KR20200067740A - 질소 산화물 제거용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매는 LNT 촉매 및 상기 LNT 촉매와 물리적으로 혼합된 Cu/CeO₂ 촉매를 포함한다.

Description

질소 산화물 제거용 촉매{Catalyst for removing nitrogen oxides}

본 발명은 질소 산화물 제거용 촉매에 대한 것으로 보다 구체적으로 저온 질소 산화물의 정화 성능을 향상한 질소 산화물 제거용 촉매에 대한 것이다.

일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.

흡장형　LNT (Lean NOx Trap) 촉매는 연료와 공기가 완전 연소할 수 있는 이론적인 공연비 대비 배기가스 중 산소농도가 높아 귀금속상 반응에 의한 NOx의 환원이 어려운 희박연소(Lean Burn) 영역에서 질소산화물(NOx)을 질산염의 형태로 흡장(storage)함으로써 그 배출을 억제하는　촉매를 일컫는다. 일정시간 NOx 흡장이 진행되면　촉매의 NOx 흡장 용량의 한계에 달하게 되며, 이때 엔진 연소 제어(Post Injection)를 통하여 배기가스 중 산소농도를 낮추고 CO/HC 등 환원성분을 증가시키면 흡장되었던 질산염이 환원제(예를 들면, HC, CO, H₂등)와 반응하여 질소(N₂)로 전환된다.

(1) NOx 흡장구간에서의 반응: BaCO₃　+ 2NO₂　+ ½O₂　→ Ba(NO₃)₂　+ CO₂

(2) NOx 환원구간에서의 반응: Ba(NO₃)₂　+ 2R → 2NO_x　+ BaO + 2RO_2.5-x

NO_x　+ R → ½N₂　+ RO_x

(상기 반응식 (2)에서, R은 환원제를 나타낸다)

이러한 흡장형　LNT촉매는 100∼400℃ 온도범위에서 NOx 흡장 성능을 나타내고, 250℃ 이상에서 NOx 환원 성능을 나타낸다. 그러나 디젤엔진용　LNT촉매는 상기 온도범위보다 낮은 온도에서 NOx 흡장이 이루어지기 때문에, NOx 흡장물질로서 바륨(Ba)과 함께 세륨(Ce)을 추가로 사용하기도 한다. 세륨(Ce)은 바륨(Ba) 대비 저온 흡장성능이 우수하다는 장점이 있는 반면에, 그 흡장강도가 Ba에 비하여 미약하여 차량 가속에 의한　촉매온도 급상승 시 흡장된 NOx를 더 이상 잡고 있지 못하고 배출하는 열탈착(Thermal desorption) 현상을 일으키는 주원인이 되며, 이는 NOx 정화성능 악화의 주요 원인이 되고 있다.

LNT촉매는 1990년대 초반 도요타(Toyota) 자동차로부터 제안되었고, 이때에는 희박연소 가솔린촉매용으로 개발되었다.　LNT촉매　전단에는 별도의 삼원촉매가 배치되었다. 가솔린 엔진의 특성 상　촉매　반응온도가 승용디젤엔진에 비해 높다. 이에, 고온 흡장물질로서 Ba, K 등을 10 내지 20 중량%의 고함량으로 포함시킨　촉매가 개발되었고, 이후에는 저온 흡장을 위한 Ce 성분을 추가로 포함시킨　촉매가 개발된 바도 있다.

LNT 촉매 지지체로는 주로 알루미나를 사용하고 있다. 한국공개특허 제2009-0086517호에는 다공성 알루미나 지지체 상에 백금, 팔라듐, 코발트 등의 금속과 바륨 NOx 흡장물질(NOx storage compound)이 동시에 담지된 NOx 흡장　촉매가 개시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2010-0061152호에는 디젤 연료분해　촉매, 질소산화물 흡장층 및 질소환원층으로 구성되며, 상기 질소산화물 흡장층에는 알루미나 지지체 상부에 바륨(Ba)이 코팅된　촉매가 포함되어 있고, 상기 질소환원층에는 알루미나-세리아(Al₂O₃-CeO₂)의 혼합 지지체 상부에 백금(Pt)이 담지된　촉매가 포함되어 있는, NOx 흡장　촉매가 개시되어 있다. 그러나, 알루미나 지지체에 바륨(Ba)을 담지시키게 되면 바륨과 알루미나가 반응하여 BaAl₂O₄를 형성하게 되고, 이로써 Ba의 NOx 흡장성능을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 마그네슘(Mg)이 치환된 스피넬 구조의 알루미나(MgAl₂O₄)를 지지체로 사용하는 기술이 개발된 바도 있다. 또한, 일본공개특허 평7-213902호에서는 알루미나와 세리아의 혼합 지지체에 바륨(Ba)과 귀금속이 담지된 NOx 흡장　촉매가 개시되어 있다.

