素的降解和铜离子的还原都具有较高的光催化活性。
（3）本发明制备的Z型磁性离子印迹光催化剂在离子印迹层的引入过程中，使用POPD作为功能单体，由于其良好的导电性性使得电子能够在离子印迹层上自由转移，使得铜离子能够在印迹孔穴上就被还原；除此之外，POPD与CoFe2O4形成的Z型异质结，能够有效的抑制光生电子空穴的复合，从而进行提高材料光降解和光还原效果。
（4）本发明制备的Z型磁性离子印迹光催化剂可以选择性还原铜离子并同步降解四环素，目前利用光催化和离子印迹技术同步用于光降解和选择性还原的材料尚未有报道，所以本发明制备的材料具有独特性和创新性，而且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好的优势。
附图说明
图1为不同样品的XRD谱图，a为CoFe2O4、b为Z型磁性离子印迹光催化剂。
图2为不同样品的FT-IR谱图，a为CoFe2O4、b为羧化CoFe2O4、c为Z型磁性离子印迹光催化剂。
图3为不同样品的TEM谱图（a、b），SAED谱图（c）和HR-TEM谱图（d），a为CoFe2O4、b、c、d均为Z型磁性离子印迹光催化剂。
图4为不同样品的氮气吸附-脱附等温线，a为CoFe2O4的氮气吸附-脱附等温线、b为Z型磁性离子印迹光催化剂的氮气吸附-脱附等温线、c为非介孔非印迹光催化剂的氮气吸附-脱附等温线、d为CoFe2O4的平均孔径分布曲线、e为Z型磁性离子印迹光催化剂的平均孔径分布曲线、f为非介孔非印迹光催化剂的平均孔径分布曲线。
图5为不同样品的磁化曲线，a为CoFe2O4、b为Z型磁性离子印迹光催化剂、c为Z型磁性离子印迹光催化剂溶于去离子水中的拍摄图片、d为Z型磁性离子印迹光催化剂溶于水中用磁铁吸引之后的拍摄图片。
图6为不同样品对四环素的光降解考察图，a为CoFe2O4、b为Z型磁性离子印迹光催化剂、c为介孔非印迹光催化剂、d为非介孔印迹光催化剂、e为非介孔非印迹光催化剂。
图7为不同样品对铜离子选择性吸附考察图，a为CoFe2O4、b为Z型磁性离子印迹光催化剂、c为介孔非印迹光催化剂、d为非介孔印迹光催化剂、e为非介孔非印迹光催化剂。
图8为不同样品对铜离子选择性还原考察图，a为CoFe2O4、b为Z型磁性离子印迹光催化剂、c为介孔非印迹光催化剂、d为非介孔印迹光催化剂、e为非介孔非印迹光催化剂。
图9为Z型磁性离子印迹光催化剂稳定性考察图；每一次循环试验中左侧的柱状图为降解四环素的循环实验结果，右边的柱状图为吸附铜离子的循环实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
四环素吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100 mL 20 mg/L的四环素溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.05 g的样品，不开光源，设定温度为30oC，不开光照射，通空气（曝气量为2 mL/min），打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min），间隔10min取样分析，通过紫外-可见分光光度计测定其浓度，并通过公式：Q=(C0-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C0为四环素的初始浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。
铜离子吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100 mL 100 mg/L的铜离子溶液加入反应器中并测定各初始值，然后加入0.05 g的样品，不开光源，设定温度为30oC，不开光照射，通空气（曝气量为2 mL/min），打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min），间隔10min取样分析，通过ICP测定其浓度，并通过公式：Q=(C0-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C0为铜离子的初始浓度，C为达到吸附平衡时的铜离子的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。
光催化降解活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100 mL 20 mg/L四环素溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.05 g的样品，不开光源，设定温度为30 oC，不开光照射，通空气（曝气量为2 mL/min），打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min），达到吸附平衡后，再用模拟太阳光照射，打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min）并开启曝气装置通入空气（流量为2 mL/min），设定温度为30 oC，光照过程中间隔10 min取样分析，通过紫外-可见分光光度计测定其浓度，并通过公式：C/C0算出其光降解程度，其中C0为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。
