CN109888312A - 一种碱性氧还原反应催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性氧还原反应催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素，碳载体和尖晶石间存在协同作用，使得催化剂催化氧还原反应的活性相对于单纯的尖晶石或单一碳载体均明显提高，本发明所述碱性氧还原反应催化剂用于碱性氧还原反应时，其半波电势最高可达0.872V。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种碱性氧还原反应催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
碱性非贵金属氧还原催化剂是碱性膜燃料电池和金属空气电池等领域的研究重点之一，氮掺杂碳和过渡金属氧化物等非贵金属材料已被证明在碱性条件下拥有良好的氧还原催化活性(参见文献K.Gong,et al.Science,2009,323,760；W.T.Hong,et al.EnergyEnviron.Sci.,2015,8,1404)。其中，氮掺杂碳和钙钛矿类材料需经过高温焙烧才能获得良好的结构稳定性和催化活性(参见文献H.Ren,et al.ACS Catal.,2017,7,6485；J.Suntivich,et al.Nat.Chem.,2011,3,546)，因此，氮掺杂碳和钙钛矿类材料存在着合成过程耗能高，且产物粒径大、均一性差、易团聚，作为燃料电池催化剂的表现不佳的问题。
含锰元素和钴元素的尖晶石材料的物质来源广泛，可在低于200℃的温度条件下利用多种合成方法获得(参见文献F.Cheng,et al.Nat.Chem.,2011,3,79；C.Li,etal.Nat.Commun.,2015,6,7345)，且其原材料成本和制造成本均较低廉。锰钴尖晶石材料的结构稳定，已被证明拥有较好的碱性氧还原催化活性(参见文献Y.Liang,etal.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,3517)。目前已有较多化学组成、晶体结构或材料形貌不同的锰钴尖晶石材料作为氧还原催化剂(参见文献F.Cheng,et al.Nat.Chem.,2011,3,79；C.Li,et al.Nat.Commun.,2015,6,7345)；但上述锰钴尖晶石材料的表面元素分布和表面性质并不明确，无法通过协同效应实现碱性氧还原反应的高活性催化。对于双反应物参与的碱性氧还原反应(O2+2H2O+4e-→4OH-)，其需要催化剂含有吸附解离氧气分子和活化水分子的两种表面活性位点。
CN102082270A公开了一类锰系尖晶石纳米材料的制备方法，包括CoxMn3-xO4、MgMn2O4、Mn3O4纳米颗粒、ZnMn2O4空心纳米球、空心微米球或纳米片，其制备方法是在常温下通过还原剂将MnO2还原而制得；此方案虽然可以制备得到锰钴尖晶石同时控制其产物的微观形貌，但无法有效控制制备得到的锰钴尖晶石的纳米颗粒表面的元素分布，且催化氧还原的活性不足。
CN104810518A公开了一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料的化学通式为Co3-xMnxO4，式中1≤x≤2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1；其制备方法是：在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料，此方案虽然可以制备得到钴锰系尖晶石纳米材料，但催化碱性氧还原的活性不足，且催化剂制备过程元素分布难以控制。
CN108636422A公开了一种锰钴尖晶石催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，以便得到混合盐粉末；(2)将所述混合盐粉末与微孔陶瓷、稀释剂和水混合进行第二研磨处理并进行陈化，以便得到化合物中间体；(3)对所述化合物中间体进行干燥处理，以便得到前驱体；(4)对所述前驱体进行焙烧处理，以便得到所述锰钴尖晶石催化剂；此方案所述方法无法实现锰钴尖晶石表面元素分布的有效调控，其制备得到的锰钴尖晶石催化剂催化氧还原的活性不足。
上述文献虽然公开了一些碱性氧还原反应催化剂及其制备方法，但仍然存在着单一锰钴尖晶石作为碱性氧还原反应催化剂的活性不足的问题，因此开发一种高活性的碱性氧还原反应催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种碱性氧还原反应催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素，碳载体和尖晶石间存在协同作用，使得催化剂催化氧还原反应的活性相对于单纯的尖晶石或单一碳载体明显提高，本发明所述碱性氧还原反应催化剂用于碱性氧还原反应时，其半波电势最高可达0.872V。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碱性氧还原反应催化剂，所述催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，所述尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素。
本发明提供了一种碱性氧还原反应催化剂，所述催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素，碳载体和尖晶石间存在协同作用，使得催化剂催化氧还原反应的活性相对于单纯的尖晶石或单一碳载体明显提高，本发明所述碱性氧还原反应催化剂用于碱性氧还原反应时，其半波电势最高可达0.872V。
优选地，所述尖晶石的化学通式为MnxCo3-x-yMyO4，其中x为0.5-2.5，例如0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2或2.5等；其中y为0.0-1.0，例如0.0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0等；其中(3-x-y)为0.5-2.5，例如0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2或2.5等。
优选地，所述尖晶石中元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种。
