CN111871369A - 一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，具体为，将玉米芯生物炭(CBC)和氢氧化钾(KOH)混合热解(KOH‑CBC)，然后将氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化锌(ZnCl2)加载至KOH‑CBC，二次热解制得氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭KOH+Fe/Zn‑CBC。本发明制备的材料具有良好的物理化学性质，对水中的吡虫啉具有较高的去除率，35℃条件下其最大吸附能力可达433.1mg/g。另外，该材料表现出较强的磁性分离能力，吸附后能够实现与水体高效分离和再生。

Description

一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物 炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及生物炭制备和水处理技术领域，尤其涉及一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法。
背景技术
新烟碱类杀虫剂(Neonicotinoid pesticides)是氯化烟酰杀虫剂。新烟碱具有独特的作用方式、良好的根部内吸性、低哺乳动物毒性、高效、广谱和良好的环境相容性，在农业生产中对同翅目、蚜虫等具有非常好的防治效果。吡虫啉，属于第一代新烟碱类杀虫剂，自1990年被商业化以来，它便迅速成为市场上增长最快和最有效的杀虫剂品种之一。吡虫啉可选择性地作用于昆虫的中枢神经系统(CNS)中的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)，并通过干扰信号的正常传递使害虫麻痹甚至死亡。调查显示，仅2010年就生产了约20000吨吡虫啉活性物质，另据2014年全球市场销售数据显示，新烟碱类杀虫剂已占据全球杀虫剂市场的25％以上，其中吡虫啉成为市场份额最高的新烟碱类杀虫剂之一。吡虫啉施用于作物后，仅有少部分新烟碱的杀虫剂能够起到杀虫的作用，其余部分新烟碱杀虫剂则残留在作物中或大部分通过迁移进入土壤或水体。吡虫啉具有较高的溶解度、毒性和持久性，使其能够在自然界中长期存在而成为环境中的新型污染物。
近年来，由于吡虫啉等新烟碱类农药的大量使用和处理不当使得它们经多种途径排放进入自然水体。现有的污水处理工艺相对单一，针对吡虫啉等新烟碱类农药的去除率比较低，而且缺乏吡虫啉等新烟碱类农药具体的排放标准，因而对排放到天然水体中的吡虫啉等新烟碱类农药没有好的拦截作用，造成水体吡虫啉污染。目前已有很多的国内研究者调查发现我国的污水厂排放口、地表水以及地下水中均存在吡虫啉污染。吡虫啉进入水体后不仅会破坏生态系统的稳定性，还会通过生物累积的毒性危害人类健康。目前，许多学者已在我国诸多农产品(莴苣、板栗、葱、姜和茶叶等)中检测到吡虫啉等新烟碱类农药。研究也发现，吡虫啉在人体内积累后会导致人体心律失常、自主神经失调、横纹肌溶解等症状，严重影响神经系统的正常功能。
生物炭吸附技术作为一种简单、高效和成本低的污染物去除技术得到了研究者们的广泛关注。其中，吸附材料的选择和其物理化学性质的优化成为吸附技术能否大规模应用的关键。中国是世界第二大玉米生产国，2018年产生的玉米芯废料量为6.42-7.71×107吨。大量的玉米芯被用于家庭燃料焚烧污染大气，或被当作固体废料随意丢弃造成严重的资源浪费。玉米芯巨大的产量、高的纤维素和半纤维含量使其成为制备生物炭的良好原料。研究表明，玉米芯生物炭对有机污染物(甲基蓝和金霉素等)具有一定的吸附能力，但其相对较差的吸附表现使其大规模应用受到一定程度的限制。氢氧化钾(KOH)和氯化锌(ZnCl2)活化显著能够改善生物炭的物理化学特性(表面积、孔隙结构、官能团和表面电荷等)进而增强生物炭对水中污染物的吸附能力。玉米芯生物炭吸附吡虫啉后，如何实现其与水溶液的高效分离和回收再生也是一个亟待解决的问题。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种能够高效去除水中吡虫啉处一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料，同时能够实现处理后吸附剂与水溶液的高效分离和回收再生。该处理技术既能够实现玉米芯的资源化利用，又能够实现水中吡虫啉高效和可持续去除。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)玉米芯生物炭的制备：将玉米芯洗净烘干至恒重，磨碎，然后热解，磨碎过筛，获得玉米芯生物炭CBC；
(2)氢氧化钾改性玉米芯生物炭的制备：将KOH和步骤(1)所得玉米芯生物炭CBC粉末混合均匀，热解，超纯水清洗过滤，烘干磨碎过筛，获得氢氧化钾改性的玉米芯生物炭KOH-CBC；
(3)磁性玉米芯生物炭的制备：将步骤(1)制得的玉米芯生物炭CBC加入溶解有氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的水溶液中，恒温震荡箱中震荡以保证其充分加载至CBC表面，烘干转移至通入氮气的高温管式炉中热解，磨碎过筛，获得磁性玉米芯生物炭Fe/Zn-CBC；
(4)氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备：用步骤(2)制得的KOH-CBC加入溶解有氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的水溶液中，恒温震荡箱中震荡以保证其充分加载至CBC表面，烘干转移至通入氮气的高温管式炉中热解，磨碎过筛，制得氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料 KOH+Fe/Zn-CBC。