CN113198422B - 一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用，氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，包括以埃洛石纳米管为结构单元自组装形成的微观形貌呈孔道交互贯通的类球状结构多孔微球，以及负载在所述多孔微球上的嫁接氨基和浸渍氨基；气体吸附材料具有分级孔结构，分级孔结构包括埃洛石纳米管自身的管状孔以及埃洛石纳米管之间自组装时堆积形成的三维孔。具有吸附容量高、循环性能稳定优点，材料制备方法简单，成本低廉，有利于大规模生产应用。

Description

一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于气体吸附分离和无机纳米功能材料领域，具体涉及一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳捕集技术是当前应对全球气候变化、缓解温室效应的重要途径，物理-化学协同吸附作为一种高效稳定的绿色捕集方式越来越受到关注。氨基功能化固体吸附剂因其高的吸附容量和吸脱附速率、低的腐蚀污染和再生能耗被认为是一种有前途的捕集分离二氧化碳的材料，其中固体吸附材料孔结构的设计和调控是二氧化碳捕集技术应用的关键。金属有机框架具有可调孔隙、大比表面积和最高的二氧化碳吸附容量，但其成本高和稳定性差限制了其工业应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、制备方法及应用，具有吸附容量高、循环性能稳定优点，材料制备方法简单，成本低廉，有利于大规模生产应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，包括以埃洛石纳米管为结构单元自组装形成的微观形貌呈孔道交互贯通的类球状结构多孔微球，以及负载在所述多孔微球上的嫁接氨基和浸渍氨基；
气体吸附材料具有分级孔结构，分级孔结构包括埃洛石纳米管自身的管状孔以及埃洛石纳米管之间自组装时堆积形成的三维孔。
进一步地，所述管状孔的孔径为10nm～30nm，所述三维孔的孔径为30nm～120nm。
进一步地，所述嫁接氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种。
进一步地，所述浸渍氨基包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、和四乙烯五胺中的至少一种。
一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将埃洛石纳米管加入氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中加热搅拌陈化，冷却至室温离心洗涤干燥后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将所述嫁接氨基的埃洛石纳米管、壳聚糖和去离子水混合均匀后常温搅拌，得到乳白色泥浆；
步骤3：将所述乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由所述嫁接氨基的埃洛石纳米管自组装成的多孔微球；
步骤4：将所述乳白色粉末分散在有机胺甲醇溶液中，常温搅拌，得到浸渍氨基的多孔微球，真空干燥，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
进一步地，步骤2中，所述嫁接氨基的埃洛石纳米管为8.5wt％～10.2wt％，所述壳聚糖为0.5wt％～1.7wt％，余量为所述去离子水。
进一步地，步骤3中，所述喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为2300r.p.m～5400r.p.m，入口温度为150℃～200℃，出口温度为80℃～100℃，干燥时间为6h～12h。
进一步地，步骤4中，有机胺与乳白色粉末的质量之比为(0.25～0.75)：1；搅拌条件为：持续搅拌12h～24h；真空干燥条件为：55℃～60℃条件下真空干燥12h～36h。
一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，应用于二氧化碳吸附及烟气处理。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：埃洛石粘土矿物具有成本低和吸附性能良好的优势，可成为一种理想的氨基功能化固体吸附剂基体。本发明将埃洛石纳米管作为结构单元，通过自组装成孔道交互贯通的多孔微球，构筑大孔容孔径和高比表面积的三维孔隙结构，可提高嫁接氨基和浸渍氨基负载效率并实现均匀分布和高度分散、增加表面捕集活性位点，使材料吸附容量增大并具有良好的吸附稳定性；同时氨基功能化过程中能在基体中形成残余的连通孔道，可增大传质和反应速率，改善二氧化碳吸脱附扩散动力学性能，有利于在实际应用中提高吸附速率，缩短吸附循环时间，降低操作过程的费用和能耗。
本发明将埃洛石纳米管嫁接氨基自组装成多孔微球后，再装载有机胺，可以克服材料传质效率低、循环性能差等缺点，同时所制备氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料由于存在物理和化学吸附，二者协同作用，共同增强气体吸附材料的吸附容量和稳定性。
本发明所制备氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，具有三维类球状形貌和分级连通孔道结构，可有效提高有机胺负载效率，并在孔道内实现均匀分布，增加表面捕集活性位点，同时在基体中形成残余连通孔道，促进气体向吸附材料内部扩散和反应，有利于材料吸附容量和吸附速率的提高。
本发明采用的气体吸附材料制备方法工艺简单，有效提高了吸附材料气体捕集的能力，满足更多场合使用的要求，有利于大规模生产。
本发明制备的氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料具有良好的二氧化碳吸附性能，优化条件下，其二氧化碳吸附容量为2.53mmol/g。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料的SEM图；
图2为本发明制备的氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、嫁接氨基埃洛石多孔微球和埃洛石纳米管的FTIR谱图；
图3为本发明制备的氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料、嫁接氨基埃洛石多孔微球和埃洛石纳米管的CO2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，包括以埃洛石纳米管为结构单元自组装形成的微观形貌呈孔道交互贯通的类球状结构多孔微球，以及负载在多孔微球上的嫁接氨基和浸渍氨基。嫁接氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种。浸渍氨基包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
气体吸附材料具有分级孔结构，具体的说，气体吸附材料具有埃洛石纳米管自身的管状孔，还具有埃洛石纳米管之间自组装时堆积形成的三维孔，管状孔的孔径为10nm～30nm，三维孔的孔径为30nm～120nm。