优选地，所述尖晶石的总体锰元素与钴元素的摩尔比为(0.2-5):1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
优选地，所述尖晶石表面的锰元素与钴元素的摩尔比为(0.2-5):1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
优选地，所述尖晶石的总体锰元素与钴元素的摩尔比与其表面的锰元素与钴元素的摩尔比的差值≤0.1，例如0.01、0.03、0.05、0.07、0.09或0.1等。
本发明所述催化剂的尖晶石的总体锰元素与钴元素的摩尔比与其表面的锰元素与钴元素的摩尔比的差值≤0.1，相对于差值＞0.1的催化剂，其具有数目更均衡的吸附解离氧气分子和活化水分子的两种表面活性位点，从而具有更高的氧还原反应催化活性。
优选地，所述尖晶石的颗粒粒径为5-30nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等。
优选地，所述碳载体与尖晶石的质量比为(0.05-19):1，例如0.05:1、0.25:1、0.67:1、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1或19:1等，优选为(0.25-4):1。
优选地，所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括碳球和碳纳米管的混合物、石墨烯和碳纤维的混合物或介孔碳、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂石墨烯的混合物等，优选为碳球，进一步优选为实心碳球。
本发明所述碱性氧还原反应催化剂采用上述材料作为碳载体，有利于提高碳载体与尖晶石间的协同作用，从而提高催化氧还原反应的活性。
优选地，所述碳球的粒径为5-100nm，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100等，优选为15-50nm。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述碱性氧还原反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；
(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到所述碱性氧还原反应催化剂。
本发明所述碱性氧还原反应催化剂的制备方法通过加热陈化和溶剂热反应相结合的方法，实现了对制备得到的碱性氧还原反应催化剂上尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素分布的有效调控，其通过加热陈化步骤实现了对锰钴元素分布的有效调控，同时通过溶剂热反应得到尖晶石纳米颗粒，从而实现尖晶石与碳载体的有效复合。
本发明所述方法通过控制陈化步骤的温度实现了对尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素的可控分布，从而提高制备过程的可控性。且由本发明所述方法制备得到的表面锰钴元素均匀分布的尖晶石纳米颗粒，其与碳载体复合得到的碱性氧还原反应催化剂用于碱性氧还原的半波电势最高可达0.872V。
本发明所述的表面锰钴元素均匀分布指所述尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素分布摩尔比(Mn/Co)与纳米颗粒总体的锰钴元素分布摩尔比的差值小于0.1。
优选地，步骤(1)所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括碳球和碳纳米管的混合物、石墨烯和碳纤维的混合物或介孔碳、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂石墨烯的混合物等，优选为碳球，进一步优选为实心碳球。
采用本发明所述方法制备碱性氧还原反应催化剂的过程中，采用上述碳载体均可达到有效控制制备得到的碱性氧还原反应催化剂的锰钴元素分布的目的，且在相同原料加入量的情况下，本发明所述方法制备得到的碱性氧还原反应催化剂催化氧还原的活性均优于单纯采用溶剂热反应法制备得到的碳载尖晶石的活性，且以实心碳球作为碳载体时，得到的碱性氧还原反应催化剂的催化活性最高。
优选地，所述碳球的粒径为5-100nm，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100等，优选为15-50nm。
优选地，所述含钴盐溶液中钴盐的浓度为2-100mmol/L，例如2mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或100mmol/L等，优选地5-50mmol/L。
优选地，所述含钴盐溶液的溶质包括醋酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括醋酸钴和氯化钴的混合物、硫酸钴和硝酸钴的混合物或醋酸钴、氯化钴和硫酸钴的混合物等。
优选地，所述含钴盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物或甲醇和乙醇的混合物等。
优选地，所述含钴盐溶液中还包含M盐溶液。
优选地，元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种。
优选地，所述M盐溶液中M盐的浓度为0-100mmol/L，例如0mmol/L、2mmol/L、5mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或100mmol/L等，优选地0-20mmol/L。
优选地，所述M盐溶液的溶质包括醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括醋酸盐和氯化盐的混合物、硫酸盐和硝酸盐的混合物或醋酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合物等。
优选地，所述M盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物或甲醇和乙醇的混合物等。
优选地，所述氨水的浓度为5-20mol/L，例如5mol/L、10mol/L、14mol/L、15mol/L、17mol/L、19mol/L或20mol/L等，优选为10-15mol/L。
优选地，所述步骤(1)所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1，例如10.8:1、12:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或53.8:1等。
