CN116376558A

CN116376558A - 用于土壤修复的组合物和土壤修复剂及其应用

Info

Publication number: CN116376558A
Application number: CN202310367670.6A
Authority: CN
Inventors: 陈俊华; 李绍华; 岳勇; 孟庆强; 任贝
Original assignee: Shandong Dacheng Environmental Remediation Co ltd; Sinochem Environmental Remediation Shanghai Co Ltd
Current assignee: Shandong Dacheng Environmental Remediation Co ltd; Sinochem Environmental Remediation Shanghai Co Ltd
Priority date: 2023-04-07
Filing date: 2023-04-07
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2043-04-07
Also published as: CN116376558B

Abstract

本发明涉及土壤修复领域，公开了一种用于土壤修复的组合物和土壤修复剂及其应用，所述组合物包括有机硅聚合物和具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比为1:0.1‑6。本发明提供的用于土壤修复的组合物的水溶液喷洒在黏性土壤中，黏性土壤非均质性减弱，利于稳定化药剂扩散，以及增加了稳定化药剂与污染物的有效接触面积，使得稳定化药剂与黏性土壤中的重金属充分反应，提高了稳定化修复的效率和污染物的去除率；式I。

Description

用于土壤修复的组合物和土壤修复剂及其应用

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，具体涉及用于土壤修复的组合物和土壤修复剂及其应用。

背景技术

近年来重金属污染土壤稳定化修复技术受到人们的广泛关注。稳定化技术是指将重金属污染土壤与稳定化药剂相混合，通过形成晶格结构或化学键等，将土壤中的污染物捕获，改变其存在形式，从而降低有害组分的迁移性或浸出性的过程。重金属污染土壤稳定化技术修复效果关键在于两点：一是筛选出适合的稳定化药剂；二是将稳定化药剂和污染土壤混合均匀。目前稳定化技术通过针对目标污染污染物进行小试和中试试验，筛选出合适的稳定化修复药剂，通过加入合适比例的稳定化药剂，通常添加量远大于理论投加量，以保证稳定化药剂与污染物充分接触，从而达到理想的修复效果。

我国西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，在我国南方很多地区，主要以高黏土为主，由于土壤黏性较高，为了增强稳定化修复效果，通常添加数倍于理论值的稳定化药剂，这造成了药剂成本的大幅度增加。此外，稳定化药剂与黏性较高的污染土壤混合搅拌过程中，稳定化药剂与污染重金属难以接触，导致稳定化效果欠佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的以上问题，提供一种用于土壤修复的组合物和土壤修复剂及其应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于土壤修复的组合物，所述组合物包括有机硅聚合物和具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比为1:0.1-6；

本发明第二方面提供了一种土壤修复剂，所述土壤修复剂包括上述的组合物和稳定化药剂。

本发明第三方面提供了上述的组合物在土壤修复和/或降低上述的稳定化药剂用量中的应用。

本发明第四方面提供了一种修复土壤的方法，所述方法包括：将上述的土壤修复剂与待修复土壤混合。

本发明第五方面提供了上述的土壤修复剂或上述的方法在修复重金属污染土壤中的应用。

通过上述技术方案，本发明至少获得了以下有益效果：

本发明提供的用于土壤修复的组合物的水溶液喷洒在黏性土壤中，黏性土壤非均质性减弱，利于稳定化药剂扩散，以及增加了稳定化药剂与污染物的有效接触面积，使得稳定化药剂与黏性土壤中的重金属充分反应，提高了稳定化修复的效率和污染物的去除率，达到较好的稳定化修复效果，避免投加过量的稳定化药剂，节约药剂成本，解决了黏性土壤修复效果较差和稳定化药剂添加量过高的问题。本方法采用的均为常规材料，操作方法简单，便于大规模使用，具有显著经济效益。组合物中的有机硅聚合物、具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂和助剂毒性较低且添加量较少，不会对环境造成二次污染。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种用于土壤修复的组合物，所述组合物包括有机硅聚合物和具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比为1:0.1-6；

