CN103127914A - 一种磁性壳聚糖微球处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性壳聚糖微球处理剂,它是将电气石和磁性壳聚糖微球混合粉加入海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混匀,然后固化成球制得;磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁、1~10wt%壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得,超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液质量比为1:1~10,液体石蜡与Span-80体积比10~100:1,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液体积比为1:1~10,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液,和戊二醛溶液体积比5~50:1。本发明水处理剂对水中挥发酚去除率可达80%~90%、对水中铬去除率可达93%,同时其具有吸附容量大、净化效率高、成本低、可再生、无毒、对环境无污染等优点。
Description
本发明是申请日为2011年09月23日,申请号为201110284933.4的分案申请。
技术领域
本发明涉及水处理制剂,尤其涉及一种对水中挥发酚去除效果好的磁性壳聚糖微球处理剂处理剂及其制备方法,属于水处理领域。
背景技术
近几年,磁性壳聚糖微球独特的性质与结构引起了人们的广泛关注,尤其是在水处理中的应用研究中取得良好的成绩。磁性壳聚糖可以用来去除水中Cu2+、Cr2+、H其2+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等金属离子,也可用于处理有机废水,并且可以很快达到平衡。Won其和G.Mckay等[22-23]曾对壳聚糖处理印染废水做了很详细的研究,结果表明壳聚糖对许多类型的染料具有很高的亲和力,其中包括分散、直接、活性、酸性、硫化和纳夫妥染料,仅对碱性染料具有较低的亲和力。洪爱真等【24】用壳聚糖包裹铁制成的磁性微球来处理酸性偶氮染料废水,结果表明对于一定浓度的甲基橙溶液,只需1h就可以去除95%以上;而活性碳需8h才能去除88%。韩德艳等【25】也做过相关实验,反应1h对印染废水色度的去除率为98%以上。也有文献【27】报导用壳聚糖为絮凝剂可以回收食品加工废水中的蛋白质、淀粉等。国内外学者通过大量的研究,从不同角度来探讨磁性壳聚糖的应用价值,利用磁性壳聚糖对金属离子、造纸废水、印染废水等的文献报道已有很多,但未曾见到对水中挥发酚的净化研究,尤其是将其与其他物质再次交联产生的新物质的探讨更是十分罕见的。
电气石因其热电性和压电性而闻名,从18世纪至20世纪中期一直在工业领域得到充分的应用,然而其电学性质与环保功能却一直未得到重视。1989年,Kubo经研究首次提出电气石微粒表面存在着静电场,并预测了电气石在环境领域的应用前景。日本学者研究也发现在地层中含有电气石的河水难以被污染,开拓了电气石在环境保护领域中的应用。相关研究表明,电气石有较好的极性,表面静电强,对水中有害离子(如Cu,As(Ⅲ),F一等)有较强的吸附性,可以用于净化水体,是治理水污染的良好环境矿物材料。到目前为止,尚未见到有关利用壳聚糖与电气石联合制备净水剂净化水的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对水中酚去除率高的磁性壳聚糖微球处理剂。
本发明的另一目的在于提供上述磁性壳聚糖微球处理剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的;
一种磁性壳聚糖微球处理剂,其特征在于:它是将电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末加入到海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混匀,然后固化成球制得;所述磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁粉末、1~10wt%壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得的,其中超顺磁性四氧化三铁与所述壳聚糖乙酸溶液的质量比为1∶1~10;液体石蜡与Span-80体积比10~100∶1;超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液的体积比为1∶1~10;上述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液,与戊二醛溶液体积比5~50∶1;上述电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末中,电气石与磁性壳聚糖微球的质量比为1~10∶1,上述海藻酸钠、聚乙烯醇以及电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末的质量比为1∶1~10∶1~12。本发明超顺磁性四氧化三铁粉末按如下制得:
称取5.56g FeSO4·7H2O、6.5g FeCl3和1.7mL浓盐酸溶解于50mL预先经N2脱气处理蒸馏水中,然后将上述滴加到250mL1.0mol/L的NaOH溶液中。在80℃水浴中慢速(100r/min)搅拌5min,然后在快速机械搅拌(2000r/min),待溶液中出现黑色的沉淀,持续搅拌至30min。待反应结束后,静置冷却至室温,通过外加磁场分离黑色沉淀产物,分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,在60℃的真空干燥箱中干燥12小时,待用。
在电气石与磁性壳聚糖微球的制备中,若成球太少、在使用过程中易松散,成球太多、则过厚会影响有效成分作用的发挥,因此都会影响处理效率。
本发明壳聚糖乙酸溶液是将壳聚糖溶解于乙酸溶液(优选采用分析纯)中制得的:所述壳聚糖优选为脱乙酰度为90%的壳聚糖,购自上海沪峰生化试剂有限公司、为市售产品。
优选地,本发明电气石产于内蒙古赤峰地区,为市售产品。
上述磁性壳聚糖微球处理剂的制备方法,按如下步骤制备:
a.电气石的预处理
将电气石粉碎过100-400目筛,用质量浓度为2-10%的NaOH溶液洗涤5~7次去除表面所附带的阴阳离子,再用去离子水清洗同样的次数过后,放于烘箱里面烘干,待用;
b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备
称取5.56g FeSO4·7H2O、6.5g FeCl3和1.7mL浓盐酸溶解于50mL预先经N2脱气处理蒸馏水中,然后将上述滴加到250mL1.0mol/L的NaOH溶液中;在80℃水浴中以100r/min慢速搅拌5min,然后在以2000r/min快速机械搅拌,待溶液中出现黑色的沉淀,持续搅拌至30min;待反应结束后,静置冷却至室温,通过外加磁场分离黑色沉淀产物,分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,在60℃的真空干燥箱中干燥12小时,待用;
c.磁性壳聚糖微球的制备
称取超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为1~10%的壳聚糖乙酸溶液中,其中超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为1∶1~1∶10,搅拌混合均匀后,转移至液体石蜡和Span-80的混合液中,其中液体石蜡与Span-80体积比10∶1~100∶1,调pH值至3.0~12.0,100~500r/min搅拌30min,所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液的体积比为1∶1~1∶10;滴加戊二醛溶液,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液,和戊二醛溶液(优选采用分析纯)体积比5∶1~50∶1,在20~80℃下继续搅拌60min,使之充分反应,再减压过滤、依次用石油醚、无水乙醇抽提1-10次,在20-100℃条件下真空干燥,即得;
d.电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)的制备
将上述磁性壳聚糖微球研磨成100~400目粉后,再与电气石粉末按照质量比1∶1~10∶1的比例充分混匀,制得混合粉末;将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照1∶1∶1~1∶10∶12的比例制备微球;制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min,随即加入混合粉末搅拌均匀,冷却5~60min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1~10wt%CaCl2的饱和硼酸溶液中固化。固化5~40h后滤出小球,用水冲洗干净后晾干备用。
本发明具有如下的有益效果:
本发明磁性壳聚糖微球处理剂对饮用水源(如地下水、水库水等)中的挥发酚去除率可达80%~90%、铬的去除率可达93%,处理效果显著、参见具体实施方式部分,同时本发明处理剂具有吸附容量大、净化效率高、成本低、可再生、无毒、对环境无污染等优点。本发明磁性壳聚糖微球处理剂的制备方法简便、重复操作性强、成本低廉、适合工业化规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种磁性壳聚糖微球处理剂,按以下步骤制得:
a.电气石的预处理
将电气石粉碎过200目筛,用质量浓度为5%的NaOH溶液洗涤5~7次去除表面所附带的阴阳离子,再用去离子水清洗同样的次数过后,放于烘箱里面烘干,待用:
b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备