优选地，步骤(1)所述碳载体与含钴盐溶液混合的方式包括将碳载体超声分散在含钴盐溶液中。
优选地，步骤(1)所述滴加氨水后还包括搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为5-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(2)所述锰盐溶液的浓度为2-100mmol/L，例如2mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或100mmol/L等，优选为5-50mmol/L。
优选地，步骤(2)所述锰盐溶液的滴加量使得得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
优选地，所述锰盐溶液的溶质包括醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括醋酸锰和氯化锰的混合物、硫酸锰和硝酸锰的混合物或醋酸锰、氯化锰和硫酸锰的混合物等。
优选地，所述锰盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物或乙醇和甲醇的混合物等。
优选地，步骤(3)所述加热陈化的温度为40-80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(3)所述加热陈化的时间为80-150min，例如80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，优选为100-120min。
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为140-180℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的时间为2-12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述方法还包括将步骤(3)产物进行冷却，固液分离，洗涤和干燥。
优选地，所述冷却包括将产物自然冷却至室温。
此处所述室温指室内温度，优选为10-30℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳载体超声分散在钴盐浓度为2-100mmol/L及M盐浓度为0-100mmol/L的混合溶液中，之后滴加浓度为5-20mol/L的氨水，搅拌5-30min，得到溶液A，所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1，所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加浓度为2-100mmol/L锰盐溶液，得到溶液B，所述锰盐溶液的滴加量使得得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1；
(3)将溶液B在40-80℃条件下陈化80-150min，之后在140-180℃条件下溶剂热反应2-12h；
(4)将步骤(3)的产物自然冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥，得到所述碱性氧还原反应催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂在碱性氧还原反应中的应用。
优选地，所述催化剂用于制备碱性膜燃料电池、微生物燃料电池、金属空气电池或氧浓度传感器。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述碱性氧还原反应催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素，碳载体和尖晶石间存在协同作用，使得催化剂催化氧还原反应的活性相对于单纯的尖晶石或单一碳载体明显提高；
(2)本发明所述碱性氧还原反应催化剂的制备方法通过加热陈化和溶剂热反应相结合的方法，实现了对制备得到的碱性氧还原反应催化剂的尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素分布的有效调控，其通过加热陈化步骤实现了对锰钴元素分布的控制，同时通过溶剂热反应得到尖晶石纳米颗粒，从而实现尖晶石与碳载体的有效复合；
(3)本发明所述方法制备得到的表面锰钴元素均匀分布的尖晶石纳米颗粒，其与碳载体复合得到的碱性氧还原反应催化剂用于氧还原的半波电势最高可达0.872V。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的X射线粉末衍射图；
图2是本发明实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的X射线光电子能谱图；
图3是本发明实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的Zeta电位-pH测试图；
图4是本发明实施例1制备得到的碱性氧还原反应催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图；
图5是本发明实施例2制备得到的碱性氧还原反应催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图；
图6是本发明实施例3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图；
图7是本发明实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的碱性氧还原反应旋转圆盘电极极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将60mg碳载体(粒径为30nm的实心碳球)超声分散在15mL浓度为17.04mmol/L的醋酸钴水溶液中，之后滴加0.5mL浓度为14mol/L的氨水，空气气氛下搅拌10min，得到溶液A；
(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加15mL浓度为17.04mmol/L醋酸锰水溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B在60℃条件下陈化120min，之后加入35mL密闭反应釜中，在150℃条件下溶剂热反应3h；