최근에 유로(EURO) Ⅵ 배기규제가 선언됨에 따라 대부분의 승용디젤 차량에는 NOx 저감촉매가 장착될 예정이다. 유로(EURO) Ⅵ은 유로(EURO) Ⅴ 비하여 배출 허용 NOx 양이 절반 수준으로 줄어들었으므로, NOx 저감촉매의　촉매　개선은 더욱 더 절실히 요구된다.　

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온 질소 산화물의 정화 성능을 향상한 LNT 촉매를 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매는 LNT 촉매, 상기 LNT 촉매와 물리적으로 혼합된 Cu/CeO₂ 촉매를 포함한다.

상기 LNT 촉매와 상기 Cu/CeO₂ 촉매의 중량비는 1:3 내지 3:1일 수 있다.

상기 Cu/CeO₂ 촉매의 구리 함량은 1 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 LNT 촉매는 Pt, Ba, Ce를 포함할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 LNT 촉매는 기존 LNT 촉매에 Cu/CeO₂를 혼합함으로써 300도씨 이하의 저온에서의 질소 산화물의 정화 성능을 개선한다.

도 1은 일반적인 LNT 촉매의 질소 산화물 제거 원리를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/CeO2의 합성 방법을 도시한 것이다
도 3에 본 발명의 평가에 사용된 반응 장치의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 LNT 촉매에 Cu/CeO₂ 적용 방법을 다르게 하면서 정화 성능을 평가한 것이다.
도 5는 혼합되는 Cu/CeO₂ 촉매의 Cu 함량을 다르게 하면서 정화 효율을 측정한 것이다.
도 6은 LNT 촉매와 Cu/CeO₂의 혼합 비율을 다르게 하면서 정화 효율을 측정한 것이다.
도 7은 다양한 촉매 조합에 대하여 NOx 흡장 속도를 측정한 것이다.
도 8은 다양한 촉매 조합에 대하여 NO 산화 성능을 측정한 것이다.
도 9는 다양한 촉매 조합에 대하여 H₂ 생성량을 측정한 것이다.
도 10은 Lean/Rich 조건 시 H₂ 생성량을 측정한 것이다.

이제 본 발명의 실시예에 따른 LNT 촉매에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.

도 1은 일반적인 LNT 촉매의 질소 산화물 제거 원리를 도시한 것이다. LNT 촉매는 Lean/Rich 제어를 통한 NOx 제거 촉매로 디젤엔진 차량에 주로 사용된다. 통상적인 LNT 촉매는 Lean한 분위기에서 NO가 귀금속 촉매 상에서 NO₂로 산화되어 Ba 사이트에 흡장된다. 다음, Rich한 분위기에서 흡장된 NOx가 환원제 가스인 H₂, CO, HC과 반응하여 N₂로 환원된다

그러나 현재 상용 LNT의 경우 250~350℃ 온도 영역에서 NOx 정화 성능이 발현되고 있다. 하지만 RDE (Real Driving Emission) 도입에 따라 저온(150~200℃) 에서 NOx 정화 성능이 우수한 LNT 촉매의 도입이 요구된다.

저온에서의 NOx 정화 성능을 우수하게 하기 위하여는 저온에서 NOx 흡장량 및 환원 효율 모두 개선이 필요하다. 이에 기존 LNT 촉매에 저온 NOx 흡장 및 환원을 개선할 수 있는 기능성 물질을 첨가하여 정화성능을 향상시킬 필요가 있다.

이에 본 발명의 일 실시예에 따른 LNT 촉매는 기존 LNT 촉매에 비귀금속 촉매(Cu/CeO₂)를 적용함으로써 저온 NOx 정화 성능을 개선하였다.

이하 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 LNT 촉매는 기존 LNT 촉매에 비귀금속 촉매(Cu/CeO₂)를 혼합함으로써 저온 정화 성능을 개선하였다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu/CeO₂의 합성 방법을 도시한 것이다 도 2를 참고로 하면, 본 발명의 일 실시예예 따른 Cu/CeO₂ 촉매는 촉매는 CeO₂ 지지체에 Cu를 함침하여 제조하며, 110^oC에서 5시간 이상 건조 후 소성로에서 5^oC/min 속도로 500^oC까지 승온시켜 5시간동안 소성하였다.

이렇게 제조된 Cu/CeO₂ 촉매를 LNT 촉매(1wt.%Pt / 10wt.%Ba/CeO₂₎와 혼합하고 NOx 정화 성능을 평가하였다.

NOx 정화 성능은 하기 표 1과 같은 실험 조건에서, 도 3에 도시된 반응 장치를 이용하여 평가하였다.

[표 1]

즉 상기 표 1과 같은 조건으로 촉매 활성 평가는 파우더 형태의 촉매 0.1g을 쿼츠 반응관에 충진한 후 1% H₂/Ar 가스를 흘러주며 500^oC에서 1시간 전처리를 한 후, Lean/Rich 조건을 반복하며 반응 온도에 따라 NOx 정화 성능을 평가하였다.

