CN111389356B - 一种应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法，具体为，将污泥热解，然后利用Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O在碱性条件下合成CoFe2O4并与污泥生物炭SBC复合制得磁性污泥生物炭CoFe2O4‑SBC，再将氧化石墨烯GO加载至CoFe2O4‑SBC，最后二次煅烧处理获得GO/CoFe2O4‑SBC。本发明制备的材料具有较强的磁性，吸附后能够与水体有效分离，且对水中低浓度的吡虫啉具有较高的去除率，在35℃条件下其最大吸附能力可达9.79×103μg/g。

Description

一种应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥 生物炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物炭制备和水处理技术领域，具体是涉及利用一种应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代吡虫啉被商业化用于农业生产以来，新烟碱类农药的使用出现爆发性的增长，现已成为全球使用最广泛的杀虫剂。据2014年全球市场农药销售数据显示，新烟碱类农药的市场份额占全部杀虫剂份额的25％，其中吡虫啉，噻虫嗪和噻虫胺约占全部新烟碱类农药的85％。吡虫啉常用于玉米、小麦、水稻和果蔬等农作物的蚜虫、蓟马和飞虱等害虫的防治。吡虫啉能够通过充当乙酰胆碱受体抑制对害虫的神经中枢产生强烈的刺激作用，在极低的剂量水平下即可使害虫丧失记忆和觅食能力，同时降低其免疫能力。高浓度的吡虫啉能够对害虫产生麻痹作用甚至死亡。吡虫啉使用后能够在植物体内进行积累转移，同时有部分进入水体或土壤中。由于吡虫啉的广泛使用，其在全世界的地表和地下水体中被广泛检出(0.1ng-320μg/L)，包括荷兰、西班牙、美国等，其中以荷兰的地表水中的浓度最高。美国加利福尼亚和加拿大的农业区域吡虫啉的浓度分别为3.29和11.9μg/L。环境中较低的吡虫啉浓度致使其在环境中难以被检测到，但其在极低的浓度水平下仍然可对人和动物的健康产生较大的潜在威胁。同时吡虫啉具有较高的毒性和持久性的特点，其已经成为环境中的一种新型污染物。
传统的污水处理技术并未设计用于去除新型污染物的设备，致使新型污染物通过排放进入地表和地下水，对生态安全造成了极大的潜在威胁。新的处理技术包括吸附、高级氧化和生物降解。高级氧化技术会产生巨大的能量消耗，处理成本高，同时过程中产生的降解产物可能会对环境造成更加严重的二次污染。生物降解技术对环境条件的要求严格，处理过程的周期较长，且对污染物的去除率相对较低。生物炭吸附技术是利用农业或工业废料经热解制成多孔的炭材料，原料获取容易，制备过程简单，成本低，对环境中的有机和无机污染物具有较好的去除能力。市政污泥是市政污水处理厂产生的主要固体废物，因其富含有机质使其能够经热解制成生物炭。大量研究表明，污泥生物炭由于其相对较差的物理化学性质使其对大分子有机污染物的吸附能力相对较弱，合适的改性方法能够显著提高其对污染物的去除能力。氧化石墨烯的主要成分是碳，且其拥有良好的孔隙结构和较多的含氧官能团，氧化石墨烯加载生物炭能够显著改善生物炭的物理化学性质，增强其吸附能力，同时不会向水体引入新的污染物。污泥生物炭吸附污染物后，如何实现其与水溶液的分离也是一个亟待解决的问题。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种对水中低浓度吡虫啉处理效果良好的一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料，同时能够实现处理后吸附剂与水溶液的高效分离。该处理技术既能够实现污泥的资源化利用，减少其对环境产生的二次污染，又能够实现水中低浓度吡虫啉高效去除的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)污泥生物炭的制备：将污泥洗净烘干至恒重，磨碎，然后转移至通入氮气环境中热解，磨碎过筛，获得污泥生物炭SBC；
(2)磁性污泥生物炭的制备：将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O加入超纯水中溶解，向上述溶液加入SBC，用NaOH调节pH至碱性，上述过程保持持续搅拌，然后烘干，转移至氮气保护环境下热解，磨碎过筛，获得磁性污泥生物炭CoFe2O4-SBC；
(3)氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯GO加入超纯水中进行超声均质处理，获得GO悬浮液；
