JP2007528334A - ゼオライトとキトサンとが化学的に結合された多孔性混成体の製造方法及びこれにより製造された多孔性混成体 - Google Patents
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Abstract
【代表図】図1
Description
(i)原料に制限をおかない天然産または人工的に合成されたキトサン;
(ii)1万以上の分子量を有して、10%以上の脱アセチル化度を有するキトサン;
(iii)自然状態のまま、または化学的、物理的な方法を通じて特定の形態を有するように成形したキトサン(例えば、粉末、薄片、繊維、スポンジ、フィルム、または0.5%以上の濃度を有する水溶液など、あらゆる形態のキトサン);
(iv)キトサンの官能基の全部または一部に他の官能基を付着したキトサン;及び
(v)有機分子を利用し、キトサン骨格に架橋を導入したキトサン。
(i)天然及び合成ゼオライト;
(ii)ゼオライト骨格のシリコン元素の全部または一部を、燐(P)などの他の元素で置換した擬似分子ふるい(例えば、AlPO4、SAPO、MeAPO、MeAPSO系などの分子ふるい)
(iii)ゼオライト骨格のアルミニウム元素を、ボロン(B)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)などの他の元素で一部または全部置換した分子ふるい;
(iv)前記(ii)項と(iii)項の変化を組み合せた分子ふるい;
(v)多孔性金属またはシリコン酸化物(例えば、シリカライト、MCM系多孔性シリカ、多孔性二酸化チタン、二酸化ニオビウムなど)及びこれらの複合酸化物;及び
(vi)その他の種々の元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるい。
[化学式1]
R3Si−L−X
[化学式2]
R3Si−L−Y
[化学式3]
Y−L−Y
[化学式4]
Y−Y
[化学式5]
R3Si−L
上記式で、Rは、ハロゲン族元素、C1−C4アルコキシまたはアルキル基を示すが、但し、三つのRの少なくとも一つは、ハロゲンまたはアルコキシ基であって;Lは、置換または非置換されたC1−C17アルキル、アラルキルまたはアリル基であって、一つ以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができて;Xは、ハロゲン、イソシアネート、トシル及びアジドからなる群から選択される離脱基を示して;Yは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基またはその塩、カルボキシル酸またはその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基(−NCO)、糖類残基、二重結合、三重結合、ジエン(diene)、ジイン(diyne)、アルキルフォスフィン及びアルキルアシンからなる群から選択されるものであって、有機官能基を含みリガンド交換ができる配位化合物の反応性官能基を示して、前記反応性官能基は、連結化合物分子の両末端または中間に位置できる。
粉末や薄片形態のキトサン(TaxanMed Tech, Inc.)を蒸留水に一時間以上含浸させた後、これに蒸留水、酢酸または塩酸の量を調節し1%の水溶液を製造して、キトサンが完全に溶解されるまで攪拌した。水溶液状態のキトサンは、異物を除去するために、ガラスフィルターに通過させて濾過して使用した。
使用したキトサン溶液の濃度により、適量のアクロレイン(acrolein) (Aldrich Chemical Co., Ltd.)またはグリオキシル酸(glyoxylic acid)(Aldrich Chemical Co., Ltd.)をキトサン溶液に添加し、均一に混合した。アクロレインまたはグリオキシル酸のアルデヒド基がキトサンのアミン基と容易に反応し、グルコサミンのアミングループにビニル基またはカルボキシル基が付着されたキトサン水溶液を収得した。
ゼオライト10gを550℃で12時間加熱し、有機成分を除去した後、1mlのアミノプロピルトリメトキシシラン(Aldrich Chemical Co., Ltd.)が溶解されているトルエン溶液(100ml)に分散させて、110℃で1時間加熱した。次いで、アミノプロピル基が結合されたゼオライトを、100mlトルエンに分散させてから遠心分離し、上清液を捨てた後、再び新しいトルエンに分散する過程を繰り返して洗浄した後、エタノールで洗浄し、真空減圧下で溶媒を蒸発させることにより、連結化合物が結合されたゼオライト10gを収得した。
ゼオライト(Union Carbide)10gを550℃で12時間加熱し、有機成分を除去した後、1mlのアミノプロピルトリメトキシシラン[H2N−(CH2)3−Si−(OCH3)3](Aldrich Chemical Co., Ltd.)が溶解されているトルエン溶液(100ml)に分散させて、110℃で1時間加熱した。次いで、アミノプロピル基の結合されたゼオライト全量をトルエン100mlに分散させた後、遠心分離する過程を繰り返して洗浄し、トルエンまたは適切な有機溶媒に入れて、超音波洗浄機を利用し均一に分散させた。3gのテレフタルジカルボキサルデヒド(CHO−(C6H12)−CHO)(Aldrich Chemical Co., Ltd.)が溶解されているトルエン溶液70mlを強く掻き混ぜながら、アミノプロピル基の結合された、均一に分散されたゼオライト30mlを一滴ずつ徐々に滴下することにより、連結化合物が、ゼオライトの間で凝集を起こさず、ゼオライト表面に均一に結合されるようにした。
2つの連結化合物が結合されており、末端にアルデヒド基を有している連結化合物−ゼオライトは、前記実施例4に記載の方法と同様にして製造した。
アミノプロピル基が結合された実施例3のゼオライト20mgを1mlの水に入れて、超音波洗浄機で均一に分散させた後、2%キトサン水溶液1mlと適切な濃度比率で均一に混合した。混合後、ゼオライトに連結されたアミン基とキトサンのアミン基との間に化学的な結合が形成されるように、グルタルアルデヒド[CHO−(CH2)3−CHO]を14μl添加し均一に混合して、反応が進行されるように常温で30分以上放置してから、そのまま凍結させた後、凍結乾燥機を利用して、ほぼ40mgの乾燥された多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を収得した。
2つの連結化合物が結合されており、末端にアルデヒド基を有している連結化合物−ゼオライトは、前記実施例4に記載の方法と同様にして製造した。