一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4wt％～8wt％埃洛石纳米管加入0.6mol/L～0.8mol/L氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥12h～24h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将8.5wt％～10.2wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、0.5wt％～1.7wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌6h～12h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为2300r.p.m～5400r.p.m，入口温度为150℃～200℃，出口温度为80℃～100℃，干燥时间为6h～12h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.2mol/L～0.8mol/L有机胺甲醇溶液中，有机胺与乳白色粉末的质量之比为(0.25～0.75)：1；持续常温搅拌12h～24h后，得到浸渍氨基的多孔微球，55℃～60℃条件下真空干燥12h～36h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
本发明一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，应用于二氧化碳吸附及烟气处理。
实施例1
一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4wt％埃洛石纳米管(HNTs)加入0.8mol/L仲氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥12h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将8.5wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、1.7wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌12h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球(HNTs-NH2Ms)，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为4000r.p.m，入口温度为160℃，出口温度为100℃，干燥时间为6h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.3mol/L聚乙烯亚胺甲醇溶液中，聚乙烯亚胺与乳白色粉末的质量之比为0.5：1；持续常温搅拌24h后，得到浸渍氨基多孔微球，55℃条件下真空干燥36h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料(HNTs-NH2Ms/PEI)。
图1为其SEM图，可见埃洛石纳米管之间相互贯通自组装成类球形多孔微球。图2是其FTIR谱图，可见埃洛石的Si-O-Si、Al-O-Si和氨基硅烷偶联剂及有机胺的N-H、-NH2、-CH2、C-N等吸收峰。采用热重分析测试氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料CO2吸附性能。测量前将吸附剂在纯N2流(40mL/min)气氛下于100℃脱气1h，以去除样品表面吸附的空气中的水分和CO2。在75℃测试温度下，以40mL/min N2和60mL/min CO2气氛中吸附CO2 2h，然后在纯N2气氛中(40mL/min)110℃条件下进行脱气处理40min，获得吸附剂的CO2吸附-脱附曲线。通过吸附剂在吸附过程中的总质量增加来计算吸附剂的CO2吸附容量(mmol/g)。图3是其CO2吸附-脱附曲线，表现出良好的CO2吸附脱附性能，其CO2吸附容量为2.53mmol/g。
实施例2
步骤1：将5wt％埃洛石纳米管加入0.8mol/L伯氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥18h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将8.9wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、0.8wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌12h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为4000r.p.m，入口温度为180℃，出口温度为100℃，干燥时间为8h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.2mol/L四乙烯五胺甲醇溶液中，四乙烯五胺与乳白色粉末的质量之比为0.75：1；持续常温搅拌24h后，得到浸渍氨基的多孔微球，55℃条件下真空干燥12h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
采用热重分析测试氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料CO2吸附性能。测量前将吸附剂在纯N2流(40mL/min)气氛下于100℃脱气1h，以去除样品表面吸附的空气中的水分和CO2。在75℃测试温度下，以40mL/min N2和60mL/min CO2气氛中吸附CO2 2h，然后在纯N2气氛中(40mL/min)110℃条件下进行脱气处理40min，获得吸附剂的CO2吸附-脱附曲线。通过吸附剂在吸附过程中的总质量增加来计算吸附剂的CO2吸附容量(mmol/g)。图3是其CO2吸附-脱附曲线，表现出良好的CO2吸附脱附性能，其CO2吸附容量为1.65mmol/g。
实施例3
步骤1：将6wt％埃洛石纳米管加入0.7mol/L叔氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥12h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将9.3wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、1.1wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌9h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为2300r.p.m，入口温度为150℃，出口温度为80℃，干燥时间为9h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.8mol/L三乙醇胺甲醇溶液中，三乙醇胺与乳白色粉末的质量之比为0.25：1；持续常温搅拌18h后，得到浸渍氨基的多孔微球，55℃条件下真空干燥24h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