(4)氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备：将步骤(2)制得的CoFe2O4-SBC加入步骤(3)制得的GO悬浮液中，超声均质处理，烘干置于高温管式炉中热解，磨碎过筛，获得氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料GO/CoFe2O4-SBC。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，烘干温度为70-80℃；所述热解条件为氮气流速0.5-0.8L/min，温度上升速率为10-20℃/min，在400-600℃条件下热解90-120min；磨碎后过0.074-0.150mm筛。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，十二烷基磺酸钠和碳纳米管比例为1g:1-3g，加入100-150mL超纯水中。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、超纯水与SBC的比例为3-6g：5.5-11g：100-150mL：4.7-9.4g，(Co2+:Fe3+＝1:2)；NaOH浓度为0.1-1mol/L，pH为10-12，搅拌器转速为300-400r/min，搅拌时间为30-60min；烘干温度为70-80℃，所述热解条件为氮气流速0.5-0.8L/min，温度上升速率为10-20℃/min，在400-600℃条件下热解90-120min；磨碎后过0.074-0.150mm筛。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中，超声均质功率为300-400W，超声均质时间为30-60min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)中，超声均质功率为300-400W，超声均质时间为30-60min；烘干温度为70-80℃，所述热解条件为氮气流速0.5-0.8L/min，温度上升速率为10-20℃/min，在400-600℃条件下热解90-120min；磨碎后过0.074-0.150mm筛。
作为上述技术方案的改进，所述氧化石墨烯GO与CoFe2O4-SBC质量比为0.125-0.25g：2.5-5g。
一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料，所述氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料是由上面所述的任一方法制备而成。
一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料在水中低浓度吡虫啉去除中的应用，将污泥生物炭SBC、磁性污泥生物炭CoFe2O4-SBC和氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料GO/CoFe2O4-SBC作为吸附剂投加入低浓度吡虫啉的溶液中，吸附平衡后过滤膜即得去吡虫啉后的溶液。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述含吡虫啉的水溶液中吡虫啉的浓度为100-10000μg/L、pH为2-12；吸附剂投加量为0.05-0.5g/L。
作为上述技术方案的改进，所述吸附反应温度为15-35℃。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的应用于水中低浓度吡虫啉去除的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：提供了利用氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料作为吸附剂去除水中低浓度新烟碱类农药的有效方法，既可以有效去除水中低浓度的新烟碱类农药，降低其生态风险，又能够实现市政污泥的资源化利用，减少其产生的二次污染。同时该方法制备的吸附剂具有较强的磁性，能够实现与水体的高效分离，有助于后续处理。
(1)本发明的GO/CoFe2O4-SBC对低浓度的吡虫啉具有较强的去除能力，剂量为0.1g/L的GO/CoFe2O4-SBC对浓度为100μg/L的吡虫啉的去除率超过90％。在100-1000μg/L的吡虫啉浓度范围内，GO/CoFe2O4-SBC对吡虫啉的最大吸附量可达8.92×103μg/g。
(2)与高级氧化或膜技术、生物处理技术等相比，本发明采用的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料吸附去除水中新烟碱类杀虫剂的方法，具有经济高效、绿色环保和可大规模应用的前景。
(3)本发明制备的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料，既能够实现市政污泥的资源化利用和实现水中低浓度新烟碱类农药的高效去除，又具有较强的磁性回收能力，有助于实现新烟碱类农药去除的后续处理，减少其产生二次污染。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1(a)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在5min时对吡虫啉的去除率；
图1(b)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在10min时对吡虫啉的去除率；
