KR20170116033A - 천연 가스 엔진의 배기 가스 중 메탄 및 에탄을 산화시키는 촉매 - Google Patents

천연 가스 엔진의 배기 가스 중 메탄 및 에탄을 산화시키는 촉매 Download PDF

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KR20170116033A
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catalyst
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oxidation catalyst
molecular sieve
engine
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하이-잉 첸
조셉 페데이코
징 루
폴 앤더슨
아서 레이닝
리타 아이엘로
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인, 천연 가스 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물질.

Description

천연 가스 엔진의 배기 가스 중 메탄 및 에탄을 산화시키는 촉매
본 발명은 상당량의 메탄/에탄을 함유하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물질 및 산화 촉매, 및 그의 사용을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 산화 촉매를 포함하는 장치 또는 차량에 관한 것이다.
대기에 배출될 수 있는 오염물질의 양을 제한하는 법률이 점점 더 엄격해지고 있다. 전세계적으로 정부간 조직에 의해 규제되는 오염물질의 한 카테고리는 미연소 탄화수소 (HC)이다. 전형적으로 다양한 조성의 미연소 HC가 다양한 유형의 이동식 또는 고정식 엔진, 예컨대 스파크 점화 엔진, 압축 점화 엔진 및 연소 터빈에 의해 발생되는 배기 가스 중에 존재한다.
천연 가스 (NG)는 전형적으로 탄화수소 (HC) 가스 혼합물과 소량의 이산화탄소 (CO2), 황화수소 (H2S), 수증기 (H2O) 및 질소 (N2)를 포함한다. NG의 주요 성분은 메탄 (CH4)이지만, 상대적으로 소량의 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8) 및 다른 탄화수소가 또한 보통 존재한다. 엔진을 위한 연료로서 천연 가스 (NG)를, 특히 압축 천연 가스 (CNG) 또는 액화 천연 가스 (LNG)의 형태로 사용하는 것에 관심이 있다. 차량 분야에 있어서는 연료로서 LNG보다 CNG를 사용하는 것이 전형적으로 바람직한데, 그 이유는 CNG가 일반적으로 LNG와 비교하여 저렴한 생산 및 저장 비용 둘 다를 갖기 때문이다.
연료로서 NG를 사용하도록 특별 제작된 엔진이 생산되었다. 기존의 내연 엔진을 NG를 사용하도록 개조하는 것이 또한 가능하다. 연료로서 NG를 다양한 방식으로, 예컨대 단독으로 (예를 들어, NG "전용" 엔진) 또는 또 다른 연료와 함께 (예를 들어, 겸용 엔진) 사용할 수 있는 엔진이 공지되어 있으며, 여기서 겸용 엔진의 경우에는 엔진이 한번에 1종의 연료로 운전될 수 있거나 또는 2종의 연료가 함께 사용될 수 있다. NG가 연료로서 사용될 때, 엔진에 의해 발생된 배기 가스는 상당량의 메탄을 함유한다 (소위, "메탄 누출"). 메탄은 강력한 온실 가스 (GHG)이다. 또한, 배기 가스 중에 전형적으로 존재하는 다른 HC와 비교하여, 메탄 및 에탄은 특히 희박 NG 연소 엔진에 의해 발생된 배기 가스에서처럼 과량의 산소 존재하에서는 촉매 컨버터 상에서 촉매에 의해 산화되기가 어렵다.
메탄/에탄을 처리하기 위한 시판되는 산화 촉매는 전형적으로 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt) 및 알루미나 (Al2O3) 상에 지지된 팔라듐 (Pd)을 포함한다. 이들 촉매는 적정한 메탄 전환 효율을 달성하기 위해 고온 (예를 들어, > 500℃)에서 작동되어야 한다. 다른 산화 촉매도 연구되었지만, 종종 불량한 열 안정성의 문제가 있었다. 또한, 수많은 메탄 산화 촉매는 황에 의한 피독 현상에 민감한 문제가 있다.
귀금속 기재의 촉매를 사용하는 메탄의 산화가 피. 겔린(P. Gelin)과 엠. 프리메트(M. Primet)에 의해 논의되었다 (Applied Catalysis B: Environmental, 39 (2002), 1-37). 제올라이트 상에 지지된 Pd을 포함하는 산화 촉매가 개시되었다. 상기 저자는 "제올라이트질 지지체의 사용이 Pd 촉매의 메탄 산화에 있어서 개선된 촉매 활성의 어떤 증거도 제공하지 않는다"는 결론을 내렸다.
본 발명자들은 예상밖으로, 특히 메탄/에탄이 과량의 산소를 함유하는 배기 가스의 일부인 경우에, 메탄/에탄에 대하여 유리한 산화 활성을 갖는 촉매 물질을 발견하였다. 상기 촉매 물질은 통상의 산화 촉매와 비교하여 상대적으로 저온에서 높은 메탄/에탄 전환 효율을 달성할 수 있다. 상기 촉매 물질은 가스 혼합물 및 수증기의 존재 하에 우수한 열 안정성 및 온스트림(on-stream) 안정성을 가지며, 황에 대하여 우수한 내성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 촉매 물질은 용이하게 탈황화될 수 있고, 그의 활성이 희박 조건 하에 재생될 수 있다.
본 발명은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크(framework)를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인 촉매 물질을 제공한다. 상기 촉매 물질은 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 발생된 배기 가스의 처리에 적합하다.
본 발명은 추가로 메탄/에탄 또는 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 발생된 배기 가스의 처리에 적합한 산화 촉매를 제공한다. 상기 산화 촉매는 본 발명의 촉매 물질 및 기재를 포함한다.
본 발명의 촉매 물질은 메탄 및/또는 에탄 (본원에서, "메탄/에탄"으로 축약됨)에 대하여 놀라울 정도로 우수한 산화 활성을 나타낸다. 이것은 또한 낮은 메탄 라이트-오프 온도(light-off temperature) 및/또는 낮은 에탄 라이트-오프 온도를 가질 수 있다. 만족스러운 메탄/에탄 전환 활성을 달성하기 위해, 촉매 물질을 고온으로 가열할 필요가 없을 수 있다.
본 발명의 촉매 물질의 또 다른 장점은, 특히 열수작용 조건 하에 (즉, 수증기의 존재 하에) 우수한 열 안정성을 갖는다는 것이다. 촉매 물질이 상대적으로 고온에서 사용될 때, 촉매 물질의 메탄/에탄에 대한 산화 활성이 유의하게 저하되지 않는다.
본 발명의 촉매 물질에 의해 제공되는 추가 장점은, 상대적으로 저온 (예를 들어, < 500℃)에서 수증기 존재 하의 온스트림 활성이 알루미나-지지 촉매에서 관찰되는 것처럼 감소하지 않는다는 것이다.