采用热重分析测试氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料CO2吸附性能。测量前将吸附剂在纯N2流(40mL/min)气氛下于100℃脱气1h，以去除样品表面吸附的空气中的水分和CO2。在75℃测试温度下，以40mL/min N2和60mL/min CO2气氛中吸附CO2 2h，然后在纯N2气氛中(40mL/min)110℃条件下进行脱气处理40min，获得吸附剂的CO2吸附-脱附曲线。通过吸附剂在吸附过程中的总质量增加来计算吸附剂的CO2吸附容量(mmol/g)。图3是其CO2吸附-脱附曲线，表现出良好的CO2吸附脱附性能，其CO2吸附容量为1.18mmol/g。
实施例4
步骤1：将7wt％埃洛石纳米管加入0.7mol/L仲氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥12h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将9.7wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、1.4wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌6h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为4700r.p.m，入口温度为190℃，出口温度为80℃，干燥时间为10h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.7mol/L三乙烯四胺甲醇溶液中，三乙烯四胺与乳白色粉末的质量之比为0.5：1；持续常温搅拌12h后，得到浸渍氨基的多孔微球，60℃条件下真空干燥24h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
采用热重分析测试氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料CO2吸附性能。测量前将吸附剂在纯N2流(40mL/min)气氛下于100℃脱气1h，以去除样品表面吸附的空气中的水分和CO2。在75℃测试温度下，以40mL/min N2和60mL/min CO2气氛中吸附CO2 2h，然后在纯N2气氛中(40mL/min)110℃条件下进行脱气处理40min，获得吸附剂的CO2吸附-脱附曲线。通过吸附剂在吸附过程中的总质量增加来计算吸附剂的CO2吸附容量(mmol/g)。图3是其CO2吸附-脱附曲线，表现出良好的CO2吸附脱附性能，其CO2吸附容量为1.54mmol/g。
实施例5
步骤1：将8wt％埃洛石纳米管加入0.6mol/L伯氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中120℃搅拌陈化24h，冷却至室温离心洗涤干燥24h后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将10.2wt％嫁接氨基的埃洛石纳米管、0.5wt％壳聚糖和去离子水混合均匀后常温持续搅拌12h，得到乳白色泥浆；
步骤3：将乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由嫁接氨基的埃洛石纳米管组装成的多孔微球，喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为5400r.p.m，入口温度为200℃，出口温度为90℃，干燥时间为12h。
步骤4：将乳白色粉末分散在0.5mol/L单乙醇胺甲醇溶液中，单乙醇胺与乳白色粉末的质量之比为0.75：1；持续常温搅拌12h后，得到浸渍氨基的多孔微球，60℃条件下真空干燥12h，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
采用热重分析测试氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料CO2吸附性能。测量前将吸附剂在纯N2流(40mL/min)气氛下于100℃脱气1h，以去除样品表面吸附的空气中的水分和CO2。在75℃测试温度下，以40mL/min N2和60mL/min CO2气氛中吸附CO2 2h，然后在纯N2气氛中(40mL/min)110℃条件下进行脱气处理40min，获得吸附剂的CO2吸附-脱附曲线。通过吸附剂在吸附过程中的总质量增加来计算吸附剂的CO2吸附容量(mmol/g)。图3是其CO2吸附-脱附曲线，表现出良好的CO2吸附脱附性能，其CO2吸附容量为1.36mmol/g。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，包括以埃洛石纳米管为结构单元自组装形成的微观形貌呈孔道交互贯通的类球状结构多孔微球，以及负载在所述多孔微球上的嫁接氨基和浸渍氨基；
气体吸附材料具有分级孔结构，分级孔结构包括埃洛石纳米管自身的管状孔以及埃洛石纳米管之间自组装时堆积形成的三维孔；
所述管状孔的孔径为10nm～30nm，所述三维孔的孔径为30nm～120nm；
所述氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将埃洛石纳米管加入氨基硅烷偶联剂甲苯溶液中加热搅拌陈化，冷却至室温离心洗涤干燥后，得到嫁接氨基的埃洛石纳米管；
步骤2：将所述嫁接氨基的埃洛石纳米管、壳聚糖和去离子水混合均匀后常温搅拌，得到乳白色泥浆；
所述嫁接氨基的埃洛石纳米管为8.5wt％～10.2wt％，所述壳聚糖为0.5wt％～1.7wt％，余量为所述去离子水；
步骤3：将所述乳白色泥浆喷雾干燥后得到乳白色粉末，乳白色粉末即由所述嫁接氨基的埃洛石纳米管自组装成的多孔微球；
步骤4：将所述乳白色粉末分散在有机胺甲醇溶液中，常温搅拌，得到浸渍氨基的多孔微球，真空干燥，得到氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，所述嫁接氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，所述浸渍氨基包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、和四乙烯五胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，步骤3中，所述喷雾干燥的喂料速率为40cm3/min，雾化器转速为2300r.p.m～5400r.p.m，入口温度为150℃～200℃，出口温度为80℃～100℃，干燥时间为6h～12h。
5.根据权利要求1所述的一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，步骤4中，有机胺与乳白色粉末的质量之比为(0.25～0.75)：1；搅拌条件为：持续搅拌12h～24h；真空干燥条件为：55℃～60℃条件下真空干燥12h～36h。
6.根据权利要求1所述的一种氨基功能化埃洛石多孔微球基气体吸附材料，其特征在于，应用于二氧化碳吸附及烟气处理。
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