称取5.56g FeSO4·7H2O、6.5g FeCl3和1.7mL浓盐酸溶解于50mL预先经N2脱气处理蒸馏水中,然后将上述滴加到250mL1.0mol/L的NaOH溶液中:在80℃水浴中慢速(100r/min)搅拌5min,然后在快速机械搅拌(2000r/min),待溶液中出现黑色的沉淀,持续搅拌至30min;待反应结束后,静置冷却至室温,通过外加磁场分离黑色沉淀产物,分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,在60℃的真空干燥箱中干燥12小时,待用。
c.磁性壳聚糖微球的制备
称取粒径20nm左右的超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为2%的壳聚糖乙酸溶液中,所述超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为2∶5;搅拌混合均匀后,转移至液体石蜡(分析纯)和Span-80(食用类)的混合液中,其中液体石蜡与Span-80体积比为40∶1,调pH值至9.0,200r/min搅拌30min,其中超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液的用量体积比为1∶2;滴加戊二醛溶液,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液,与戊二醛溶液(分析纯)体积比为25∶1,在40℃下继续搅拌60min,使之充分反应,再减压过滤,依次用石油醚、无水乙醇抽提三次,在50℃条件下真空干燥,即得:
d.电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)的制备
将上述磁性壳聚糖微球研磨成140目粉后,再与上述电气石粉末按照5∶2的比例充分混匀,制得混合粉末:将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照质量比1∶6∶7的比例制备微球;制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min,随即加入混合粉末搅拌均匀,冷却20min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2%CaCl2的饱和硼酸溶液中固化,固化20h后滤出小球,用水冲洗干净后晾干备用。
实施例2~7:按以下各物料及步骤进行,其余同实施例1。
上述制得的磁性壳聚糖微球处理剂对水源水中挥发酚的去除率为78%~90%。
应用实施例1
电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)微球净化水样
1、对水中挥发酚的去除实验
取50ml水源水(含挥发酚0.0043—0.0049mg/L)的水样于250ml三角瓶中,加实施例1制得的MCD微球,调节实验条件,在恒温振荡箱中振荡一定时间后静置、过滤,用测定滤液中的酚含量,通过计算即可得出MCD对挥发酚的去除率。实验设计如表1、表2所示。每一试验均重复三次,取其平均值。
(1)、单因素实验
表1单因素实验设计
(2)、二次回归政教旋转组合
在上述基础上采用二次回归正交旋转组合3(1/2)设计对MCD小球对水中挥发性苯酚的因素进行设计,取MCD投加量(x1)、溶液pH值(x2)和反应时间(x3)作为三个考察因素,每个因素选取五个水平,见表2。
表2正交试验因素水平编码表
2、对水中Cr的去除实验
取50ml水源水(含Cr0.045-0.056mg/L)于250ml三角瓶中,加入实施例1制得的MCD微球,调节实验条件,在恒温振荡箱中振荡一定时间后静置、过滤,用气相色谱法测定滤液中的挥发酚,用原子吸收分光光度法测定滤液中的Cr(VI),通过计算即可得出微球对Cr(VI)的去除率。实验设计如表1、表2所示。每一试验均重复三次,取其平均值。
表1单因素实验设计
表2正交试验因素水平编码表
(3)结论:
1、对水中挥发酚的去除实验
(1)单因素实验表明,MCD小球可用于去除水中的挥发性酚类,MCD投加量、溶液pH值、反应时间等对水中挥发酚的去除有一定的影响,在pH为10、振荡时间为1.5h、MCD投加量2.5g时,水中挥发酚的潜在去除率达84.17%。
(2)在单因素实验基础上,运用回归设计的理论与方法,通过DPS数据处理系统确定了最佳实验条件:MCD投加量为2.16g、处理时间为1.12h、pH值为10.55,在此条件下水中挥发酚的去除率达90.72%。
2、对水中铬的去除实验
(1)单因素实验表明,MCD用于去除水源水中的铬,在投加量为3g、pH为6、反应时间为90min时,水源水中铬的去除率达到最佳。
(2)在单因素实验基础上,运用回归设计的理论与方法,通过DPS数据处理系统确定的最佳实验条件:微球投加量为2.444g、溶液pH值4.6、反应时间为80.4min,在此条件下水源水中铬去除率达93.13%。
(3)在单因素实验基础上,运用回归设计的理论与方法,通过DPS数据处理系统确定了最佳实验条件:反应时间为80.4min,pH值为4.6,微球投加量为2.444g。在此条件下,根据数学模型推知水源水中Cr(VI)去除率可达93.93%。
Claims (2)