또한, 메탄을 함유하는 배기 가스의 처리에 적합한 배기 시스템이 본 발명에 의해 제공된다. 상기 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 엔진 및 본 발명의 배기 시스템을 포함한다. 상기 장치는 차량일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 배기 가스를 본 발명의 촉매 물질 또는 본 발명의 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄을 함유하는 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 촉매 물질을 포함하는 산화 촉매의 다양한 제조 방법을 제공한다.
제1 방법 측면에서, 산화 촉매의 제조 방법은:
(i) 촉매 물질을 포함하는 워시코트(washcoat)를 제조하는데, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 상기 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인 단계; 및
(ii) 워시코트를 기재에 적용하는 단계
를 포함한다.
제2 방법 측면에서, 산화 촉매의 제조 방법은:
(a) (i) 분말형 촉매 물질 및 임의로 결합제/매트릭스 성분, 무기 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하는 혼합물을 제조하는데, 여기서 촉매 물질은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 상기 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것이고;
(ii) 혼합물을 압출된 고형체 (예를 들어, 기재)로 압출시키고, 압출된 고형체를 임의로 건조 및/또는 소성처리함으로써
촉매 물질을 포함하는 압출된 고형체를 형성하는 것
을 포함한다.
제3 방법 측면에서, 산화 촉매의 제조 방법은:
(a) (i) 분말형 분자체 및 임의로 결합제/매트릭스 성분, 무기 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하는 혼합물을 제조하는데, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것이고;
(ii) 혼합물을 압출된 고형체 (예를 들어, 기재)로 압출시키고, 압출된 고형체를 임의로 건조 및/또는 소성처리함으로써
분자체를 포함하는 압출된 고형체를 형성하고;
(b) 압출된 고형체 내의 분자체를 백금족 금속 (PGM)으로 함침시켜 백금족 금속 (PGM)을 분자체 상에 지지시킴으로써 촉매 물질을 형성하는 것
을 포함한다.
제4 방법 측면에서, 산화 촉매의 제조 방법은:
(i) 분자체를 포함하는 워시코트를 제조하는데, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인 단계; 및
(ii) 워시코트를 기재에 적용하여 코팅된 기재를 형성한 다음, 코팅된 기재를 임의로 건조 및/또는 임의로 소성처리하는 단계; 및
(iii) 분자체를 백금족 금속 (PGM)으로 함침시켜 (예를 들어, 백금족 금속을 포함하는 용액을 코팅된 기재 상에 적용함으로써), 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 촉매 물질을 제조하는 단계
를 포함한다.
도 1은 미처리(bare) MFI-1 및 MFI-2 제올라이트, 및 Pt 및 Pd이 지지된 상응하는 제올라이트의 -OH 신축 영역에서의 투과 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 황 트랩(5)의 하류에 있는, 본 발명의 산화 촉매(10)를 포함하는 배기 시스템을 도시한다. 천연 가스 엔진에 의해 발생된 배기 가스(30)는 먼저 황 트랩(5)을 통과한다. 탄화수소 인젝터(20)가 배기 시스템에 존재한다면, 추가 탄화수소가 배기 가스(30) 중으로 주입될 수 있다. 황 트랩(5)을 통과한 후에, 배기 가스(40)는 후속적으로 본 발명의 산화 촉매(10)를 통과한다.
도 3은 본 발명의 산화 촉매를 도시한다. 산화 촉매는 촉매의 유출구 단부에, 본 발명의 촉매 물질을 포함하는 구역인 제1 영역(3)을 갖는다. 또한, 촉매의 유입구 단부에, 황 트랩핑 물질을 포함하는 구역인 제2 영역(2)이 존재한다. 제1 영역과 제2 영역은 둘다 기재(1) 상에 배치된다.
도 4는 본 발명의 산화 촉매를 도시한다. 산화 촉매는 본 발명의 촉매 물질을 포함하는 층인 제1 영역(3)을 갖는다. 이러한 층은 기재(1) 상에 배치된다. 황 트랩핑 물질을 포함하는 층인 제2 영역(2)이 또한 존재하고, 이것은 제1 영역 상에 배치된다.
도 5는 본 발명의 산화 촉매를 도시한다. 산화 촉매는 본 발명의 촉매 물질을 포함하는 층인 제1 영역(3)을 갖는다. 이러한 층은 기재(1) 상에 배치된다. 황 트랩핑 물질을 포함하는 구역인 제2 영역(2)이 또한 존재하고, 이것은 기재의 유입구 단부에서 제1 영역 상에 배치된다.
도 6은 본 발명의 배기 시스템을 도시한다. 배기 시스템은 2개의 황 트랩(5A, 5B)의 하류에 배열된, 본 발명의 산화 촉매(10)를 포함한다. 황 트랩(5A, 5B)은 산화 촉매의 상류에서 병렬 배열된다. 탄화수소 인젝터(20)가 황 트랩(5A, 5B)의 상류에 위치할 수 있다.
도 7은 본 발명의 배기 시스템을 도시한다. 배기 시스템은 황 트랩(5)의 하류에 배열된, 본 발명의 산화 촉매(10)를 포함한다. 배기 시스템은 또한 배기 가스가 황 트랩을 통과하지 않고 산화 촉매를 흐르도록 하는 우회로(6)를 함유한다. 탄화수소 인젝터(20)가 황 트랩(5)의 상류에 위치할 수 있다.
도 8은 본 발명의 배기 시스템을 도시한다. 배기 시스템은 배기 가스가 양쪽 단부로부터 시스템을 통과할 수 있는 역류 시스템이다. 배기 시스템은 2개의 황 트랩(5A, 5B) 사이에 위치하는, 본 발명의 산화 촉매(10)를 포함한다. 산화 촉매의 각각의 단부에는 황 트랩이 존재한다. 각각의 황 트랩(5A, 5B)과 산화 촉매(10)의 단부 사이에 탄화수소 인젝터 (20A, 20B)가 위치할 수 있다.
도 9는 본 발명의 배기 시스템을 도시한다. 배기 시스템은 2개의 본 발명의 산화 촉매(10A, 10B)를 포함한다. 산화 촉매는 배기 시스템 내에서 병렬 배열된다. 탄화수소 인젝터(20)가 두 산화 촉매의 상류 (예를 들어, 병렬 배열된 산화 촉매의 상류)에 위치할 수 있다.
본 발명은 분자체 및 백금족 금속 (PGM)을 포함하거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어지는 촉매 물질을 제공한다. 백금족 금속 (PGM)은 분자체 상에 지지된다.
분자체는 전형적으로 결정질 분자체, 예컨대 제올라이트이다.
전형적으로, 분자체는 ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 프레임워크를 갖는다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 용어 "T-원자"는 분자체의 프레임워크 내에 존재하는, "사면체 배위 원자"의 축약어이다.