먼저, LNT 촉매에 Cu/CeO₂ 적용 방법을 다르게 하면서 정화 성능을 평가하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고로 하면, LNT 촉매나 Cu/CeO₂ 단독 사용에 비하여 LNT 촉매에 Cu/CeO₂를 물리적으로 혼합한 촉매의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 도 4를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 LNT 촉매에 Cu를 침전(precipitation) 방법으로 혼합하는 경우, 물리적으로 혼합한 경우나 단독 사용에 비하여 정화 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

혼합되는 Cu/CeO₂ 촉매의 Cu 함량을 다르게 하면서 정화 효율을 측정하고 이를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참고로 하면 Cu/CeO₂의 Cu 함량은 1~5 wt.%일 때 300℃ 이하 저온 성능 개선에 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

또한, LNT 촉매와 Cu/CeO₂의 혼합 비율을 다르게 하면서 정화 효율을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고로 하면 LNT 및 Cu/CeO₂ 촉매의 혼합 비율은 3:1 ~1:3 중량비 범위에서 저온 성능이 개선되며, 특히 1:1범위에서 가장 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이하에서는 LNT (1wt.%Pt/10wt.%Ba/CeO₂) + 5wt.%Cu/CeO₂ 촉매의 온도에 따른 NOx 정화율을 측정하고 표 2에 나타내었다 하기 표 2의 실험 조건에서 Total 촉매양은 동일하게 유지하였다. 즉 각 실험예에서 ① LNT : 100 mg, ② Cu/CeO₂ : 100 mg, ③ LNT-Cu : 100 mg, ④ LNT + Cu/CeO₂ : 50 + 50 함량으로 실험하였다.

[표 2]

상기 표 2를 통해 하기와 같은 내용을 확인할 수 있었다. LNT + Cu/CeO₂ 촉매를 1:1로 혼합하여 NOx 정화 효율을 평가하였을 때, 150~350^oC 온도 범위에서 LNT 촉매 대비 NOx 저장량 및 환원 효율이 크게 개선되었다.

또한 Cu/CeO₂ 단독으로 있을 경우 정화 효율이 낮으며, 반드시 LNT 및 Cu/CeO₂ 촉매가 함께 섞여 있어야 효과를 발휘한다는 것을 확인할 수 있었다.

또한 LNT 제조 시 Cu를 precipitation 방법으로 첨가하여 제조한 경우 (LNT-Cu), Pt-Cu alloy가 생겨 NOx 정화 효율이 개선 되지 못하였으며, LNT + Cu/CeO₂에 사용된 귀금속양은 LNT 촉매 대비 50% 수준으로 적은 귀금속을 사용하여도 NOx 정화 성능이 오히려 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

이하에서는 LNT + Cu/CeO₂ 촉매의 다양한 성능을 측정하였다. 도 7은 다양한 촉매 조합에 대하여 NOx 흡장 속도를 측정한 것이다. 도 7을 참고로 하면 LNT + Cu/CeO₂를 물리적으로 혼합한 촉매의 초기 NOx 저장 속도가 다른 경우에 비하여 높은 것을 확인할 수 있었다.

도 8은 다양한 촉매 조합에 대하여 NO 산화 성능을 측정한 것이다. 도 8을 참고로 하면 LNT촉매 대비 Cu/CeO₂ 혼합 시 NO 산화 성능이 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서 저온 NOx 흡장량이 증가할 수 있다.

도 9는 다양한 촉매 조합에 대하여 H₂ 생성량을 측정한 것이다. H₂는 하기와 같은 반응식으로 생성된다.

Water Gas Shift Reaction: CO + H₂O -> CO₂ + H₂

도 9를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 CO + H₂O 주입 시 Cu/CeO₂ 첨가 촉매에서 H₂ 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

도 10은 Lean/Rich 조건 시 H₂ 생성량을 측정한 것이다. 도 10을 참고로 하면 배기가스 모사 조건에서 평가 시 Rich 구간에서 Cu/CeO₂ 첨가 촉매에서 H₂ 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. H₂ 가스는 저온 NOx 환원에 우수한 환원제로 저온 성능 개선에 효과적인 바, Cu/CeO₂ 첨가 촉매에서 저온 NOx 정화율이 우수할 것임을 예측할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 LNT 촉매와 Cu/CeO₂촉매가 물리적으로 혼합되어 질소 산화물의 저온 정화 성능을 개선하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

1. LNT 촉매;
   상기 LNT 촉매와 물리적으로 혼합된 Cu/CeO₂ 촉매를 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매.
2. 제1항에서,
   상기 LNT 촉매와 상기 Cu/CeO₂ 촉매의 중량비는 1:3 내지 3:1인 질소 산화물 제거용 촉매.
3. 제1항에서,
   상기 Cu/CeO₂ 촉매의 구리 함량은 1 내지 5 중량%인 질소 산화물 제거용 촉매.
4. 제1항에서,
   상기 LNT 촉매는 Pt, Ba, Ce를 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매.
   

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