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，烘干温度为60-80℃；所述热解条件为氮气流速0.5-1.0L/min，升温速率为5-20℃/min，于300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，按质量比KOH:玉米芯生物炭CBC＝5g:5-15g；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为 5-20℃/min，在300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中，玉米芯生物炭CBC与氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液的比例为4-6g：100-150mL；在所述 100-150mL的氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液中FeCl3·6H2O: ZnCl2＝1-3g:1-3g；恒温震荡的温度为15-35℃、转速为100-200rmp/min，震荡时间为720-1440min；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为 5-20℃/min，在300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)中，KOH-CBC与氯化铁 FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液的比例为4-6g：100-150mL；在所述100-150 mL的氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液中FeCl3·6H2O:ZnCl2＝1-3g: 1-3g；恒温震荡的温度为15-35℃，转速为100-200rmp/min，震荡时间为720-1440 min；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为5-20℃/min，在 300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料，所述氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料是由如上所述的任一方法制备而成。
一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用，其特征在于，包含如下步骤：将玉米芯生物炭CBC、氢氧化钾改性玉米芯生物炭KOH-CBC、磁性玉米芯生物炭Fe/Zn-CBC和氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料KOH+Fe/Zn-CBC作为吸附剂加入含吡虫啉的水溶液中，待吸附达到平衡后过滤即得去除吡虫啉后的溶液。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述含吡虫啉的水溶液中吡虫啉的浓度为 10-200mg/L、pH为2-11；吸附剂投加量为0.03-0.09g/L。
作为上述技术方案的改进，所述吸附过程的温度控制为15-35℃。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：提供了利用氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料作为吸附剂高效去除水中新烟碱类农药的方法，既可以有效去降低吡虫啉的生态风险，又能够实现玉米芯的资源化利用。同时该方法制备的吸附剂具有较强的磁性分离能力，能够实现与水体的高效分离回收再生。
(1)本发明的KOH+Fe/Zn-CBC对吡虫啉具有较强的去除能力，剂量为0.09 g/L的KOH+Fe/Zn-CBC对浓度为20mg/L的吡虫啉的去除率接近100％。在浓度为200mg/L和35℃时，KOH+Fe/Zn-CBC对吡虫啉的最大吸附量可达433.1 mg/g。
(2)与其他技术(膜技术、高级氧化和生物降解等)技术相比，本发明采用的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料吸附去除水中吡虫啉的方法，具有经济高效、绿色环保、可持续且能够大规模应用的前景。
(3)本发明制备的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料，既能够实现玉米芯的资源化利用和水中吡虫啉的高效去除，又具有较强的磁性分离能力，有助于实现其吸附后的回收和再生，降低使用成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1(a)为剂量为0.03-0.09g/L的KOH+Fe/Zn-CBC在5-720min时对吡虫啉的去除率；
图1(b)为CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC对吡虫啉的吸附能力与溶液pH变化的关系；
图2(a)为CBC对浓度为20mg/L的吡虫啉的吸附能力随温度和时间的变化曲线；
图2(b)为KOH-CBC对浓度为20mg/L的吡虫啉的吸附能力随温度和时间的变化曲线；
图2(c)为Fe/Zn-CBC对浓度为20mg/L的吡虫啉的吸附能力随温度和时间的变化曲线；
图2(d)为KOH+Fe/Zn-CBC对浓度为20mg/L的吡虫啉的吸附能力随温度和时间的变化曲线；
图3(a)为CBC作为吸附剂时，吡虫啉的浓度、反应温度与其吸附能力的关系；
图3(b)为KOH-CBC作为吸附剂时，吡虫啉的浓度、反应温度与其吸附能力的关系；
图3(c)为Fe/Zn-CBC作为吸附剂时，吡虫啉的浓度、反应温度与其吸附能力的关系；
图3(d)为KOH+Fe/Zn-CBC作为吸附剂时，吡虫啉的浓度、反应温度与其吸附能力的关系；
图4(a)为KOH-CBC的再生吸附能力；
图4(b)为Fe/Zn-CBC的再生吸附能力；
图4(c)为KOH+Fe/Zn-CBC的再生吸附能力；
图4(d)为CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的zeta电势随溶液pH变化的曲线；
图5(a)为CBC的SEM图谱；
图5(b)为KOH-CBC的SEM图谱；
图5(c)为Fe/Zn-CBC的SEM图谱；
图5(d)为KOH+Fe/Zn-CBC的SEM图谱；
图6(a)为CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的XRD图谱；