"T-원자"의 문맥에서, 본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 규소가 아니고, 산소가 아닌 원자 (즉, 비-규소, 비-산소 헤테로원자), 특히 규소가 아니고, 게르마늄이 아니고, 산소가 아닌 원자 (즉, 비-규소, 비-게르마늄, 비-산소 헤테로원자)를 말한다. 분자체는 1개 이상의 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe), 바나듐 (V) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 헤테로원자는 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 의심의 여지 없이, 헤테로원자 T-원자는 게르마늄일 수 없다.
분자체는 규소, 산소, 게르마늄 및 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있고, 헤테로원자 T-원자의 함량은 ≤ 약 0.20 mol%이다 (또는 하기에 정의된 바와 같음). 분자체는 규소, 산소, 게르마늄 및 헤테로원자 T-원자로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 규소, 산소 및 게르마늄 (예를 들어, 프레임워크의 구성성분 원자로서)으로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 가질 수 있고, 여기서 게르마늄의 양은 하기에 정의된 바와 같다 (예를 들어, 헤테로원자 T-원자의 함량은 0.00 mol%임).
분자체가 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 갖는 경우에, 전형적으로 게르마늄 (예를 들어, 게르마늄 T-원자)의 양은 ≤ 약 10 mol%, 바람직하게는 ≤ 약 5 mol%, 보다 바람직하게는 ≤ 약 1 mol%이다.
본 발명은 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, 헤테로원자 T-원자의 함량은 ≤ 약 0.20 mol%인 촉매 물질을 제공한다.
분자체는 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자를 포함하는 프레임워크를 가질 수 있고, 헤테로원자 T-원자의 함량은 ≤ 약 0.20 mol%이다 (또는 하기에 정의된 바와 같음). 분자체는 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자 (예를 들어, 프레임워크의 구성성분 원자로서)로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 규소 및 산소로 본질적으로 이루어진 프레임워크를 가질 수 있다 (예를 들어, 헤테로원자 T-원자의 함량은 0.00 mol%임).
분자체는 바람직하게는 <　약 0.17 mol%, 보다 바람직하게는 ≤ 약 0.15 mol%, 예컨대 < 약 0.15　mol%, 보다 더욱 바람직하게는 ≤ 약 0.12 mol% (예를 들어, < 약 0.12　mol%)의 헤테로원자 T-원자 함량을 가질 수 있다.
전형적으로, 분자체는 ≥ 약 0.001　mol%, 바람직하게는 ≥ 약 0.010　mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 약 0.020　mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 가질 수 있다.
일부 경우에, 분자체는 헤테로원자 T-원자의 함량을 갖지 않는다 (즉, 분자체는 헤테로원자 T-원자를 포함하지 않음).
분자체는 마이크로다공성 또는 메조다공성일 수 있다. "마이크로다공성" 및 "메조다공성"의 IUPAC 정의에 따르면 (문헌 [Pure & Appl . Chem ., 66(8), (1994), 1739-1758] 참조), 마이크로다공성 분자체는 직경이 2 nm 미만인 세공을 가지며, 메조다공성 분자체는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공을 갖는다.
분자체는 메조다공성일 수 있다. 분자체가 메조다공성 분자체일 경우에, 전형적으로 메조다공성 분자체는 MCM-41, MCM-48, MCM-50, FSM-16, AMS, SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA-15, HMS, MSU, SBA-15 및 KIT-1로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 분자체는, 특히 마이크로다공성인 경우에, AEI, AFI, AFX, ANA, AST, ASV, ATS, BCT, BEA, BEC, BOF, BOG, BRE, CAN, CDO, CFI, CGS, CHA, -CHI, CON, DAC, DDR, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAR, FAU, FER, GON, HEU, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, -ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, KFI, LEV, LOV, LTA, LTF, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NAB, NES, NON, NSI, OBW, OFF, OKO, PAU, PCR, PHI, POS, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SFW, SGT, SOD, SOF, SSF, -SSO, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TON, TUN, UFI, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI 및 VSV로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 상기에 언급된 3레터 코드는 각각 "제올라이트 IUPAC 명명 위원회(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)" 및/또는 "국제 제올라이트 학회 구조 분야 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)"에 따른 프레임워크 유형을 나타낸다.
분자체가 제올라이트인 것이 바람직하다. 제올라이트는 실리카-함유 제올라이트, 예컨대 규산질 제올라이트를 말하는 것일 수 있다.
제올라이트는 전형적으로 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로-알루미노실리케이트 제올라이트, 갈륨 알루미노실리케이트 제올라이트, 게르마노실리케이트 제올라이트 및 티타니오실리케이트 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 유형의 제올라이트 각각에서, 헤테로원자 T-원자의 함량은 상기에 정의된 바와 같다. 따라서, 이들 제올라이트는 낮은 함량의 헤테로원자 T-원자, 예컨대 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 및 티타늄 (Ti) 및 임의로 또한 아연 (Zn), 철 (Fe)을 갖는 규산질 (즉, 다량의 실리카-함유) 제올라이트이다.
제올라이트는 규산질 제올라이트, 예컨대 순수 실리카 제올라이트인 것이 바람직하다. 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트는 하기 표에서 선택된 제올라이트일 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트는 SiO4 사면체를 포함하거나 또는 본질적으로 SiO4 사면체로 이루어진 프레임워크를 갖는다.
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분자체는, 특히 제올라이트인 경우에, AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, -IRY, ISV, ITE, ITG, -ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, -SSO, SSY, STF, STO, STT, -SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체 또는 제올라이트는 BEA, CDO, CON, MEL, MWW, MFI 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 가지고, 보다 더욱 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
헤테로원자 T-원자가 알루미늄인 경우에, 분자체 또는 제올라이트는 ≥ 1200의 SAR을 가질 수 있다. SAR은 ≥ 1300, 예컨대 ≥ 1500 (예를 들어, ≥ 1700), 보다 바람직하게는 ≥ 2000, 예컨대 ≥ 2200인 것이 바람직할 수 있다.
제올라이트는 미세 세공의 제올라이트 (즉, 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트), 중간 세공의 제올라이트 (즉, 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트) 및 거대 세공의 제올라이트 (즉, 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 제올라이트)로부터 선택될 수 있다.
분자체, 특히 높은 실리카 함량 (예를 들어, 큰 SAR)과 특정 프레임워크 유형 및 세공 직경을 갖는 제올라이트를 제조하는 다양한 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 제올라이트 상에 지지된 전이 금속, 예컨대 백금족 금속을 제조하는 다수의 방법이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/166868을 참조한다.
제1 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 미세 세공의 분자체 또는 제올라이트이다. 미세 세공의 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 AEI, AFX, ANA, CDO, CHA, DDR, EAB, EDI, EPI, ERI, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, MER, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, UFI 및 VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 미세 세공의 분자체 또는 제올라이트는 CHA, CDO 또는 DDR 프레임워크 유형을 갖는다.
