JP5368106B2 - 鉄含有モレキュラーシーブから作製された吸着材料を含んでいる揮発性炭化水素の吸着ユニット - Google Patents

Description

本発明は、実質的に鉄含有モレキュラーシーブからなる吸着材料を含んでいる揮発性炭化水素の吸着ユニットに関する。

常温始動の炭化水素放出は、いまや内燃機関によって放出される炭化水素の約８０％に関与している。これらの放出を減少させるために多くの方法が既に提案されている。これらの方法としては、自動車に装備された触媒が常温で不活性であるときに炭化水素を吸着するための、及び触媒が十分な実用温度に達したときに、その後この炭化水素を高い温度で再び放出するための材料の使用が挙げられ、その使用は、炭化水素を環境面で安全な物質に転換する。今までで最も有望な吸着材料は、モレキュラーシーブ、特にゼオライトである。

ゼオライトは常温始動における炭化水素の放出を、例えば、特許文献１に記載されている作用機構によって減少させるべく用いられ得ることが、知られている。

モレキュラーシーブ、特にゼオライト材料は、一般的に１：１から５００：１のケイ素及びアルミニウムの原子比からなる結晶性無機酸化物材料である。これら材料は、燃焼排ガスの浄化における吸着材として優れており、それは、これら材料がこれら用途において存在する温度条件下で通常安定であるためである。ゼオライトが非常に良好な、Ｓｉ／Ａｌ比に比例する水吸着材でもあることから、それゆえ、異なる多数のゼオライト型が、そのような用途において、特に水に対する安定性に関して研究されている。

Higashiyamaら（非特許文献１）は、ゼオライトを銀溶液に含浸させることにより、吸着された炭化水素の脱離温度を上昇させ、さらにそれを常温始動トラップにおいて三元触媒コンバーターのために吸着材料として用いることを提案している。この研究では、１１種の金属が促進剤としてゼオライトに対して試験され、また、セリウム、パラジウム、白金及びロジウムなど、試験された他の全ての金属が、銀を除いて不良な結果、即ち、炭化水素脱離の温度に関しては、より低い温度を与えるということが見出された。

銀ドープゼオライトの場合に限って、温度は２５０℃のすぐ上の範囲にあることが見出された。脱離は一般的に、吸着された炭化水素の種類に影響されるが、銀ドープゼオライトのみが、検討された全ての炭化水素（芳香族及び非芳香族の両方）に対して、適度に高い脱離温度を有する。

ゼオライトの型が脱離温度に影響することも見出されている。炭化水素吸着ユニットのための多数のゼオライトが特許文献２に記載されており、ここでは優れた水蒸気安定性を特にもたらすべく、ゼオライトが使用前に３５０〜９００℃の水蒸気処理を施されている。ZSM-5 型のゼオライトからの芳香族炭化水素の脱離が、Otremba及びZaydelによって非特許文献２に詳細に記載されており、芳香族炭化水素の脱離がブレンステッドの酸性部位で特に起こることが見出されている。

米国特許出願公開第２００４／００９４０３５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２６４４０号明細書 Higashiyama et al, SAE Papers 2003-01-0815, page 45〜51 Otremba and Zaydel, Reaction Kinetics Analysis Letters, Vol. 51, No. 2473-9 (1993)

発明の根底にある課題はそれゆえに、従来技術におけるよりもより高い温度でのみ、吸着された炭化水素の脱離を可能にする、炭化水素の吸着のための適当な吸着材料を含んでいる吸着ユニットを提供することにあった。n-デカンがしばしば対照物として用いられる非芳香族炭化水素の場合、“高温”との用語は、少なくとも２００℃より高く、好ましくは２５０℃より高い温度を意味し；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の場合、３００℃より高く、好ましくは３５０℃より高い温度を意味する。上述した、環境に対して有害な炭化水素の放出に関する内燃機関の常温始動の問題は、このように回避され得る。

この課題は、鉄含有モレキュラーシーブである炭化水素吸着材料を含み、且つさらに＋１酸化状態にある金属を含んでいる、揮発性炭化水素の放出を制御するための揮発性炭化水素の吸着ユニットの提供によって解決される。吸着ユニットの基本的な原理の説明は、例えば、米国特許出願公開第２００４／００９４０３５号明細書から得ることができる。

驚くことに、モレキュラーシーブを鉄でドープすることは、吸着される炭化水素、具体的には芳香族及び非芳香族の両方の脱離温度を、従来技術で知られ、例えば銀ドープゼオライトからなる最良の触媒のものより、およそ６０〜１００℃高めることが見出された。これは、従来技術で知られた銀ドープゼオライトが鉄でさらに促進される場合にも当てはまる。