1.一种磁性壳聚糖微球处理剂,其特征在于:它是将电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末加入到海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混匀,然后固化成球制得;所述磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁粉末、1~10wt%壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得的,其中超顺磁性四氧化三铁与所述壳聚糖乙酸溶液的质量比大约为1:1~10,液体石蜡与Span-80体积比10~100:1,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与液体石蜡—Span-80混合液的体积比为1:1~10左右,所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与液体石蜡、Span-80的混合液,和戊二醛溶液体积比5~50:1;所述电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末中,电气石与磁性壳聚糖微球的质量比为1~10:1;所述海藻酸钠、聚乙烯醇以及电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末的质量比为1:1~10:1~12;
所述超顺磁性四氧化三铁粉末按如下制得:
称取5.56 g FeSO4·7H2O、6.5 g FeCl3和1.7 mL浓盐酸溶解于50 mL预先经N2脱气处理蒸馏水中,然后将上述滴加到250 mL 1.0mol/L 的NaOH溶液中;在80℃水浴中以100r/min慢速搅拌5min,然后再以2000r/min快速机械搅拌,待溶液中出现黑色的沉淀,持续搅拌至30min;待反应结束后,静置冷却至室温,通过外加磁场分离黑色沉淀产物,分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,在60℃的真空干燥箱中干燥12小时,待用。
2.如权利要求1所述磁性壳聚糖微球处理剂的制备方法,其特征在于,按如下步骤制备:
a.电气石的预处理
将电气石粉碎过200目筛,用质量浓度为5%的NaOH溶液洗涤5~7次去除表面所附带的阴阳离子,再用去离子水清洗同样的次数过后,放于烘箱里面烘干,待用;
b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备
称取5.56 g FeSO4·7H2O、6.5 g FeCl3和1.7 mL浓盐酸溶解于50 mL预先经N2脱气处理蒸馏水中,然后将上述滴加到250 mL 1.0mol/L 的NaOH溶液中;在80℃水浴中慢速(100r/min)搅拌5min,然后在快速机械搅拌(2000r/min),待溶液中出现黑色的沉淀,持续搅拌至30min;待反应结束后,静置冷却至室温,通过外加磁场分离黑色沉淀产物,分别用去离子水和无水乙醇清洗3次,在60℃的真空干燥箱中干燥12小时,待用;
c. 磁性壳聚糖微球的制备
称取粒径20nm左右的超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为2%的壳聚糖乙酸溶液中,所述超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为2:5;搅拌混合均匀后,转移至液体石蜡(分析纯)和Span-80(食用类)的混合液中,其中液体石蜡与Span-80体积比为40:1,调pH值至9.0,200 r/min搅拌30min,其中超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液的用量体积比为1:2;滴加戊二醛溶液,超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液,与戊二醛溶液(分析纯)体积比为25:1,在40℃下继续搅拌60min,使之充分反应,再减压过滤,依次用石油醚、无水乙醇抽提三次,在50℃条件下真空干燥,即得;
d. 电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)的制备
将上述磁性壳聚糖微球研磨成140目粉后,再与上述电气石粉末按照5:2的比例充分混匀,制得混合粉末;将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照质量比1:6:7的比例制备微球;制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min,随即加入混合粉末搅拌均匀,冷却20 min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2wt%CaCl2的饱和硼酸溶液中固化,固化20 h后滤出小球,用水冲洗干净后晾干备用。
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