제2 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 중간 세공의 분자체 또는 제올라이트이다. 중간 세공의 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 MFI, MEL, MWW 및 EUO로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 중간 세공의 분자체 또는 제올라이트는 MFI, MEL 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 예컨대 MFI 프레임워크 유형을 갖는다.
제3 촉매 물질 실시양태에서, 분자체 또는 제올라이트는 거대 세공의 분자체 또는 제올라이트이다. 거대 세공의 분자체 또는 제올라이트는 바람직하게는 AFI, CON, BEA, FAU, MOR 및 EMT로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 보다 바람직하게는, 거대 세공의 분자체 또는 제올라이트는 AFI, BEA, CON 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형, 예컨대 BEA 프레임워크 유형을 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 물질은 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 제올라이트를 포함하는 촉매 물질이 상기에 언급된 장점을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 촉매 물질은 제올라이트가 풍부한 실란올 기를 가질 때 특히 유리하다.
분자체는, 특히 제올라이트, 예컨대 규산질 제올라이트 또는 순수 실리카 제올라이트인 경우에, 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자체는 적어도 0.020 mmol/g의 실란올 기 (예를 들어, 0.030 mmol/g의 실란올 기)를 포함한다. 실란올 기의 양은 K-흡수법, 예컨대 실시예에 기재된 K-흡수법을 이용하여 측정될 수 있다. 분자체, 특히 제올라이트가 상당수의 실란올 기를 함유할 때, 유리한 산화 활성이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
실란올 기의 존재는 FTIR 분광법을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 촉매 물질은 3000　cm-1 내지 3800　cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들) [즉, O-H 신축 진동의 특징적인 흡수 피크(들)]를 포함하는 적외선 스펙트럼을 가질 수 있다. 적외선 스펙트럼이 3000　cm-1 내지 3700　cm-1, 보다 바람직하게는 3000　cm-1 내지 3600　cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들)를 포함하는 것이 바람직하다.
분자체 또는 제올라이트는 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
분자체 또는 제올라이트가 실란올 기를 포함하고, 여기서 실란올 기는 ≥ 500℃의 개시 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 개시 분해 온도는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정될 수 있다.
실란올 기를 갖는 분자체 또는 제올라이트는 분자체 또는 제올라이트의 합성 중에 유기 템플릿의 제거에 의해, 합성 후 처리에 의한 프레임워크로부터의 게르마늄의 제거에 의해, 또는 합성 후 처리에 의한 분자체 또는 제올라이트로부터의 헤테로원자 (예를 들어, Al, B, Ga, Zn 등)의 제거에 의해 수득될 수 있다. 일부 경우에, 실란올 기는 분자체 또는 제올라이트 프레임워크의 내재된 부분일 수 있다.
전형적으로, 분자체 또는 제올라이트는 고체이다. 보다 바람직하게는, 분자체 또는 제올라이트는 미립자 형태이다.
분자체 또는 제올라이트가 미립자 형태인 경우에, 전형적으로 분자체 또는 제올라이트는 0.1 내지 20 마이크로미터 (예를 들어, 5 내지 15 마이크로미터), 예컨대 0.2 내지 15 마이크로미터 (예를 들어, 0.2 내지 10 마이크로미터 또는 7.5 내지 12.5 마이크로미터)의 D50을 갖는다. D50이 0.5 내지 10 마이크로미터인 것이 바람직하다. 의심의 여지 없이, D50 (즉, 중간 입자 크기) 측정값은, 예를 들어 말번 입도분석기(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하는 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 얻을 수 있다. 측정은 부피-기반 기술에 의한 것이며 (즉, D50을 DV50 (또는 D(v,0.50))이라고도 할 수 있음), 수리학적 미(Mie) 이론 모델을 적용하여 입자 크기 분포가 결정된다.
분자체 또는 제올라이트가 작은 입자 크기 분포 (즉, 낮은 D50)를 갖는 경우에, 촉매 물질이 보다 큰 입자 크기 분포를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 촉매 물질보다 높은 활성 및 열수작용 내구성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구애됨이 없이, 분자체 또는 제올라이트의 입자 크기가 감소할수록, 분자체 또는 제올라이트의 실란올 기 자리의 백금족 금속에 대한 접근성이 더 큰 것으로 생각된다. 그러나, 촉매 물질은 분자체 또는 제올라이트가 보다 큰 입자 크기 분포를 가질 때 보다 우수한 내구성을 보일 수 있다.
본 발명의 촉매 물질은 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. 전형적으로, 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt); 팔라듐 (Pd); 로듐 (Rh); 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합; 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합; 백금 (Pt)과 로듐 (Rh)의 조합; 및 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
백금족 금속 (PGM)은 바람직하게는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 백금족 금속은 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 백금족 금속은 팔라듐 (Pd)일 수 있다. 별법으로, 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합일 수 있다. 촉매 물질이 팔라듐 (Pd)을 포함하는 경우에, 뛰어난 산화 활성이 달성될 수 있다.
백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합인 경우에, Pt과 Pd의 조합은 별개로 지지된 Pt과 Pd, Pt과 Pd의 혼합물, Pt과 Pd의 합금, 및 Pt과 Pd의 혼합물 및 합금 둘다로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. PGM이 별개로 지지된 Pt과 Pd인 경우에, Pt 및 Pd의 입자는 분자체의 별개의 자리에 지지된다. Pt과 Pd의 혼합물 또는 합금은 바람직하게는 2금속성이다.
전형적으로, 분자체는 백금족 금속 (즉, 상기에 정의된 것)을, 유일한 전이 금속으로서, 바람직하게는 유일한 백금족 금속으로서 포함한다 (즉, 분명하게 명시된 것 이외의 다른 백금족 금속이 존재하지 않을 수 있음).
촉매 물질은 바람직하게는 (i) 백금족 금속 (PGM) 및/또는 그의 산화물; 및 (ii) 본원에 정의된 분자체로 본질적으로 이루어질 수 있고; 여기서 백금족 금속 (PGM)은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 촉매 물질은 백금족 금속 (PGM)의 총량을, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)의 총량을 0.01 내지 30 wt%로 포함할 수 있다. PGM의 총량, 특히 분자체 상에 지지된 PGM의 총량은 0.1 내지 20 wt%, 예컨대 0.2 내지 15 wt%인 것이 바람직하다.
PGM의 총량 (예를 들어, 분자체 상에 지지된 PGM의 총량)은 6 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 25 wt%, 예컨대 10 내지 20 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
PGM이 팔라듐을 포함하는 경우에 (예를 들어, 팔라듐이 단독으로 또는 또 다른 금속과 함께 존재하는 경우에), 촉매 물질은 전형적으로 팔라듐의 총량을, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 0.01 내지 20 wt% (예를 들어, 0.02 내지 15 wt%)로 포함한다. 바람직하게는, 촉매 물질은 팔라듐의 총량을, 특히 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 0.1 내지 15 wt%, 예컨대 0.2 내지 10 wt%로 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매 물질은 팔라듐의 총량 (예를 들어, 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량)을 0.5 내지 10　wt%, 예컨대 0.75 내지 7.5 wt%로 포함한다.