本发明中，为了进一步提高土壤修复的效率和污染物的去除率，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或以上任意两数值形成的范围及范围内的值，优选为1:0.2-5。

本发明中，所述有机硅聚合物没有限制，可以为各种常见的有机硅氧烷，和具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂配合提高土壤修复的效率和污染物的去除率即可，优选的，所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷和/或二苯基(硅氧烷与聚硅氧烷)。

本发明中，所述具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂没有限制，可以和有机硅聚合物配合提高土壤修复的效率和污染物的去除率即可，优选的，所述具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂包括氮酮和/或噻酮。

本发明中，为了进一步提高土壤修复的效率和污染物的去除率，所述组合物中还包括助剂。

本发明中，为了进一步提高土壤修复的效率和污染物的去除率，所述有机硅聚合物与助剂的重量比为1:0.02-0.5，可以为1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5或以上任意两数值形成的范围及范围内的值。

本发明中，所述助剂没有限制，可以和有机硅聚合物与具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂配合提高土壤修复的效率和污染物的去除率即可，优选的，所述助剂包括木质素磺酸盐和/或十二烷基硫酸盐，更优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钾；进一步优选的，所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基硫酸钾。

本发明中，所述土壤修复组合物和稳定化药剂的重量比为1:0.5-2，可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1.8、1:1.9、1:2或以上任意两数值形成的范围及范围内的值，即可以进一步提高土壤修复的效率和污染物的去除率，也不会造成浪费和污染。

本发明中，所述稳定化药剂没有限制，可以去除土壤中的污染物即可，在实际操作中，可根据土壤中污染物的种类选择合适稳定化药剂。优选的，所述稳定化药剂为金属单质、金属氧化物、金属硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、沸石、活性炭、生物炭和亚硫酸氢盐中的至少一种，更优选为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、石灰石、粉煤灰、磷酸盐、沸石、活性炭、生物炭、零价铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫化钠、硫化钾、多硫化钙、铁氧化物、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化亚铁和高炉矿渣中的至少一种；进一步优选的，所述铁氧化物为氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的至少一种。

本发明中，若污染土壤中为铅、铜、锌、镉、镍等重金属，则稳定化药剂主要组分为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、石灰石、粉煤灰、磷酸盐、沸石、活性炭和生物炭中的至少一种；若污染土壤中为重金属六价铬，则稳定化药剂主要组分为零价铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸氢钠、硫化钠和多硫化钙中的一种；若污染土壤中为砷，则稳定化药剂主要组分为零价铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、铁氧化物、硫化亚铁和高炉矿渣中的至少一种。

本发明第三方面提供了上述的组合物在土壤(特别是被砷和/或重金属污染的土壤)修复和/或降低上述的稳定化药剂用量中的应用。

本发明中，为了进一步提高土壤修复的效率和污染物的去除率，优选的，所述混合的方式为先将上述的组合物与待修复土壤混合并静置，再将静置后的土壤与稳定化药剂混合。

本发明中，为了使得组合物与土壤更好的混合，所述组合物以水溶液的形式与待修复土壤混合，优选的，溶于水后的组合物浓度为0.05-2g/L，可以为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L、2g/L或以上任意两数值形成的范围及范围内的值，优选为0.1-1g/L。优选的，静置前体系的含水率为45-50重量％。更优选的，所述静置时间为1-2天。

本发明中，所述待修复土壤的组成包括：氧化硅与氧化铝，优选的，所述氧化硅的含量为43-55重量％，氧化铝的含量为30-40重量％。优选的，所述待修复土壤的粒径小于75μm的颗粒比重超过45重量％，在此范围内为黏性较高的土壤，稳定化药剂修复的效率和去除率均较低，但在本发明的组合物的配合下，可提高稳定化药剂修复的效率和去除率。

本发明中，所述稳定化药剂占待修复土壤重量的0.1-2重量％，可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％或以上任意两数值形成的范围及范围内的值，优选为0.2-1重量％。在本发明的组合物的配合下，不仅可以提高稳定化药剂修复土壤的效率和去除率，还可以降低稳定化药剂的使用量，本领域稳定化药剂的常规用量为占土壤重量的3-10重量％。