1%キトサン水溶液2mlを適切な容器に入れて凍結した後、凍結乾燥機で乾燥し、キトサンスポンジ20mgを収得した。トルエンのような適当な有機溶媒20mlが入っている容器にアミノプロピルトリメトキシシランとテレフタルジカルボキサルデヒドとが付着されているゼオライトを100mg入れて、超音波洗浄機で均一に分散させた。連結化合物−ゼオライトが入っている容器にキトサンスポンジを入れて、110℃で2時間以上加熱するか、超音波洗浄機で1時間以上放置し、キトサンの官能基とゼオライトに連結された官能基との間に化学的な結合が起こるようにした。反応後、形成された混成体を、トルエンのような、反応に使用した有機溶媒で数回、超音波洗浄機を利用して洗浄した後、真空減圧下で乾燥し、多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体約30〜40mgを収得した。本実施例の過程は、図14に示されている。
前記実施例5に記載の方法により形成された40mgの円筒形キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体(直径16mm、深さ10mm)を、カチオン性色素であるメチレンブルー(Aldrich Chemical Co., Ltd.)とメチルオレンジ(Aldrich Chemical Co., Ltd.)とがそれぞれ8.32、147μMの初期濃度で50ml入っている反応容器に入れて攪拌しながら、吸着反応を行った。色素の吸着反応が平衡に到達した時点で、反応容器に入れておいた円筒形混成体を、ピンセットを利用して取り出し、残っている溶液の吸光度を、メチレンブルーは665nm、メチルオレンジは465nmで測定し、混成体による浄水効果を評価した。
前記実施例5に記載の方法により形成された40mgの円筒形キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を、1mM濃度の硝酸鉛溶液が50ml入っている反応容器に入れて攪拌しながら、吸着反応を行った。重金属イオンの吸着反応が平衡に到達した時点で、反応容器に入れておいた円筒形混成体を、ピンセットを利用して取り出し、残っている溶液を、元素分析、またはイオン選択性電極を利用した滴定などの方法により測定し、混成体による浄水効果を評価した。
前記実施例5に記載の方法を利用して、160mgの連結化合物−ゼオライトYと80mgのキトサンとを含むように製造された総240mgのキトサン−連結化合物−ゼオライトの混成体を、形成しようとする濾過装置と同一な直径及び3.5mlの体積を有するように形成した後、8mlの容量を有するように製作した固定床濾過装置に満たした。
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Claims (23)
- 次の段階を含む多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
(a)ゼオライトの表面に連結化合物を結合し、連結化合物−ゼオライト中間体を形成させる段階;及び
(b)前記連結化合物−ゼオライト中間体を、キトサンまたは連結化合物−キトサンと反応させて、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を製造する段階。
- 次の段階を含む多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
(a)ゼオライトの表面に連結化合物を結合させて連結化合物−ゼオライト中間体を形成するが、それにより形成された連結化合物−ゼオライトの表面には、キトサンまたは連結化合物−キトサンの官能基と直接反応しない官能基があらわれるように連結化合物−ゼオライト中間体を形成させる段階;及び
(b)前記連結化合物−ゼオライト中間体をキトサンまたは連結化合物−キトサンと均一に混合した後、連結化合物−ゼオライト及びキトサンまたは連結化合物−キトサンのいずれとも反応できる2官能性化合物を混合及び反応させて、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を製造する段階。 - 次の段階を含む多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
(a)ゼオライトの表面に連結化合物を結合させて、連結化合物−ゼオライト中間体を形成させる段階;
(b)前記連結化合物−ゼオライト中間体を、キトサンまたは連結化合物−キトサンと混合させる段階;
(c)前記段階(b)の混合物をスポンジ成形体に変形させる段階;及び
(d)前記スポンジ成形体中の連結化合物−ゼオライトの官能基と、キトサンまたは連結化合物−キトサンの官能基との間に共有結合が起こるようにして連結させ、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を製造する段階。
- 次の段階を含む多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
(a)水溶液状態のキトサンまたは連結化合物−キトサンをスポンジ成形体に変形させる段階;
(b) ゼオライトの表面に連結化合物を結合させて連結化合物−ゼオライト中間体を形成させる段階;及び
(c) 前記キトサンスポンジと連結化合物−ゼオライトとを混合した後、連結化合物−ゼオライトの官能基と、キトサンスポンジ表面の官能基との間に共有結合が起こるようにして連結させ、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を製造する段階。
- 前記官能基間の共有結合は、加熱処理によりなされることを特徴とする、請求項3または4に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、最終段階の後に、2官能性化合物をさらに混合及び反応させて、2重に架橋されたキトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を製造する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1または3に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、最終段階の後に、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を乾燥し、スポンジ成形体を製造する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、最終段階の後に、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項3または4に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、2重架橋形成段階の後に、キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