촉매 물질은 전형적으로 팔라듐의 총량을, 바람직하게는 분자체 상에 지지된 팔라듐의 총량을 4　내지 20 wt% (예를 들어, 4.5 내지 20 wt%), 예컨대 5 내지 17.5 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 15　wt%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
PGM은 분자체 상에 지지된다. 이러한 문맥에서, 용어 "지지"란 분자체와 회합된 PGM을 말한다. 전형적으로, PGM은 분자체의 실란올 기와 회합된다 (예를 들어, 이온 회합 또는 공유 회합으로서). 이론에 구애됨이 없이, 활성 PGM 자리가 분자체의 외부 표면 및/또는 공동 내에 존재할 수 있는 실란올 기, 예컨대 실란올 내포(nest) 자리, 및/또는 말단 Si-OH (또는 Si-O-) 기와 회합되는 것으로 생각된다.
일부 PGM은 분자체의 세공 내부에 위치할 수 있다. 촉매 물질은 분자체의 세공 내부에 위치하는 PGM을 적어도 1 중량% (즉, 촉매 물질의 PGM 양의), 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량% 가질 수 있다. 분자체의 세공 내부에 있는 PGM의 양은 통상의 기술을 이용하여 또는 SAE 2013-01-0531에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
촉매 물질은 분자체의 세공 내부에 위치하는 PGM을 ≤ 75 중량% (즉, 촉매 물질의 PGM 양의), 바람직하게는 ≤　50 중량% 가질 수 있다.
본 발명은 추가로 메탄/에탄 또는 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공한다. 산화 촉매는 본 발명의 촉매 물질 및 기재를 포함한다. 산화 촉매는 워시코트를 기재의 표면 상에 적용함으로써 또한/또는 압출에 의해 제조될 수 있다. 산화 촉매는 워시코트를 제조하여 그것을 관련 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 기재 상에 적용함으로써 제조될 수 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 99/47260, WO 2011/080525 및 WO 2014/195685 참조). 압출에 의한 산화 촉매의 제조 방법이 또한 공지되어 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 2011/092519 참조).
한 실시양태에서, 촉매 물질은 기재 상에 배치되거나 또는 지지된다 (예를 들어, 촉매 물질이 워시코트로 기재의 표면에 적용됨). 촉매 물질은 기재 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 촉매 물질이 기재의 표면과 접촉하고 있음).
산화 촉매는 촉매 물질을 0.3 내지 5.0　g　in-3, 바람직하게는 0.4 내지 3.8 g　in-3, 또한 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g　in-3 (예를 들어, 1 내지 2.75 g　in-3 또는 0.75 내지 1.5 g　in-3), 보다 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.5 g　in-3 (예를 들어, 0.75 내지 2.3 g　in- 3)의 총 담지량으로 포함할 수 있다.
산화 촉매는 제1 영역 및 제2 영역을 포함할 수 있다. 전형적으로, 제1 영역은 배기 가스 (예를 들어, 배기 가스의 대부분)가 제2 영역을 접촉 및/또는 통과한 후에 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
제2 영역은 전형적으로 황 트랩핑 물질을 포함하거나 또는 황 트랩핑 물질로 이루어진다. 제1 영역은 촉매 물질을 포함하거나 또는 촉매 물질로 이루어진다.
제1 영역은 제1 층 또는 제1 구역일 수 있다.
제2 영역은 제2 층 또는 제2 구역일 수 있다.
따라서, 산화 촉매는 제1 층 또는 구역, 및 제2 층 또는 구역을 포함할 수 있다. 제1 층 또는 구역은 촉매 물질을 포함할 수 있거나 또는 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 제2 층 또는 구역은 황 트랩핑 물질, 예컨대 황 트랩에 대하여 하기에 기재된 황 트랩핑 물질, 또는 예를 들어 알루미나 상에 지지된 망가니즈를 포함할 수 있거나 또는 이들로 이루어질 수 있다.
산화 촉매가 제1 층 및 제2 층을 포함하는 경우에, 제1 층은 기재 상에 배치되거나 또는 지지되고 (예를 들어, 기재 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨), 제2 층이 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지되는 것 (예를 들어, 제2 층은 제1 층 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨)이 바람직하다. 이러한 배열에서, 제1 층은 배기 가스의 대부분이 제2 층을 접촉 및/또는 통과한 후에 배기 가스와 접촉한다.
산화 촉매가 제1 구역 및 제2 구역을 포함하는 경우에, 바람직하게는 제1 구역은 기재의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지된다. 보다 바람직하게는, 제2 구역은 기재의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지된다. 제1 구역은 배기 가스가 제2 구역을 접촉 및/또는 통과한 후에 배기 가스와 접촉한다.
제1 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 구역이고 제2 영역은 제2 구역이다. 제1 구역은 기재의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제2 구역은 기재의 유입구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지된다.
제1 구역 및/또는 제2 구역은 기재 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제1 구역 및/또는 제2 구역이 각각 기재의 표면과 직접적으로 접촉해 있음).
제1 구역 및/또는 제2 구역은 제3 영역 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다.
제2 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 층이고 제2 영역은 제2 층이다. 제2 층은 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다 (예를 들어, 제2 층이 제1 층 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨).
제1 층은 기재 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제1 층이 기재의 표면과 직접적으로 접촉해 있음). 추가적으로 또는 선택적으로, 제1 층은 제3 영역 상에 직접적으로 배치될 수 있다.
제3 산화 촉매 배열에서, 제1 영역은 제1 층이고 제2 영역은 제2 구역이다. 제2 구역이 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다 (예를 들어, 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨). 보다 바람직하게는, 제2 구역은 기재의 유입구 단부에 또는 그 근처에서 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지된다 (예를 들어, 직접적으로 배치되거나 또는 지지됨).
제1 층은 기재 상에 직접적으로 배치될 수 있다 (즉, 제1 층이 기재의 표면과 직접적으로 접촉해 있음). 추가적으로 또는 선택적으로, 제1 층은 제3 영역 상에 직접적으로 배치될 수 있다.
일반적으로, 특히 제2 및 제3 산화 촉매 배열에서, 제1 층은 전형적으로 기재의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이)에서, 특히 기재 모놀리스 채널의 전체 길이에서 연장된다.
일반적으로, 특히 제2 산화 촉매 배열에서, 제2 층은 전형적으로 기재의 전체 길이 (즉, 실질적으로 전체 길이)에서, 바람직하게는 기재 모놀리스 채널의 전체 길이에서 연장된다.