本发明中，在待修复土壤与稳定化药剂混合后还需要进行养护，所述养护的方式是覆盖养护，避免雨淋，所述养护的时间没有限制，在待修复土壤中的污染物含量达到相关标准或不再变化时为止，优选的，所述养护的时间大于等于3天，优选为3-5天。

本发明中，所述待修复土壤中的污染物(砷和/或重金属)含量为3-20000mg/kg。

本发明中，混合、静置等步骤中的操作温度不特别控制，室温即可。

本发明第五方面提供了上述的土壤修复剂或上述的方法在修复砷和/或重金属污染土壤中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，以贵州地区化工厂内受不同程度污染的黏土为对象，修复目标为稳定化处理后的土壤需满足《地下水质量标准》(GB14848-2017)中Ⅳ类水质标准(砷控制限制为0.05mg/L，六价铬为0.10mg/L，铅为0.10mg/L)，检测方法为《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)。

重金属砷黏土的来源：在贵州的化工厂污染土壤修复项目；

重金属六价铬黏土的来源：工业场地污染土壤修复项目；

聚二甲基硅氧烷来源：上海迈瑞尔生化科技有限公司，M68657；

有机硅树脂的来源：天门恒昌化工有限公司；

氮酮和噻酮的来源：湖北鑫红利化工有限公司；

零价铁：浙江亚美纳米科技有限公司；

氯噻酮(S71376)、二苯基(硅氧烷与聚硅氧烷)(T21981)、木质素磺酸钠(S30635)、硫酸亚铁(T20691)与十二烷基硫酸钠(S15012)来源：上海源叶生物科技有限公司。

实施例1

(1)采用ALLU斗将重金属砷污染黏土进行多次筛分预处理，去除污染土壤中的石块、建构筑物等杂物，保证污染黏土破碎均匀(小于75μm粒径比重为45重量％，砷含量为219mg/kg)；

(2)选择用于土壤修复的组合物，组合物中聚二甲基硅氧烷、噻酮和木质素磺酸钠的重量比为1:0.2:0.02，将组合物充分溶于水中，配制浓度为1g/L；

(3)将浓度为1g/L的组合物溶液均匀的喷洒至预处理后的重金属污染黏土，直至黏土含水率至45重量％；

(4)将饱和的黏土静置1.5天；

(5)采用装载机将含有组合物溶液的饱和黏土输送至污染土壤修复设备的污染土壤储存料斗，稳定化药剂(硫化亚铁)储存于土壤修复设备的药剂斗内，设定稳定化药剂添加量为土壤重量的1重量％(组合物与稳定化药剂的重量比为1:1)；

(6)在土壤修复设备内，污染土壤和稳定化药剂充分混合均匀，然后将混匀后的土壤输送至暂存场地进行覆盖养护，避免雨淋，养护后在不同时间点进行实验室检测，砷的含量变化与去除率见表1所示。

实施例2

(1)采用ALLU斗将重金属六价铬污染黏土进行多次筛分预处理，去除污染土壤中的石块、建构筑物等杂物，保证污染黏土破碎均匀(小于75μm粒径比重为50重量％，六价铬含量为139mg/kg)；

(2)选择用于土壤修复的组合物，组合物中二苯基(硅氧烷与聚硅氧烷)、噻酮、十二烷基硫酸钠的重量比为1:5:0.5，将组合物充分溶于水中，配制浓度为0.8g/L；

(3)将浓度为0.8g/L的组合物溶液均匀的喷洒至预处理后的重金属污染黏土，直至黏土含水率至50重量％；

(4)将饱和的黏土静置1.5天；

(5)采用装载机将含有组合物溶液的饱和黏土输送至污染土壤修复设备的污染土壤储存料斗，稳定化药剂(硫化亚铁)储存于土壤修复设备的药剂斗内，设定稳定化药剂添加量为土壤重量的1.5重量％(组合物与稳定化药剂的重量比为1:1.5)；