选择性吸附评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100 mL 100 mg/L 铜离子、铁离子、镉离子、锌离子混合溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.05 g的样品，不开光源，设定温度为30 oC，不开光照射，通空气（曝气量为2 mL/min），打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min），过程中间隔10 min取样分析，通过ICP测定各离子浓度，并通过公式：Q=(C0-C)V/m算出各离子的吸附容量，其中 C0为特定离子的初始浓度，C为达到吸附平衡时特定离子的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。
选择性还原评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100 mL 100 mg/L 铜离子、铁离子、镉离子、锌离子混合溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.05 g的样品，不开光源，设定温度为30℃，不开光照射，通空气（曝气量为2 mL/min），打开磁力搅拌（转速为600 rpm/min），达到吸附平衡后，开灯照射3 h，照射结束后取样分析，通过ICP测定各离子浓度，并通过公式：R=(C0-C) /C0算出各离子的还原率，其中 C0为特定离子的初始浓度，C为达到光照3 h后特定离子的浓度。
实施例1：
（1）CoFe2O4的合成：将1.092 g FeCl3·6H2O和0.476 g CoCl2·6H2O溶于70mL乙二醇中进行机械搅拌，然后将2.312g的乙酸铵加入到溶液中搅拌30分钟，随后将溶液转移到高压釜中并在180 ℃下保持24 h；用磁铁收集黑色产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后，样品在室温下真空干燥12 h；
（2）羧化CoFe2O4的合成：首先，将3 g CoFe2O4粉末分散在100 mL去离子水中，超声分散，在形成均匀溶液后，将1.5 g柠檬酸加入到上述溶液中，在氮气保护下于60 ℃机械搅拌1 h，将得到的沉淀物用磁铁分离并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在30 ℃下真空干燥12 h；
（3）POPD的合成：首先，将2.16 g邻苯二胺溶于30 mL氯仿中，配成有机相溶液；然后将2.128 g过硫酸铵溶于30 mL水中，配成水相溶液。随后，将有机相先移入广口瓶中，再将水相溶液通过玻璃棒引流加入到广口瓶中，很快两相之间的界面上就形成聚邻苯二胺，并向水相扩散，在室温条件下放置24 h，然后依次用甲醇，乙醇各洗涤三次，在30 ℃下真空干燥24h，
（4）Z型磁性离子印迹光催化剂的合成：将0.5 g羧化的CoFe2O4加入到50 mL二甲亚砜中，然后在室温下连续搅拌30 min，再加入0.01g POPD超声使之均匀分散。随后加入0.1mmolCu(NO3)2·3H2O超声搅拌15 min。在聚合过程中，将0.1 mL EDGMA和0.4 mmol AIBN加入到上述溶液中，并在室温下搅拌，最后加入1g 的P123；转移得到的混合物到石英玻璃容器，放入微波反应仪中进行反应，工作功率为600 W，工作温度为70 ℃，工作时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟，反应结束后待容器冷却至室温后，通过磁铁分离收集最终产物，并用无水乙醇和去离子水三次洗涤除去过量的溶剂，然后将固体产物在30 ℃的真空烘箱中干燥12 h；
干燥的固体产物在索式提取器中在60 ℃下用丙酮萃取24 h进行P123去除，去除后，样品用100 mL 0.5 g/L EDTA冲洗并转移到烧瓶中以洗脱铜离子，然后在30 ℃下机械搅拌12h。固体样品用磁铁分离，然后用蒸馏水和乙醇漂洗至中性（pH = 7），最后，将固体样品在30℃的真空烘箱中干燥12 h。
（5）介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
（6）非介孔印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤。
（7）非介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤和加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
实施例2：
（1）CoFe2O4的合成：将1.092 g FeCl3·6H2O和0.476 g CoCl2·6H2O溶于70mL乙二醇中进行机械搅拌，然后将2.312g的乙酸铵加入到溶液中搅拌30分钟，随后将溶液转移到高压釜中并在180 ℃下保持24 h；用磁铁收集黑色产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后，样品在室温下真空干燥12 h；
（2）羧化CoFe2O4的合成：首先，将3 g CoFe2O4粉末分散在100 mL去离子水中，超声分散，在形成均匀溶液后，将1.5 g柠檬酸加入到上述溶液中，在氮气保护下于60 ℃机械搅拌1 h，将得到的沉淀物用磁铁分离并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在30 ℃下真空干燥12 h；
（3）POPD的合成：首先，将2.16 g邻苯二胺溶于30 mL氯仿中，配成有机相溶液；然后将2.128 g过硫酸铵溶于30 mL水中，配成水相溶液。随后，将有机相先移入广口瓶中，再将水相溶液通过玻璃棒引流加入到广口瓶中，很快两相之间的界面上就形成聚邻苯二胺，并向水相扩散，在室温条件下放置24 h，然后依次用甲醇，乙醇各洗涤三次，在30 ℃下真空干燥24h，