일반적으로, 특히 제1 산화 촉매 배열 및 제3 산화 촉매 배열에서, 제2 구역은 전형적으로 기재 길이의 10 내지 90% (예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게는 기재 길이의 15 내지 75% (예를 들어, 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기재 길이의 20 내지 70% (예를 들어, 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 또한 보다 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어, 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
일반적으로, 특히 제1 산화 촉매 배열에서, 제1 구역은 전형적으로 기재 길이의 10 내지 90% (예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게는 기재 길이의 15 내지 75% (예를 들어, 15 내지 40%), 보다 바람직하게는 기재 길이의 20 내지 70% (예를 들어, 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 또한 보다 바람직하게는 25 내지 65% (예를 들어, 35 내지 50%)의 길이를 갖는다.
제1 산화 촉매 배열에서, 제2 구역의 길이는 제1 구역의 길이보다 짧은 것이 바람직하다.
제3 산화 촉매 배열에서, 제2 구역의 길이는 기재 및/또는 제1 층 길이의 50% 미만인 것이 바람직하다.
배기 가스, 예컨대 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 지지용 기재는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
기재는 전형적으로 복수 개의 채널 (예를 들어, 배기 가스가 그것을 통해 흐름)을 갖는다. 일반적으로, 기재는 세라믹 물질 또는 금속성 물질이다.
기재는 코어디어라이트 (SiO2-Al2O3-MgO), 탄화규소 (SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 또는 스테인리스강 합금으로 제조되거나 또는 이들로 구성되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기재는 모놀리스 (본원에서 기재 모놀리스라고도 함), 바람직하게는 허니콤 모놀리스(honeycomb monolith)이다. 이러한 모놀리스는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
기재는 예를 들어, 관상, 섬유상 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기재의 예는 모놀리스 허니콤 코어디어라이트 유형의 기재, 모놀리스 허니콤 SiC 유형의 기재, 층상 섬유 또는 편직물 유형의 기재, 발포체 유형의 기재, 십자류 유형의 기재, 금속 철망 유형의 기재, 금속 다공체 유형의 기재 및 세라믹 입자 유형의 기재를 포함한다.
상기 산화 촉매에서, 촉매 물질은 기재 상에 배치된다. 추가적으로 또는 선택적으로, 촉매 물질은 기재에 분산될 수 있다 (예를 들어, 촉매 물질이 기재를 형성하는데 사용된 압출물의 일부임). 따라서, 기재는 촉매 물질을 포함하는 압출된 고형체이다.
촉매 물질이 기재에 분산된 경우에 (예를 들어, 산화 촉매가 압출물임), 그에 따른 산화 촉매는 동일한 촉매 물질이 기재 상에 워시코팅된 산화 촉매를 능가할 수 있다. 촉매 물질이 기재에 분산된 경우에 (예를 들어, 산화 촉매가 압출물임), 촉매 물질을 기재 상에 워시코팅함으로써 제조된 산화 촉매와 비교하여, 산화 촉매의 급속 탈황화가 가능할 수 있고 뛰어난 온스트림 안정성 (예를 들어, 우수한 물 및 산소 내성)을 가질 수 있다.
압출된 고형체는 전형적으로 (i) 촉매 물질 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 결합제/매트릭스 성분, 무기 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분 5 내지 95%를 포함하거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어진다.
결합제/매트릭스 성분은 코어디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 스피넬, 내화 금속 산화물, 리튬 알루미노실리케이트, 지르콘 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화 금속 산화물은 임의로 도핑된 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 적합한 공급원, 예컨대 점토가 US 2014/0065042 A1에 기재되어 있다.
무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매 물질이 기재에 분산된 경우에 (예를 들어, 기재가 촉매 물질을 포함하는 압출된 고형체임), 전형적으로 기재는 35 내지 75%의 세공률을 갖는다. 기재의 세공률은 관련 기술분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 수은 세공측정법을 이용하여 결정될 수 있다.
일반적으로, 기재는 관통형(flow-through) 기재 또는 여과형 기재일 수 있다. 기재가 모놀리스인 경우에, 기재는 관통형 모놀리스 또는 여과형 모놀리스일 수 있다.
관통형 기재는 전형적으로 그것을 통해 연장되는 복수 개의 채널을 갖는 허니콤 기재 (예를 들어, 금속 또는 세라믹 허니콤 기재)를 포함하고, 이러한 채널은 양쪽 단부가 개방되어 있다.
여과형 기재는 일반적으로 복수 개의 유입구 채널 및 복수 개의 유출구 채널을 포함하고, 여기서 유입구 채널은 상류 단부 (즉, 배기 가스 유입구 쪽)가 개방되어 있으며 하류 단부 (즉, 배기 가스 유출구 쪽)가 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있고, 유출구 채널은 상류 단부가 막혀 있거나 또는 밀봉되어 있으며 하류 단부가 개방되어 있고, 각각의 유입구 채널이 다공성 구조에 의해 유출구 채널과 분리된다.
기재가 여과형 기재인 경우에, 여과형 기재는 벽-유동(wall-flow) 필터인 것이 바람직하다. 벽-유동 필터에서, 각각의 유입구 채널은 다공성 구조의 벽에 의해 유출구 채널과 엇갈리게 분리되고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 유입구 채널 및 유출구 채널이 허니콤 배열로 배열되는 것이 바람직하다. 허니콤 배열이 존재하는 경우에, 유입구 채널에 종방향 및 횡방향으로 인접해 있는 채널은 상류 단부가 막혀 있는 것이 바람직하고 그 반대의 경우 (즉, 유출구 채널에 종방향 및 횡방향으로 인접해 있는 채널은 하류 단부가 막혀 있음)도 마찬가지이다. 양쪽 단부에서 보았을 때, 채널의 엇갈리게 막혀 있고 개방된 단부가 체스판의 모양을 갖는다.
원칙적으로, 기재는 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 그러나, 기재의 형상 및 크기는 보통 촉매 물질의 배기 가스에의 노출을 최적화하도록 선택된다.
본 발명은 또한 메탄/에탄을 함유하는 배기 가스, 전형적으로는 하기에 정의된 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템을 제공한다. 상기 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매를 포함한다.