(6)在土壤修复设备内，污染土壤和稳定化药剂充分混合均匀，然后将混匀后的土壤输送至暂存场地进行覆盖养护，避免雨淋，养护后在不同时间点进行实验室检测，六价铬的含量变化见表1所示。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，组合物中聚二甲基硅氧烷、噻酮和木质素磺酸钠的重量比为1:0.8:0.2。结果如表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，将稳定化药剂硫化亚铁改为零价铁。结果如表1所示。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，将重金属砷污染黏土改为重金属铅污染黏土(铅含量为3460mg/kg)。结果如表1所示。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，聚二甲基硅氧烷、噻酮和木质素磺酸钠的重量比为1:0.2:0.8。结果如表1所示。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，将聚二甲基硅氧烷更换成二苯基(硅氧烷与聚硅氧烷)。结果如表1所示。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，将聚二甲基硅氧烷更换成有机硅树脂。结果如表1所示。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，不加入木质素磺酸钠。结果如表1所示。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，将噻酮更换成氯噻酮。结果如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，不加入组合物，即不进行步骤(2)，步骤2用水喷洒至预处理后的重金属污染黏土。结果如表1所示。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，不加入聚二甲基硅氧烷。结果如表1所示。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，不加入噻酮。结果如表1所示。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，聚二甲基硅氧烷、噻酮和木质素磺酸钠的重量比为1:8:0.02。结果如表1所示。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，聚二甲基硅氧烷、噻酮和木质素磺酸钠的重量比为1:0.05:0.005。结果如表1所示。

表1

通过结果可以看出，采用本发明的实施例使得稳定化药剂与黏性土壤中的重金属充分反应，提高了稳定化修复的效率和污染物的去除率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于土壤修复的组合物，其特征在于，所述组合物包括有机硅聚合物和具有式I结构且不含硅元素的非离子表面活性剂，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比为1:0.1-6；

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机硅聚合物和所述非离子表面活性剂的重量比为1:0.2-5；

和/或，所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷和/或二苯基(硅氧烷与聚硅氧烷)；

和/或，所述非离子表面活性剂包括氮酮和/或噻酮。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还包括助剂；

优选的，所述有机硅聚合物与助剂的重量比为1:0.02-0.5；

优选的，所述助剂包括木质素磺酸盐和/或十二烷基硫酸盐；

优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钾；

优选的，所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基硫酸钾。

4.一种土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂包括权利要求1-3中任意一项所述的组合物和稳定化药剂。

5.根据权利要求4所述的土壤修复剂，其中，所述土壤修复组合物和稳定化药剂的重量比为1:0.5-2；

优选的，所述稳定化药剂为金属单质、金属氧化物、金属硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、沸石、活性炭、生物炭和亚硫酸氢盐中的至少一种，更优选为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、石灰石、粉煤灰、磷酸盐、沸石、活性炭、生物炭、零价铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫化钠、硫化钾、多硫化钙、铁氧化物、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化亚铁和高炉矿渣中的至少一种；

优选的，所述铁氧化物为氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的至少一种。

6.权利要求1-3中任意一项所述的组合物在土壤修复和/或降低权利要求4或5所述的稳定化药剂用量中的应用。

7.一种修复土壤的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求4或5所述的土壤修复剂与待修复土壤混合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合的方式为先将权利要求1-5中任意一项所述的组合物与待修复土壤混合并静置，再将静置后的土壤与稳定化药剂混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述组合物以水溶液的形式与待修复土壤混合，溶于水后的组合物浓度为0.05-2g/L，优选为0.1-1g/L；

和/或，静置前体系的含水率为45-50重量％；

和/或，所述静置时间为1-2天；

和/或，所述待修复土壤的组成包括：氧化硅与氧化铝，优选的，所述氧化硅的含量为43-55重量％，氧化铝的含量为30-40重量％；

和/或，所述待修复土壤的粒径小于75μm的颗粒比重超过45重量％；

和/或，所述稳定化药剂占待修复土壤重量的0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％。

10.权利要求4或5所述的土壤修复剂或权利要求7-9中任意一项所述的方法在修复砷和/或重金属污染土壤中的应用。