本発明の吸着ユニットにおいては、一般的に優れている実際の金属含有触媒を超えて、炭化水素が脱離される高められた脱離温度において、脱離される炭化水素の実質的に完全な変化があるため、本発明の吸着ユニットは、このように特に高い性能を有し、炭化水素の環境への放出を減少させる。

モレキュラーシーブは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が１０：１から１００：１である、二酸化ケイ素／二酸化アルミニウム／鉄に基づいたモレキュラーシーブであることが特に好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比の値のこの範囲は、モレキュラーシーブにおけるブレンステッド酸強度およびブレンステッド酸性部位の数が、炭化水素（芳香族及び非芳香族の両方）の効果的な吸着を可能とするほど十分大きいことを確実にする。

より好ましくは、モレキュラーシーブは、ZSM-5 型（MFI）、ゼオライトＹ（FAU）、ベータゼオライト（BEA）、菱沸石（CHA）、モルデナイト（MOR）およびエリオナイト（ERI）、ZSM-11（MEL）、ZSM-12（MTW）、ZSM-23（MTT）のゼオライトから選ばれるゼオライトである。特に好ましい形態は、８、１０、又は１２の４面体から形成された員環を備えた、ZSM-5 型又はベータゼオライトのゼオライトに与えられる。疎水性つまり親油性で、且つ本発明の目的に適したケイ素の多いゼオライトは、５を超えるＳｉ／Ａｌ比を有する。特に高い二酸化ケイ素含量のZSM-5型ゼオライトは、シリカライト（米国特許第４２９７３２８号明細書）ともいわれ、本発明の関連で同様に用いられ得る。

驚くことに、＋１酸化状態の金属をさらに加えることが、芳香族及び非芳香族両方の炭化水素の脱離温度を高温側へ別途約５０℃移動させることが見出された。より具体的には、銅、銀及び金の１価の化合物が特に好ましい。最も好ましくは、銀の使用である。

特に好ましい実施形態では、鉄の含量は、吸着材料の全重量に対して、０．１〜１０重量％である。特に好ましい実施形態では、１〜３重量％である。例えば、米国特許第６８８７８１５号明細書又は欧州特許第０９５５０８０号明細書に記載されているように、鉄は、固体イオン交換によって２価鉄のかたちで導入される。

＋１酸化状態の金属、即ち好ましくは銀の量は、ゼオライトの全重量に対して、０．１〜２％重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。本発明における＋１酸化状態にある金属の量と、本発明における鉄の量との組み合わせは、本発明の特に好ましい実施形態において、吸着された炭化水素の脱離温度を、従来技術の炭化水素の常温開始トラップ又は吸着材料の場合よりも、ある場合には６０〜１００℃にも高いものに導き得る。前述の脱離温度範囲における上昇の下方値は、好ましい非芳香族、即ち脂肪族の炭化水素に、また、上方の値はオレフィン及び芳香族炭化水素に関する。

さらに他方では、本発明は、本発明の吸着ユニットにおいて用いるゼオライトの製造方法を提供し、ここで、
ａ）アンモニウム塩又はＮ含有化合物、ＮＨ₃／ＮＨ₄ゼオライト、及び鉄化合物、及び１価金属化合物の、乾燥した混合物を準備し、
ｂ）上記成分をミル中でよく混合し、
ｃ）低くとも３００℃の温度で加熱処理し、
ｄ）最後に室温へ冷却する。

本発明の固体イオン交換は、ゼオライトのブレンステッド酸性内部格子部位における鉄イオン又は１価金属のイオンの正確な配列を可能にする一方で、水相からの鉄の適用は、モレキュラーシーブの外側表面で主に沈殿し、従って、炭化水素の吸着がゼオライトの内部のブレンステッド酸性部位で進むための本発明の目的にとって使用に適さないコロイド状水酸化鉄の沈殿を、より著しく生じさせる。

ゼオライト材料は、いずれの場合でも特にアンモニウム態でも用いられ得るZSM-5 （MFI）又は ベータ（BEA）型であることが好ましい。鉄イオン交換反応にとって、アンモニウム態がとりわけ特に好ましい。固体イオン交換反応及びその収率は、加熱処理における窒素含有雰囲気の使用によってプラスに影響される。窒素含有雰囲気は、固体イオン交換反応の収率をさらに高める、さらにアンモニウム含有又はアミン含有である場合がさらにそのうえに好ましい。さらに好ましい実施形態では、固体状態イオン交換反応は、高圧下で影響を受け得る。

本発明は、後の図によってさらに示される。

測定は、アンモニア昇温脱離法によって実施された。得られた値は、炭化水素の脱離温度の値と関連する。それぞれの曲線は、典型的に２つのシグナル（極大）を有し、そのうち最初のシグナル（極大）を超える総体部は、吸着された炭化水素をしかしながら比較的低い温度で放出する、ゼオライトにおける弱い（ルイス）酸性部位の数の尺度である。２番目のシグナル（極大）は、炭化水素が所望の高い温度で脱離される、ブレンステッド酸性部位の数および脱離温度の尺度である。