본 발명의 배기 시스템은 복수 개의 본 발명의 산화 촉매를 포함할 수 있다. 복수 개의 산화 촉매가 배기 시스템에 직렬 및/또는 병렬로 배열될 수 있다. 배기 시스템은 2개의 본 발명의 산화 촉매, 예컨대 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 배기 시스템에 직렬 배열될 수 있는데, 바람직하게는 제1 산화 촉매가 제2 산화 촉매의 상류에 (예를 들어, 바로 상류에) 있다. 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매의 조성 및/또는 구조는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매가 직렬인 경우에, 배기 시스템은 배출물 제어 디바이스, 예컨대 하기에 기재된 것을 추가로 포함할 수 있고, 이것은 바람직하게는 제2 산화 촉매의 하류에 있다. 배기 시스템은 본 발명의 제1 내지 제4 배기 시스템 실시양태 중 어느 하나에서 하기에 기재된 배기 시스템일 수 있고, 여기서 "산화 촉매"라는 모든 언급은 직렬의 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 말한다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 병렬 배열될 수 있다 (예를 들어, 도 9 참조). 배기 시스템은 제1 산화 촉매와 제2 산화 촉매 사이에서 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단을 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 바람직하게는 배기 가스가 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 본 발명의 산화 촉매를 1개 (예를 들어, 단지 1개)만 통과하도록 허용한다. 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 이러한 수단은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 제1 밸브 및 제2 밸브를 포함할 수 있다. 제1 밸브는 제1 산화 촉매의 유입구 단부와 제2 산화 촉매의 유입구 단부 사이의 교차 지점에 위치할 수 있다. 제2 밸브는 제1 산화 촉매의 유출구 단부와 제2 산화 촉매의 유출구 단부 사이의 교차 지점에 위치할 수 있다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매가 병렬 배열된 경우에, 배기 시스템은 탄화수소 (예를 들어, CH4) 검출 센서 및/또는 산소 검출 센서를 추가로 포함할 수 있다. 센서(들)는 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매의 하류에, 예컨대 제1 산화 촉매의 유출구 단부와 제2 산화 촉매의 유출구 단부 사이의 교차 지점의 하류에 위치할 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 병렬 배열은, 연료가 상당량의 황-함유 불순물을 함유할 때 유리하다. 이러한 배기 시스템 배열은 적어도 1개의 산화 촉매의 연속적인 사용을 허용하고, 그 동안에 배기 시스템의 우회로 섹션에 있는 나머지 다른 산화 촉매 중 적어도 1개는 탈황화 단계에 적용되어 그의 활성이 재생된다.
배기 시스템이 단일의 본 발명의 산화 촉매를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
추가적으로 또는 선택적으로, 배기 시스템은 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함할 수 있다. 배기 시스템이 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함하는 경우에, 산화 촉매는 배출물 제어 디바이스의 상류에 배치될 수 있다 (즉, 배기 시스템은 배기 가스가 배출물 제어 디바이스 전에 산화 촉매와 접촉하도록 배열됨).
배기 시스템은 복수 개의 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함할 수 있다. 특정 유형의 엔진을 위해서는 배기 시스템에 여러 유형의 배출물 제어 디바이스를 포함시킬 필요가 있을 수 있다. 배기 시스템이 복수 개의 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함하는 경우에, 산화 촉매는 복수 개의 배출물 제어 디바이스의 상류에 배치되는 것이 바람직하다 (즉, 배기 시스템은 배기 가스가 복수 개의 배출물 제어 디바이스 전에 산화 촉매와 접촉하도록 배열됨). 따라서, 배기 가스는 임의의 다른 배출물 제어 디바이스 전에, 본 발명의 산화 촉매와 먼저 접촉하게 된다.
배기 시스템은 터보차저(turbocharger)를 추가로 포함할 수 있다. 터보차저는 배기-구동 터보차저일 수 있다.
산화 촉매는 터보차저의 상류에 배치될 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 배기 가스가 터보차저 전에 산화 촉매와 접촉하도록 배열된다. 산화 촉매는 터보차저의 바로 상류에 배치되는 것이 바람직할 수 있다 (즉, 배출물 제어 디바이스가 산화 촉매와 터보차저 사이에 배치되지 않음).
별법으로, 산화 촉매는 터보차저의 하류에 배치될 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 배기 가스가 산화 촉매 전에 터보차저와 접촉하도록 배열된다. 산화 촉매는 터보차저의 바로 하류에 배치되는 것이 바람직할 수 있다 (즉, 배출물 제어 디바이스가 터보차저와 산화 촉매 사이에 배치되지 않음).
배기 시스템이 배출물 제어 디바이스 또는 복수 개의 배출물 제어 디바이스를 포함하는 경우에, 배출물 제어 디바이스 또는 각각의 배출물 제어 디바이스 (복수 개가 존재하는 경우)는 미립자 필터, 희박 NOx 트랩 (LNT), 희박 NOx 촉매 (LNC), 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 삼원 촉매 (TWC), 촉매적 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매 (ASC) 및 가솔린 미립자 필터 (GPF)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 배출물 제어 디바이스는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
배출물 제어 디바이스 또는 적어도 1개의 배출물 제어 디바이스 (즉, 복수 개가 존재하는 경우)는 미립자 필터, 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매, 촉매적 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 디바이스 또는 적어도 1개의 배출물 제어 디바이스는 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배기 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함하는 경우에, 배기 시스템은 질소성 환원제, 예컨대 암모니아 또는 암모니아 전구체 (예를 들어, 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아)를, 산화 촉매의 하류 및 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에서 배기 가스 중으로 주입하는 인젝터를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 인젝터는 질소성 환원제 전구체의 공급원 (예를 들어, 탱크)과 유체 연결될 수 있다.
질소성 환원제를 주입하는 인젝터에 대하여 선택적으로 또는 추가적으로, 암모니아는 본래의 환경에서 생성될 수 있다 (예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 풍부 재생 중에). 따라서, 장치, 차량 또는 그의 엔진은 탄화수소가 포함된 배기 가스의 풍부화를 위한 엔진 관리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타넘족 원소 및 VIII족 전이 금속 (예를 들어, Fe) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있고, 여기서 금속은 내화 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다 (예를 들어, V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2).
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 분자체는 제올라이트를 포함할 수 있고, 바람직하게는 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 제올라이트이다.
전형적으로, 제올라이트는 미세 세공의 제올라이트 (예를 들어, CHA), 중간 세공의 제올라이트 (예를 들어, ZSM-5) 또는 거대 세공의 제올라이트 (예를 들어, 베타)이다. 미세 세공의 분자체가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매에 사용하는데 있어서 잠재적으로 유리하다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 분자체는 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 SAR을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 바람직하게는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI (ZSM-34 포함), 모데나이트, 페리에라이트, BEA (베타 포함), Y, CHA, LEV (Nu-3 포함), MCM-22 및 EU-1로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 알루미노실리케이트 제올라이트는 AEI 또는 CHA이다.
제1 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 및 촉매적 그을음 필터 (CSF)를 포함한다. 전형적으로, 산화 촉매 다음에 촉매적 그을음 필터 (CSF)가 이어진다 (예를 들어, 산화 촉매가 촉매적 그을음 필터 (CSF)의 상류에 있음).