(4)将步骤(3)的产物自然冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥，得到碱性氧还原反应催化剂，记为表面锰钴元素均匀分布Mn1.5Co1.5O4/C。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn1.5Co1.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm；尖晶石纳米颗粒表面锰钴元素均匀分布，尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素摩尔比为1.03:1。
实施例2
本实施例将实施例1中步骤(3)的陈化温度替换为40℃，其他条件与实施例1相比完全相同，制备得到碱性氧还原反应催化剂，记为表面锰元素富集Mn1.5Co1.5O4/C。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn1.5Co1.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm；尖晶石纳米颗粒表面锰元素富集，其表面的锰钴元素摩尔比为1.35:1。
实施例3
本实施例将实施例1中步骤(3)的陈化温度替换为80℃，其他条件与实施例1相比完全相同，制备得到碱性氧还原反应催化剂，记为表面钴元素富集Mn1.5Co1.5O4/C。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn1.5Co1.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm；尖晶石纳米颗粒表面钴元素富集，其表面的锰钴元素摩尔比为0.5:1。
实施例4
本实施例将实施例1中步骤(1)醋酸钴水溶液替换为15mL醋酸钴浓度为22.72mmol/L和醋酸锌浓度为5.68mmol/L的混合溶液，将步骤(2)中的醋酸锰水溶液替换为15mL浓度为5.68mmol/L的醋酸锰水溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn0.5Co2Zn0.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm，尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素摩尔比为0.26:1。
实施例5
本实施例将实施例1中步骤(1)醋酸钴水溶液替换为15mL醋酸钴浓度为11.36mmol/L和醋酸镁浓度为11.36mmol/L的混合溶液，将步骤(2)中的醋酸锰水溶液替换为15mL浓度为11.36mmol/L的醋酸锰水溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为MnCoMgO4纳米颗粒，其平均粒径为20nm，尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素摩尔比为1.03:1。
实施例6
本实施例将实施例1中步骤(1)醋酸钴水溶液替换为15mL醋酸钴浓度为5.68mmol/L和醋酸铁浓度为5.68mmol/L的混合溶液，将步骤(2)中的醋酸锰水溶液替换为15mL浓度为22.72mmol/L的醋酸锰水溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn2Co0.5Fe0.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm，尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素摩尔比为4.01:1。
实施例7
本实施例将实施例1中步骤(1)醋酸钴水溶液替换为15mL浓度为5.68mmol/L的醋酸钴水溶液，将步骤(2)中的醋酸锰水溶液替换为15mL浓度为28.4mmol/L的醋酸锰水溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的碱性氧还原反应催化剂中碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1，尖晶石为Mn2.5Co0.5O4纳米颗粒，其平均粒径为20nm，尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素摩尔比为5.03:1。
实施例8
本实施例将实施例1中的碳载体替换为等质量的石墨烯，其他条件与实施例1相比完全相同。本实施例采用的石墨烯为物理法石墨烯粉末，厚度为4-7nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)不进行加热陈化，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
(1)将15mL浓度为17.04mmol/L的醋酸钴水溶液和15mL浓度为17.04mmol/L醋酸锰水溶液混合得到混合溶液；
(2)将60mg碳载体(粒径为30nm的实心碳球)超声分散在步骤(1)得到的混合溶液中，之后滴加0.5mL浓度为14mol/L的氨水，空气气氛下搅拌10min；
(3)将步骤(2)的产物在60℃条件下陈化120min，之后加入35mL密闭反应釜中，在150℃条件下溶剂热反应3h；
(4)将步骤(3)的产物自然冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥，得到碱性氧还原反应催化剂。
对比例3
本对比例的步骤(1)中不加入碳载体，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例将实施例步骤(1)中的碳载体作为碱性氧还原反应催化剂。
性能测试：对实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的尖晶石的晶体结构进行分析的方法为X射线粉末衍射(X射线的波长为0.68876埃)；其测试结果如图1所示，由图1可以看出，实施例1制备得到的表面锰钴元素均匀分布的Mn1.5Co1.5O4/C上的尖晶石为立方尖晶石结构；实施例2制备得到的表面锰元素富集的Mn1.5Co1.5O4/C上的尖晶石为立方尖晶石结构；实施例3制备得到的表面钴元素富集的Mn1.5Co1.5O4/C上的尖晶石为四方尖晶石结构。