曲線１は、新たに焼成されたH-BEA25ゼオライトの脱離の分析結果を示す。炭化水素の脱離は、約２９０〜３１０℃の温度範囲で生じる。例えば、自動車での三元触媒コンバーターにおいて吸着ユニットの実際の条件に相当するごとく、人工熟成（８００℃で２４時間）の後では、曲線４は、ほとんど吸着しないこと、それゆえもはや脱離も起こらないことを示している：最初の極大は、曲線１における最初の極大より小さくて３分の１であり、また２番目の極大は、曲線４において事実上完全に消えている。

銀の添加（１．５重量％）がある鉄含有ゼオライト（全ゼオライトに対して５．５重量％のＦｅ₂Ｏ₃）Fe-BEA25は、新たに焼成された状態（曲線２）において、新たに焼成されたH-BEA25と比較して、弱いルイス酸性部位の数が少ない。しかしながら、強いブレンステッド酸性部位で吸着された炭化水素は、約３５０〜４００℃の範囲まで脱離されない。銀が添加されたFe-BEA25ゼオライト（曲線３）の熟成は、熟成されたH-BEA25（曲線４）と対照的に、吸着能又は脱離温度範囲におけるいかなる有意な減少をももたらさない。このように、吸着ユニットにおける鉄含有ゼオライトの使用は、炭化水素の脱離をより高い温度へ移動させること、および非鉄ドープゼオライトに比して長期間の安定性を向上させることの両方を可能にする。

銀が添加された鉄ドープセオライト（Fe-BETA25）、及び、非ドープゼオライト（H-BEA25）の炭化水素の脱離温度（温度を因子としてμｍｏｌで測定された酸強度）が描かれた図。

Claims (10)

1. 炭化水素の吸着材料を含有しており、
   吸着材料が鉄含有ゼオライトであり、且つ＋１酸化状態の金属を含み、
   鉄の含有量が、吸着材料の全重量に対して０．１〜１０重量％であり、
   前記ゼオライト中の＋１酸化状態の金属の比率が、ゼオライトの全重量に対して０．０１〜２重量％であり、
   前記＋１酸化状態の金属が、銅、銀および金から選ばれたものであり、
   前記鉄が固体イオン交換によって導入されていることを特徴とする、揮発性炭化水素の放出を制御するための揮発性炭化水素の吸着ユニット。
2. ゼオライトが、１０：１から１００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比を有する二酸化ケイ素／二酸化アルミニウム／鉄に基づいたゼオライトである請求項１記載の吸着ユニット。
3. ゼオライトが、MFIとしてのZSM-5型、FAUとしてのゼオライトＹ、BEAとしてのベータゼオライト、CHAとしての菱沸石、MORとしてのモルデナイト、ERIとしてのエリオナイト、MELとしてのZSM-11、MTWとしてのZSM-12、MTTとしてのZSM-23のゼオライトから選ばれたゼオライトであることを特徴とする請求項２記載の吸着ユニット。
4. ゼオライトが、MFIとしてのZSM-5型又はBEAとしてのベータゼオライトのゼオライトである請求項３記載の吸着ユニット。
5. ゼオライトが８、１０又は１２の四面体から形成された員環を有している請求項３記載の吸着ユニット。
6. ａ）アンモニウム塩又はＮ含有化合物、アンモニウム含有又はアミン含有ゼオライト、及び鉄化合物、及び、＋１酸化状態の金属の化合物の、乾燥した混合物を準備し、
   ｂ）上記成分をミル中でよく混合し、
   ｃ）低くとも３００℃の温度で加熱処理し、
   ｄ）最後に室温へ冷却する、各ステップを有し、
   鉄の含有量を、吸着材料の全重量に対して０．１〜１０重量％とし、
   前記ゼオライトに対する前記＋１酸化状態の金属の比率を、ゼオライトの全重量に対して０．０１〜２重量％とし、
   前記＋１酸化状態の金属が、銅、銀および金から選ばれたものである、
   請求項１記載の吸着ユニットでの使用のためのゼオライトの製造方法。
7. 用いるゼオライト材料が、いずれの場合でもアンモニウム態の、ZSM-5型、MFI型、又はベータ型のゼオライトである請求項６記載のゼオライトの製造方法。
8. 混合物が加熱処理中に窒素含有環境に暴露される請求項７記載のゼオライトの製造方法。
9. 窒素含有環境がさらにアンモニア又はアミンを含む請求項８記載のゼオライトの製造方法。
10. 請求項６に記載のゼオライトの製造方法によって得ることができるゼオライト。