（4）Z型磁性离子印迹光催化剂的合成：将0.5 g羧化的CoFe2O4加入到50 mL二甲亚砜中，然后在室温下连续搅拌30 min，再加入1 g POPD超声使之均匀分散。随后加入2mmol Cu(NO3)2·3H2O超声搅拌15 min。在聚合过程中，将2mL EDGMA和0.4 mmol AIBN加入到上述溶液中，并在室温下搅拌，最后加入5g P123；转移得到的混合物到石英玻璃容器，放入微波反应仪中进行反应，工作功率为600 W，工作温度为70 ℃，工作时间为90 min，搅拌速度为2000转/分钟，反应结束后待容器冷却至室温后，通过磁铁分离收集最终产物，并用无水乙醇和去离子水三次洗涤除去过量的溶剂，然后将固体产物在30 ℃的真空烘箱中干燥12 h；
干燥的固体产物在索式提取器中在60 ℃下用丙酮萃取24 h进行P123去除，去除后，样品用100 mL 0.5 g/L EDTA冲洗并转移到烧瓶中以洗脱铜离子，然后在30 ℃下机械搅拌12h。固体样品用磁铁分离，然后用蒸馏水和乙醇漂洗至中性（pH = 7），最后，将固体样品在30℃的真空烘箱中干燥12 h, 得到Z型磁性离子印迹光催化剂。
（5）介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
（6）非介孔印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤。
（7）非介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤和加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
实施例3：
（1）CoFe2O4的合成：将1.092 g FeCl3·6H2O和0.476 g CoCl2·6H2O溶于70mL乙二醇中进行机械搅拌，然后将2.312g的乙酸铵加入到溶液中搅拌30分钟，随后将溶液转移到高压釜中并在180 ℃下保持24 h；用磁铁收集黑色产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后，样品在室温下真空干燥12 h；
（2）羧化CoFe2O4的合成：首先，将3 g CoFe2O4粉末分散在100 mL去离子水中，超声分散，在形成均匀溶液后，将1.5 g柠檬酸加入到上述溶液中，在氮气保护下于60 ℃机械搅拌1 h，将得到的沉淀物用磁铁分离并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在30 ℃下真空干燥12 h；
（3）POPD的合成：首先，将2.16 g邻苯二胺溶于30 mL氯仿中，配成有机相溶液；然后将2.128 g过硫酸铵溶于30 mL水中，配成水相溶液。随后，将有机相先移入广口瓶中，再将水相溶液通过玻璃棒引流加入到广口瓶中，很快两相之间的界面上就形成聚邻苯二胺，并向水相扩散，在室温条件下放置24 h，然后依次用甲醇，乙醇各洗涤三次，在30 ℃下真空干燥24h，
（4）Z型磁性离子印迹光催化剂的合成：将0.5 g羧化的CoFe2O4加入到50 mL二甲亚砜中，然后在室温下连续搅拌30 min，再加入0.1 g POPD超声使之均匀分散。随后加入1.0mmol Cu(NO3)2·3H2O超声搅拌15 min，在聚合过程中，将0.15 mL EDGMA和0.4 mmolAIBN加入到上述溶液中，并在室温下搅拌，最后加入3g 的P123；转移得到的混合物到石英玻璃容器，放入微波反应仪中进行反应，工作功率为600 W，工作温度为70 ℃，工作时间为90 min，搅拌速度为2000转/分钟，反应结束后待容器冷却至室温后，通过磁铁分离收集最终产物，并用无水乙醇和去离子水三次洗涤除去过量的溶剂，然后将固体产物在30 ℃的真空烘箱中干燥12 h；
干燥的固体产物在索式提取器中在60 ℃下用丙酮萃取24 h进行P123去除，去除后，样品用100 mL 0.5 g/L EDTA冲洗并转移到烧瓶中以洗脱铜离子，然后在30 ℃下机械搅拌12h。固体样品用磁铁分离，然后用蒸馏水和乙醇漂洗至中性（pH = 7），最后，将固体样品在30℃的真空烘箱中干燥12 h, 得到Z型磁性离子印迹光催化剂。
（5）介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
（6）非介孔印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤。
（7）非介孔非印迹光催化剂的合成：与（4）的方法一致，省去加入P123和去除P123的步骤和加入Cu(NO3)2·3H2O和洗脱铜离子的步骤。
图1为不同样品的XRD谱图，从图中可以看出：CoFe2O4的6个衍射峰分别位于30.16°, 34.98 °, 43.06 °, 53.33 °, 57.13 ° 和 62.58 °，这些值分别对应于CoFe2O4的(220), (311), (400), (422), (511) 和 (440) 晶面；进一步对比实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂的XRD谱图可以发现，没有多余的峰增加或减少，说明离子印迹层成功地包覆在CoFe2O4表面，且并没有改变原材料的晶型。
图2为不同样品的FT-IR谱图，从图中可以看出：羧化CoFe2O4 相较于CoFe2O4 多出了-COOH的峰，说明表面成功接上了羧基；对比实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂可以看出，其峰不仅包含了CoFe2O4的特征峰，进一步分析还能发现C-O、C=C、N-N和C-N，说明了EGDMA和POPD的存在，进一步证明离子印迹层的存在，从而表明Z型磁性离子印迹光催化剂已成功合成。