を乾燥し、スポンジ成形体を製造する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項6に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、前記乾燥段階の後に、前記スポンジ成形体に水を浸透させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、前記乾燥段階の後に、前記スポンジ成形体に水を浸透させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項8に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記方法は、前記乾燥段階の後に、前記スポンジ成形体に水を浸透させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項9に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記キトサンまたはキトサン−連結化合物は、多様な形態に成形されたことを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つの項に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の孔の大きさは、前記ゼオライトと、キトサンまたは連結化合物−キトサンとの濃度比率により調節されることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つの項に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記スポンジ成形体に変形させる方法は、凍結乾燥によりなされることを特徴とする、請求項3または4に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記スポンジ成形体に変形させる方法は、凍結乾燥によりなされることを特徴とする、請求項7に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記スポンジ成形体に変形させる方法は、凍結乾燥によりなされることを特徴とする、請求項9に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記キトサンまたは連結化合物−キトサンは、水溶液状態で提供されて、前記多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の孔の大きさは、前記水溶液内の水と、キトサンまたは連結化合物−キトサンとの重量比率により調節されることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つの項に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法。
- 前記連結化合物−ゼオライト及び連結化合物−キトサン中間体を製造するに利用される連結化合物は、次の化学式で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つの項に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
[化学式1]
R3Si−L−X
[化学式2]
R3Si−L−Y
[化学式3]
Y−L−Y
[化学式4]
Y−Y
[化学式5]
R3Si−L
上記式で、Rは、ハロゲン族元素、C1−C4アルコキシまたはアルキル基を示すが、但し、三つのRの少なくとも一つは、ハロゲンまたはアルコキシ基であって;Lは、置換または非置換されたC1−C17アルキル、アラルキルまたはアリル基であって、一つ以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができて;Xは、ハロゲン、イソシアネート、トシル及びアジドからなる群から選択される離脱基を示して;Yは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基またはその塩、カルボキシル酸またはその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基(−NCO)、糖類残基、二重結合、三重結合、ジエン(diene)、ジイン(diyne)、アルキルフォスフィン及びアルキルアシンからなる群から選択されるものであって、有機官能基を含みリガンド交換ができる配位化合物の反応性官能基を示して、前記反応性官能基は、連結化合物分子の両末端または中間に位置できる。
- 前記ゼオライト−連結化合物−キトサン混成体に2重に架橋をなすために利用される連結化合物は、次の化学式で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体の製造方法:
[化学式1]
X−L−X
[化学式2]
Y−L−Y
[化学式3]
L−Y
[化学式4]
Y−Y
[化学式5]
X−L
上記式で、Lは、置換または非置換されたC1−C17アルキル、アラルキルまたはアリル基であって、一つ以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができて;Xは、ハロゲン、イソシアネート、トシル及びアジドからなる群から選択される離脱基を示して;Yは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基またはその塩、カルボキシル酸またはその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基(−NCO)、糖類残基、二重結合、三重結合、ジエン(diene)、ジイン(diyne)、アルキルフォスフィン及びアルキルアシンからなる群から選択されるものであって、有機官能基を含みリガンド交換ができる配位化合物の反応性官能基を示して、前記反応性官能基は、連結化合物分子の両末端または中間に位置できる。
- 前記請求項1〜4のいずれか一つの項に記載の方法により製造された多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体。
- 前記請求項21に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体を含み、汚水または廃水内に存在する重金属を含むカチオン性物質及びアニオン性物質を同時に除去できる吸着剤。
- 前記請求項22に記載の多孔性キトサン−連結化合物−ゼオライト混成体に、処理しようとする汚水または廃水を接触させる段階を含む浄水方法。
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