图6(b)CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的FTIR图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实例一：将玉米芯置于70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，然后转入高温管式炉中(N2流速为1.0L/min，升温速率为10℃/min)于400℃条件下热解120min，磨碎过100目筛，即得玉米芯生物炭CBC。CBC(质量为5.0g)和KOH(质量为5.0g)混合均匀转入高温管式炉中(热解条件与CBC的制备过程相同)，磨碎过100目筛，即得氢氧化钾改性玉米芯生物炭KOH-CBC。质量为5.0g的 CBC加入150mL溶解有FeCl3·6H2O(质量为2g)和ZnCl2(2g)的溶液中，于25℃和转速为150rmp/min的恒温震荡箱中震荡1440min，置于70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，然后转入高温管式炉中热解(热解条件与CBC的制备过程相同)，磨碎过100目筛，即得磁性玉米芯生物炭Fe/Zn-CBC。以KOH-CBC作为前体，其他操作过程与Fe/Zn-CBC的制备过程相同，即得氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭KOH+Fe/Zn-CBC。
实例二：将0.03-0.09g/L的KOH+Fe/Zn-CBC加入体积为100mL和浓度为 20mg/L的吡虫啉溶液中，于25℃的恒温震荡箱(150rmp/min)中进行吸附实验，在设定的时间(5-720min)取样，利用紫外风光光度计于λ＝270nm处测定吡虫啉的吸光度，计算吡虫啉在不同时间的去除率。
由图1(a)可知，KOH+Fe/Zn-CBC能够在实验初期能够实现对吡虫啉的高效去除，且吡虫啉的去除率随吸附剂的投加量和反应时间的增加而升高。当剂量为0.09g/L时，其在720min时对吡虫啉的去除率可达96.54％。
实例三：将剂量为0.07g/L的CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn -CBC加入体积为100mL和浓度为20mg/L和pH＝2-11的吡虫啉溶液中(用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH)，置于25℃恒温震荡箱(150rmp/min)中进行吸附实验，并于吸附平衡时,利用紫外风光光度计于λ＝270nm处测定吡虫啉的吸光度，计算4种生物炭的吸附能力。
由图1(b)可知，吸附剂CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC 对吡虫啉的吸附能力受溶液pH的影响不大，但4种生物炭均在pH＝5-6时对吡虫啉的吸附能力最强，其中KOH+Fe/Zn-CBC在pH＝5时对吡虫啉的最大吸附能力可达220.3mg/g。
实例四：将剂量为0.07g/L的CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn- CBC加入体积为100mL和浓度为20mg/L的吡虫啉溶液中，分别置于15℃、 25℃和35℃的恒温震荡箱(150rmp/min)中进行吸附实验，并于吸附平衡时,利用紫外风光光度计于λ＝270nm处测定吡虫啉的吸光度，计算4种生物炭对吡虫啉的吸附能力和去除率。
由图2(a)-图2(d)可知，吸附剂CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn- CBC对吡虫啉的吸附能力随时间增加而增强，于240min时基本达到平衡。升温能够增强生物炭对吡虫啉的吸附能力，35℃条件下吸附平衡时，4种生物炭对吡虫啉的吸附能力可达14.66-242.2mg/g，去除率为5.38％-84.2％。
实例五：将剂量为0.07g/L的CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn- CBC加入体积为100mL和浓度分别为10、20、40、60、80、100和200mg/L 的吡虫啉溶液中，然后置于温度为15℃、25℃和35℃的恒温震荡箱(150 rmp/min)中，于反应平衡时，利用紫外风光光度计于λ＝270nm处测定吡虫啉的吸光度。
由图3(a)-图3(d)可知，以CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn- CBC为吸附剂，其对吡虫啉的吸附能力随吡虫啉的浓度和反应温度升高而增加。 35℃时，4种生物炭对吡虫啉的最大吸附能力可达40.18-433.1mg/g。
实例六：将将剂量为0.07g/L的KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC 加入体积为500mL和浓度为20mg/L的吡虫啉溶液中，于25℃的恒温震荡箱中进行吸附实验，于反应平衡时，利用紫外风光光度计于λ＝270nm处测定吡虫啉的吸光度。对上述达到吸附平衡的改性玉米芯生物炭进行过滤分离，用乙醇冲洗和超声波(400W)再生处理30min，对照实验用超纯水进行处理，并重复进行5次，测定改性玉米芯生物炭的再生吸附能力。
图4(a)-图4(c)可知，与超纯水处理相比，乙醇和超声联合处理能够维持KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC在后续的循环使用中持续稳定的吸附能力(达到首次使用的98％以上)。
由图4(d)的CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的zeta 电位可知，4种生物炭的zeta电势随pH的升高而降低。CBC、KOH-CBC、 Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的零电势点分别为pH＝6.67、4.32、5.21和5.41。
图5(a)-图5(d)为CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC 的SEM图谱。与图5(a)CBC相比，图5(b)KOH-CBC、图5(c)Fe/Zn-CBC 和图5(d)Fe/Zn-CBC呈现更加粗糙的表面且出现明显的孔状结构。证明KOH 和Fe/Zn的加载能够提高CBC的表面积和孔隙度，能够为吡虫啉的提供更加丰富的吸附位点。