对实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂表面的氧物种进行测试的方法为X射线光电子能谱分析(XPS)；其测试结果如图2所示，如图2为实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的O 1s轨道的XPS图，由图可以看出随着表面锰钴元素摩尔比的增加，催化剂对氧原子的吸附强度增强，而对水分子的吸附强度减弱，其中表面为锰钴元素均匀分布时，催化剂对氧原子和水分子的吸附强度最为适宜，即有数目最均衡的吸附解离氧气分子和活化水分子的两种表面活性位点。
实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的Zeta电位-pH图的测试采用ZetaPALS型Zeta电位及纳米粒度分析仪，其测试结果如图3所示，由图3可以看出随着表面锰钴元素摩尔比的增加，碱性氧还原反应催化剂表面Zeta电位为0对应的pH逐渐减小，即随着表面锰钴元素摩尔比的增大，其表面酸度逐渐减弱，说明通过陈化过程的温度控制，可实现尖晶石表面性质的有效调控；由图3还可以看出，当Zeta电位为0时，碱性氧还原反应催化剂表面主要为-OH基团，当Zeta电位＞0时，出现-OH2 δ+，当Zeta电位＜0时，出现-Oδ-。
实施例1-3制备得到的碱性氧还原反应催化剂的微观形貌采用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜进行测试，其测试结果如图4-6所示；由图4-6可以看出实施例1-3制备得到的尖晶石纳米颗粒的粒径均在20nm左右。
对实施例1-8和对比例1-4制备得到的碱性氧还原反应催化剂中的锰钴元素进行总体元素分析和尖晶石纳米颗粒表面锰钴元素分析的方法分别为电感耦合等离子体发生光谱(ICP-OES)和X射线光电子能谱分析(XPS)；由上述方法测试得到的碱性氧还原反应催化剂上的尖晶石纳米颗粒的锰钴元素总体摩尔比和表面摩尔比如表1所示。
碱性氧还原反应的旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE)测试：将具体实施方式部分制备得到的碱性氧还原反应催化剂作为催化剂，将其超声分散于0.05wt％Nafion(全氟磺酸树脂)/乙醇溶液，之后滴涂于玻碳电极表面(碱性氧还原反应催化剂的载量为0.25mg/cm2)并干燥，将上述电极浸没于五口电解池中的KOH溶液(1mol/L)，以碳纸作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，持续20min通入O2，以1600rpm电极转速、5mV/s电势扫速，在0.4-1.05V vs.RHE范围内进行氧还原反应RDE测试，得到碱性氧还原反应旋转圆盘电极极化曲线。利用碱性氧还原反应旋转圆盘电极极化曲线的半波电势(简称氧还原曲线半波电势)评价催化活性，实施例1-8和对比例1-4制备得到的碱性氧还原反应催化剂的半波电势的测试结果见表1；通过上述方法测试得到的实施例1-3的碱性氧还原反应催化剂的碱性氧还原反应旋转圆盘电极极化曲线如图7所示，由图可以看出实施例1制备得到的碳载尖晶石的氧还原曲线半波电势高于实施例2和
实施例3。
表1
由上表可以看出，对比实施例1和对比例1-2可以看出，采用本发明所述制备方法制备得到的碱性氧还原反应催化剂具有更高的催化氧还原的活性，对比例1省略了陈化步骤，其制备得到的碱性氧还原反应催化剂的尖晶石纳米颗粒的表面的锰钴元素分布不均匀，其催化活性也明显下降。对比例2采用将锰盐水溶液和钴盐水溶液混合后再加入碳载体的方式进行制备，得到的催化剂的表面锰钴分布也不均匀，其催化氧还原的活性也明显降低。
对比实施例1和对比例3和4可以看出，本发明所述碱性氧还原反应催化剂采用碳载尖晶石材料，相对于单一的尖晶石或碳载体，其对碱性氧还原反应过程具有更高的催化活性，从而进一步说明尖晶石与碳载体间存在协同作用。
对比实施例1-3可以看出，通过控制陈化过程，从而控制合成的碳载尖晶石表面的锰钴元素分布比例的方法是可行的，且控制表面锰钴元素均匀分布有利于提高其催化氧还原的活性；
对比实施例1和8可以看出，采用碳球作为碳载体制备的碱性氧还原反应催化剂催化氧还原的活性优于采用石墨烯作为碳载体。由实施例1-8可以看出，通过本发明所述方法制备得到的碱性氧还原反应催化剂催化氧还原的半波电势≥0.828V。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碱性氧还原反应催化剂，其特征在于，所述催化剂为碳载尖晶石材料，其包括碳载体和负载在碳载体上的尖晶石，所述尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石的化学通式为MnxCo3-x-yMyO4，其中x为0.5-2.5，y为0.0-1.0，(3-x-y)为0.5-2.5；
优选地，所述尖晶石中元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种；
优选地，所述尖晶石的总体锰元素与钴元素的摩尔比为(0.2-5):1；
优选地，所述尖晶石表面的锰元素与钴元素的摩尔比为(0.2-5):1；
优选地，所述尖晶石的总体锰元素与钴元素的摩尔比与其表面的锰元素与钴元素的摩尔比的差值≤0.1；
优选地，所述尖晶石的颗粒粒径为5-30nm；
优选地，所述碳载体与尖晶石的质量比为(0.05-19):1，优选为(0.25-4):1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物，优选为碳球，进一步优选为实心碳球；
优选地，所述碳球的粒径为5-100nm，优选为15-50nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的碱性氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；
(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到所述碱性氧还原反应催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钴盐溶液中钴盐的浓度为2-100mmol/L，优选地5-50mmol/L；
优选地，所述含钴盐溶液的溶质包括醋酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含钴盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含钴盐溶液中还包含M盐溶液；
优选地，元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种；