图1(c)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在20min时对吡虫啉的去除率；
图1(d)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在30min时对吡虫啉的去除率；
图1(e)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在60min时对吡虫啉的去除率；
图1(f)为剂量为0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC在120min时对吡虫啉的去除率；
图2(a)为SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC作为吸附剂时溶液pH与吡虫啉去除率的关系曲线；
图2(b)为SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC的Zeta电位随pH变化的关系曲线；
图3(a)为SBC作为吸附剂时，反应温度和吡虫啉浓度与其吸附量的关系；
图3(b)为CoFe2O4-SBC作为吸附剂时，反应温度和吡虫啉浓度与其吸附量的关系；
图3(c)为GO/CoFe2O4-SBC作为吸附剂时，反应温度吡虫啉浓度与其吸附量的关系；
图4(a)为SBC的SEM图谱；
图4(b)为CoFe2O4-SBC的SEM图谱；
图4(c)为GO/CoFe2O4-SBC的SEM图谱；
图5为SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC的XRD图谱；
图6(a)为SBC吸附吡虫啉前后的FTIR图谱；
图6(b)为CoFe2O4-SBC吸附吡虫啉前后的FTIR图谱；
图6(c)为GO/CoFe2O4-SBC吸附吡虫啉前后的FTIR图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实例一：将市政污泥置于70℃烘箱中烘干至恒重，然后置于高温管式炉中(N2流速为0.5L/min，升温速率为10℃/min)于500℃条件下热解120min，磨碎过0.15mm筛，即得污泥生物炭SBC。SBC(质量为4.7g)加入150mL含有Co(NO3)2·6H2O(质量为3g)和FeCl3·6H2O(5.5g)的溶液中，用NaOH(1mol/L)调节溶液pH至12，并于400r/min的搅拌器中搅拌60min，然后置于70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重。将上述生物炭转入高温管式炉中与上述相同条件下煅烧90min，磨碎过0.15mm筛，即得氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料GO/CoFe2O4-SBC。
实例二：将0.05-0.5g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC加入浓度为100μg/L的吡虫啉溶液中，于25℃恒温振荡箱中进行吸附实验，在设定的时间取样，利用高效液相色谱质谱联用仪HPLC-MS/MS测定吡虫啉的残余浓度，计算吡虫啉在不同时间的去除率。
由图1(a)-图1(f)可知，3种吸附材料均在实验初期对吡虫啉的去除速率最高。吡虫啉的去除率随反应时间、吸附剂的投加量的增加而升高。3种吸附材料对吡虫啉的去除能力表现为GO/CoFe2O4-SBC>CoFe2O4-SBC>SBC。
实例三：将剂量为0.1g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC加入浓度为100μg/L的吡虫啉溶液中(用0.1mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH为2-12，置于25℃恒温振荡箱中进行吸附实验，并于吸附平衡时,利用高效液相色谱质谱联用仪HPLC-MS/MS测定吡虫啉的浓度，计算其去除率。
由图2可知，吸附剂SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC对吡虫啉的吸附去除能力受溶液pH的影响。3种吸附材料均在pH＝6时对吡虫啉的去除率最高，最高去除率可达40.1％-92.8％。
实例四：将剂量为0.1g/L的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC加入浓度分别为100、500、1000、2000、4000、6000、8000和10000μg/L的吡虫啉溶液中，温度设置为15-35℃，于反应平衡时，利用高效液相色谱质谱联用仪HPLC-MS/MS测定吡虫啉的平衡浓度。
由图3(a)-图3(c)可知，以SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC为吸附剂，其对吡虫啉的吸附能力随吡虫啉的浓度和反应温度升高而增加，其在35℃时对吡虫啉的最大吸附量可达3.65×103-9.79×103μg/g。