由图6(a)的XRD图谱可知，CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn- CBC在2θ＝22°附近出现强而宽的峰，说明4种生物炭在热解过程中炭化程度良好，生成无定型的碳。KOH-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC上出现钾盐的特征峰，证明钾被成功加载至CBC表面。Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC上出现石墨烯和γ-Fe2O3的特征峰，证明Fe被成功加载而赋予了其较强的磁性分离能力。
由图6(b)的CBC、KOH-CBC、Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC的FTIR 图谱可知，4种吸附材料表面的官能团主要包括-OH、C-O、C＝O和C＝C，且与CBC相比Fe/Zn-CBC和KOH+Fe/Zn-CBC上出现Fe-O的峰，与XRD分析一致，证明Fe被成功加载。4种生物炭表面的这些官能团能够与吡虫啉发生络合而产生吸附作用。
本发明以玉米芯为生物炭制备原料，既能够实现玉米芯的资源化利用，也能够高效去除水中的吡虫啉，同时吸附后能够实现吸附剂与水溶液的高效分离回收再利用，降低使用成本，是一种对水中新烟碱类农药极具潜力且能够大规模应用的吸附材料。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)玉米芯生物炭的制备：将玉米芯洗净烘干至恒重，磨碎，然后热解，磨碎过筛，获得玉米芯生物炭CBC；
(2)氢氧化钾改性玉米芯生物炭的制备：将KOH和步骤(1)所得玉米芯生物炭CBC粉末混合均匀，热解，超纯水清洗过滤，烘干磨碎过筛，获得氢氧化钾改性的玉米芯生物炭KOH-CBC；
(3)磁性玉米芯生物炭的制备：将步骤(1)制得的玉米芯生物炭CBC加入溶解有氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的水溶液中，恒温震荡，烘干后热解，磨碎过筛，获得磁性玉米芯生物炭Fe/Zn-CBC；
(4)氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备：用步骤(2)制得的KOH-CBC加入溶解有氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的水溶液中，恒温震荡，烘干后热解，磨碎过筛，制得氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料KOH+Fe/Zn-CBC。
2.如权利要求1所述的一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，烘干温度为60-80℃；所述热解条件为氮气流速0.5-1.0L/min，升温速率为5-20℃/min，于300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
3.如权利要求1所述的一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，按质量比KOH:玉米芯生物炭CBC＝5g:5-15g；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为5-20℃/min，在300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
4.如权利要求1所述的一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，玉米芯生物炭CBC与氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液的比例为4-6g：100-150mL；在所述100-150mL的氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液中FeCl3·6H2O:ZnCl2＝1-3g:1-3g；恒温震荡的温度为15-35℃、转速为100-200rmp/min，震荡时间为720-1440min；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为5-20℃/min，在300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
5.如权利要求1所述的一种应用于水中吡虫啉去除的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，KOH-CBC与氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液的比例为4-6g：100-150mL；在所述100-150mL的氯化铁FeCl3·6H2O和氯化锌ZnCl2的溶液中FeCl3·6H2O:ZnCl2＝1-3g:1-3g；恒温震荡的温度为15-35℃，转速为100-200rmp/min，震荡时间为720-1440min；热解条件为：氮气流速0.5-1.0L/min，温度上升速率为5-20℃/min，在300-600℃条件下持续热解90-120min；磨碎后过100-200目筛。
6.一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料，其特征在于：所述氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料是由如权利要求1-5所述的任一方法制备而成。
7.一种氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用，其特征在于，包含如下步骤：将玉米芯生物炭CBC、氢氧化钾改性玉米芯生物炭KOH-CBC、磁性玉米芯生物炭Fe/Zn-CBC和氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料KOH+Fe/Zn-CBC作为吸附剂加入含吡虫啉的水溶液中，待吸附达到平衡后过滤即得去除吡虫啉后的溶液。
8.如权利要求7所述的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用，其特征在于：所述含吡虫啉的水溶液中吡虫啉的浓度为10-200mg/L、pH为2-11；吸附剂投加量为0.03-0.09g/L。
9.如权利要求8所述的氢氧化钾改性磁性玉米芯生物炭复合材料在水中吡虫啉去除中的应用，其特征在于：所述吸附过程的温度控制为15-35℃。
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