优选地，所述M盐溶液中M盐的浓度为0-100mmol/L，优选为0-20mmol/L；
优选地，所述M盐溶液的溶质包括醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述M盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述氨水的浓度为5-20mol/L，优选为10-15mol/L；
优选地，所述步骤(1)所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1；
优选地，步骤(1)所述碳载体与含钴盐溶液混合的方式包括将碳载体超声分散在含钴盐溶液中；
优选地，步骤(1)所述滴加氨水后还包括搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为5-30min。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐溶液的浓度为2-100mmol/L，优选为5-50mmol/L；
优选地，步骤(2)所述锰盐溶液的滴加量使得得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1；
优选地，所述锰盐溶液的溶质包括醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述锰盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加热陈化的温度为40-80℃；
优选地，步骤(3)所述加热陈化的时间为80-150min，优选为100-120min；
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为140-180℃；
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的时间为2-12h。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将步骤(3)产物进行冷却，固液分离，洗涤和干燥；
优选地，所述冷却包括将产物自然冷却至室温。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳载体超声分散在钴盐浓度为2-100mmol/L及M盐浓度为0-100mmol/L的混合溶液中，之后滴加浓度为5-20mol/L的氨水，搅拌5-30min，得到溶液A，所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1，所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)向步骤(1)得到的溶液A中滴加浓度为2-100mmol/L锰盐溶液，得到溶液B，所述锰盐溶液的滴加量使得得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1；
(3)将溶液B在40-80℃条件下陈化80-150min，之后在140-180℃条件下溶剂热反应2-12h；
(4)将步骤(3)的产物自然冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥，得到所述碱性氧还原反应催化剂。
10.如权利要求1-3任一项所述的催化剂在碱性氧还原反应中的应用；
优选地，所述催化剂用于制备碱性膜燃料电池、微生物燃料电池、金属空气电池或氧浓度传感器。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN104022291A (zh) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 华南师范大学 | 微生物燃料电池、阴极、阴极催化剂及其制备方法 |
| CN104810518A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-29 | 南开大学 | 一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用 |
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| US20170291165A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-10-12 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | PROCESS FOR MAKING A NiO-DOPED ALUMINOGALLATE NANOCOMPOSITE |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104022291A (zh) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 华南师范大学 | 微生物燃料电池、阴极、阴极催化剂及其制备方法 |
| CN104810518A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-29 | 南开大学 | 一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN105289617A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 东华大学 | 一种钴酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用 |
| US20170291165A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-10-12 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | PROCESS FOR MAKING A NiO-DOPED ALUMINOGALLATE NANOCOMPOSITE |
| CN106582654A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-26 | 山东大学 | 一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂及其制备方法 |
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