图4为SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC的SEM图谱。与图4(a)SBC相比，图4(b)CoFe2O4-SBC和图4(c)GO/CoFe2O4-SBC表面出现明显的孔状结构。证明CoFe2O4和GO的加载能够提高SBC的表面积和孔隙度，有利于吡虫啉的吸附。
由图5的XRD图谱可知，SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC的主要成分是碳和硅，CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC出现CoFe2O4的衍射峰，证明CoFe2O4被成功加载至BSC上。GO/CoFe2O4-SBC的晶体结构上出现新的石墨烯的衍射峰，证明GO被成功加载至SBC上。
由图6的SBC、CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC的吸附吡虫啉前后的图谱可知，3种吸附材料表面的官能团主要包括-OH、C-O、C-C和Si-O-Si等，且与SBC相比CoFe2O4-SBC和GO/CoFe2O4-SBC上出现Fe-O的峰，证明Fe被成功加载，这些官能团能够与吡虫啉发生络合作用。
本发明以市政污泥为生物炭制备原料，既能够实现污泥的资源化利用，也能够达到水中低浓度吡虫啉的高效去除，同时吸附后能够实现吸附剂与水溶液的高效分离从而不会向水体中引入新的污染物，是一种对水中新烟碱类农药极具潜力且能够大规模应用的吸附材料。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）污泥生物炭的制备：将污泥洗净烘干至恒重，磨碎，然后转移至通入氮气环境中热解，磨碎过筛，获得污泥生物炭SBC；烘干温度为70-80℃；所述热解条件为氮气流速0.5-0.8L/min，温度上升速率为10-20 ℃/min，在400-600 ℃条件下热解90-120 min；磨碎后过0.074-0.150 mm筛；
（2）磁性污泥生物炭的制备：将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3· 6H2O加入超纯水中溶解，向上述溶液加入SBC，用NaOH调节pH至碱性，上述过程保持持续搅拌，然后烘干，转移至氮气保护环境下热解，磨碎过筛，获得磁性污泥生物炭CoFe2O4-SBC；Co(NO3)2·6H2O、FeCl3· 6H2O、超纯水与SBC的比例为3-6 g：5.5-11 g：100-150 mL：4.7-9.4 g， Co2+:Fe3+=1:2；NaOH浓度为0.1-1 mol/L，pH为10-12，搅拌器转速为300-400 r/min，搅拌时间为30-60 min；烘干温度为70-80℃，所述热解条件为氮气流速0.5-0.8 L/min，温度上升速率为10-20 ℃/min，在400-600 ℃条件下热解90-120 min；磨碎后过0.074-0.150 mm筛；
（3）氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯GO加入超纯水中进行超声均质处理，获得GO悬浮液；步骤（3）中，超声均质功率为300-400 W，超声均质时间为30-60 min；
（4）氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料的制备：将步骤（2）制得的CoFe2O4-SBC加入步骤（3）制得的GO悬浮液中，超声均质处理，烘干置于高温管式炉中热解，磨碎过筛，获得氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料GO/CoFe2O4-SBC；其中，超声均质功率为300-400 W，超声均质时间为30-60 min；烘干温度为70-80℃，所述热解条件为氮气流速0.5-0.8 L/min，温度上升速率为10-20 ℃/min，在400-600 ℃条件下热解90-120 min；磨碎后过0.074-0.150 mm筛；所述氧化石墨烯GO与CoFe2O4-SBC质量比为0.125-0.25 g：2.5-5 g。
2.一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料是由权利要求1所述的方法制备而成。
3.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料在水中低浓度吡虫啉去除中的应用，其特征在于：氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料GO/CoFe2O4-SBC作为吸附剂投加入低浓度吡虫啉的溶液中，吸附平衡后过滤膜即得去吡虫啉后的溶液。
4.如权利要求3所述的氧化石墨烯和磁性污泥生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用，其特征在于：含吡虫啉的水溶液中吡虫啉的浓度为100-10000 μg/L、pH为2-12；吸附剂投加量为0.05-0.5 g/L；吸附反应温度为15-35℃。
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