图3为不同样品的TEM谱图和SAED谱图，从图中可以看出：实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂相对于CoFe2O4的粒径要稍大，说明在CoFe2O4的表面有一层物质包覆，再通过HR-TEM图可以看出Z型磁性离子印迹光催化剂表面有有机层包覆，同时通过SAED可以进行晶体的比对，证明CoFe2O4的存在，这再次表明该Z型磁性离子印迹光催化剂已被成功合成。
图4为不同样品的氮气吸附脱附等温线，从图中可以看出，实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂具有最大的比表面积，得益于其表面大量的介孔和印迹孔，除此之外，它的平均孔径也要小于CoFe2O4和非介孔非印迹光催化剂，再次证明介孔和印迹孔的存在。
图5为不同样品的磁化曲线，可以看出实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂在包覆印迹层之后仍具有较好的磁饱和强度，其磁饱和强度值为58.21 emu/g，从附加的两张磁铁吸引前后的拍摄图也能说明Z型磁性离子印迹光催化剂具有良好的磁分离特性。
图6为不同样品对四环素的光降解考察图，从图中可以看出：CoFe2O4对四环素的降解程度最高，而实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂对四环素的降解程度稍低于CoFe2O4，从而说明材料对于四环素起到很好的光降解活性。除此之外，对比Z型磁性离子印迹光催化剂与介孔非印迹光催化剂、非介孔印迹光催化剂、非介孔非印迹光催化剂的C/C0可知，同时具有介孔的材料表现出了更佳的四环素降解活性，而Z型磁性离子印迹光催化剂则表现出了最好的降解效果。
图7为不同样品对铜离子的选择性吸附考察图，从图中可以看出：实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催剂对铜离子的吸附容量高达114.20 mg/g，远远地高于其他材料对铜离子的吸附，说明Z型磁性离子印迹光催化剂材料表面大量的铜离子印迹孔对铜离子的选择性吸附起到了至关重要的作用。除此之外，可以看出Z型磁性离子印迹光催化剂对于铜离子的吸附效果要明显优于铁离子、镉离子和锌离子。由对比可知，Z型磁性离子印迹光催化剂表面的铜离子印迹孔表现出了对铜离子的特异性识别，所以能够在混合溶液中选择性吸附铜离子。而其他材料并不能表现出相同的特性。
图8为不同样品对铜离子的选择性还原考察图，从图中可以看出：光照3 h后实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂对于铜离子有较高的还原，其还原率达到45.98%，远高于其他离子，原因在于材料表面有大量铜离子印迹孔穴，吸附了大量的铜离子，光照之后，能够快速地被光生电子还原。而相比于其他材料，对于铜离子、铁离子、镉离子和锌离子都不能表现出同样的特性。
图9为实施例3制备的Z型磁性离子印迹光催化剂的稳定性考察，从图中可以看出，分别进行五次光降解四环素和选择性吸附铜离子的实验，降解率和吸附容量均没有太大的减少，说明了Z型磁性离子印迹光催化剂具有较好的稳定性，能够多次循环使用。
Claims (10)
1.一种Z型磁性离子印迹光催化剂，其特征在于，所述的Z型离子印迹光催化剂以CoFe2O4为基体光催化剂，在CoFe2O4表面包覆一层离子印迹层；所述离子印迹层上有大量介孔孔道和目标离子Cu2+印迹孔穴。
2.一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将羧化CoFe2O4加入二甲亚砜中，搅拌后加入POPD，超声处理，将Cu(NO3)2·3H2O、 EGDMA和 AIBN依次加入到上述溶液继续超声分散，直至完成溶解，然后加入P123，置于微波反应仪中进行反应，反应后冷却至室温，通过磁铁分离收集最终产物，经洗涤后得到固体产物；
将固体产物用丙酮在索式提取器中进行萃取，去除P123；然后，用EDTA洗脱Cu2+，再用磁铁分离，然后用蒸馏水和乙醇漂洗至中性；最后，干燥得到Z型磁性离子印迹光催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4和二甲亚砜的用量比为1 g：100 mL。
4. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述POPD、Cu(NO3)2·3H2O、EGDMA、AIBN和P123的用量比为0.01~1 g：0.1~2 mmol：0.1~2 mL：0.4 mmol：1~5g。
5. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声时间均为30 min。
6. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述微波反应仪中进行反应的条件为功率600 W，温度70 ℃，时间90 min，搅拌速度为2000转/分钟。
7. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述丙酮的用量为100 mL。
8. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述EDTA的用量为100 mL，浓度为0.5 g/L。
9. 根据权利要求2所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为30℃，时间为12h；所述干燥的温度为60℃，时间为12 h。
10.根据权利要求1所述的一种Z型磁性离子印迹光催化剂应用于选择性还原Cu2+并同步光催化降解四环素。
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