제2 배기 시스템 실시양태는 본 발명의 산화 촉매, 촉매적 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 전형적으로, 산화 촉매 다음에 촉매적 그을음 필터 (CSF)가 이어진다 (예를 들어, 산화 촉매가 촉매적 그을음 필터 (CSF)의 상류에 있음). 전형적으로, 촉매적 그을음 필터 다음에 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매가 이어진다 (예를 들어, 촉매적 그을음 필터가 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매의 상류에 있음). 질소성 환원제 인젝터는 촉매적 그을음 필터 (CSF)와 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 촉매적 그을음 필터 (CSF) 다음에 질소성 환원제 인젝터가 이어질 수 있고 (예를 들어, 촉매적 그을음 필터 (CSF)가 질소성 환원제 인젝터의 상류에 있음), 질소성 환원제 인젝터 다음에 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매가 이어질 수 있다 (예를 들어, 질소성 환원제 인젝터가 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매의 상류에 있음).
제3 배기 시스템 실시양태에서, 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매, 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매 및 촉매적 그을음 필터 (CSF) 또는 미립자 필터를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 산화 촉매 다음에 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매가 이어진다 (예를 들어, 산화 촉매가 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매의 상류에 있음). 질소성 환원제 인젝터는 산화 촉매와 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 다음에 질소성 환원제 인젝터가 이어질 수 있고 (예를 들어, 산화 촉매가 질소성 환원제 인젝터의 상류에 있음), 질소성 환원제 인젝터 다음에 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매가 이어질 수 있다 (예를 들어, 질소성 환원제 인젝터가 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매의 상류에 있음). 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매 다음에 촉매적 그을음 필터 (CSF) 또는 미립자 필터가 이어진다 (예를 들어, 선택적 촉매작용의 환원 (SCR) 촉매가 촉매적 그을음 필터 (CSF) 또는 미립자 필터의 상류에 있음).
제4 배기 시스템 실시양태는 본 발명의 산화 촉매 및 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 산화 촉매 다음에 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매가 이어진다 (예를 들어, 산화 촉매가 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 상류에 있음). 질소성 환원제 인젝터는 산화 촉매와 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 다음에 질소성 환원제 인젝터가 이어질 수 있고 (예를 들어, 산화 촉매가 질소성 환원제 인젝터의 상류에 있음), 질소성 환원제 인젝터 다음에 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매가 이어질 수 있다 (예를 들어, 질소성 환원제 인젝터가 선택적 촉매작용의 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 상류에 있음).
상기에 기재된 제2 내지 제4 배기 시스템 실시양태 각각에서, ASC가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매로부터 하류에 배치될 수 있다. ASC는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매와 별개의 기재를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, ASC는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매와 기재를 공유할 수 있다 (즉, ASC와 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 일체형 배출물 제어 디바이스임). ASC는 암모니아의 산화를 위한 층 또는 구역에 의해 제공되고, 이것은 기재의 하류에 또는 끝쪽 단부에 배치된다.
상기의 배기 시스템 실시양태를 포함하는, 배기 시스템은 산화 촉매의 상류에 황 트랩을 추가로 포함할 수 있다. 황 트랩은 산화 촉매의 바로 상류에 있을 수 있다 (즉, 황 트랩과 산화 촉매 사이에 배출물 제어 디바이스 및/또는 터보차저가 위치하지 않음). 황 트랩은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
배기 시스템은, 본 발명의 산화 촉매가 상기에 기재된 제1 내지 제3 산화 촉매 배열 중 어느 하나에서와 같이 황 트랩핑 물질을 포함하는 경우에, 황 트랩을 포함할 수 있다.
수많은 통상의 산화 촉매의 메탄 및 에탄에 대한 산화 활성은 황 함유 불순물이 배기 가스에 존재할 때 저하된다. 이들 촉매 중 대다수는, 황 함유 불순물이 배기 가스에 존재할 때 황화되는 지지체 물질 (예를 들어, 내화 산화물)을 함유한다. 촉매를 고온으로, 전형적으로는 약 850℃까지 가열함으로써, 또는 촉매를 환원 환경에 노출시킴으로써, 예컨대 환원제를 배기 가스 중에 도입함으로써 촉매의 산화 활성을 회복하는 것이 때로는 가능하다.
그에 반해, 본 발명의 산화 촉매의 성능 저하는 촉매를 희박 조건에서 훨씬 낮은 온도로, 예컨대 대략 500℃로 가열함으로써 회복될 수 있다. 이러한 낮은 탈황화 온도는 황 트랩을 포함하는 여러 배기 시스템 구성의 사용을 허용한다. 이러한 구성은 배기 시스템의 수명 시간 동안 본 발명의 산화 촉매의 뛰어난 작업을 보장할 수 있다.
전형적으로, 황 트랩은 기재 및 황 트랩핑 물질을 포함하거나, 또는 이들로 이루어진다. 황 트랩핑 물질은 기재 상에 배치되거나 또는 지지되고/거나 기재에 분산된다 (예를 들어, 황 트랩 물질은 기재를 형성하는데 사용된 압출물의 일부임). 황 트랩핑 물질이 기재 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다. 황 트랩의 기재는 본원에서 "황 트랩 기재"라 지칭할 수 있다.
황 트랩 기재는 전형적으로 산화 촉매에 대하여 상기에 정의된 기재이다. 황 트랩 기재는 관통형 기재인 것이 바람직하다.
황 트랩 기재는 바람직하게는 모놀리스이다. 황 트랩 기재가 모놀리스인 경우에, 바람직하게는 기재는 관통형 모놀리스이다.
황 트랩핑 물질은 전형적으로 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 내화 산화물 및/또는 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 분자체를 포함하거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어진다.
원칙적으로, 천연 가스 엔진에 의해 발생된 배기 가스 중에서 황화되는 임의의 내화 산화물이 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 내화 산화물로서 사용될 수 있다. 이러한 내화 산화물은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
황 트랩핑 물질이 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 내화 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그러한 내화 산화물로 이루어진 경우에, 내화 산화물은 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2), 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화바륨 (BaO), 산화칼슘 (CaO) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
황 트랩핑 물질이 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 분자체를 포함하거나 또는 본질적으로 그러한 분자체로 이루어진 경우에, 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크, 알루미노포스페이트 프레임워크 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는다. 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 것이 바람직하다. 분자체가 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 경우에, 분자체는 바람직하게는 제올라이트이다.
분자체가 알루미노실리케이트 프레임워크 또는 실리코-알루미노포스페이트 프레임워크를 갖는 경우에, 분자체는 전형적으로 10 내지 200 (예를 들어, 10 내지 40), 예컨대 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 80 (예를 들어, 15 내지 30)의 실리카 대 알루미나의 몰비 (SAR)를 갖는다.
분자체는 미세 세공의 분자체 (즉, 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 분자체), 중간 세공의 분자체 (즉, 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체) 및 거대 세공의 분자체 (즉, 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체)로부터 선택될 수 있다. 분자체는 중간 세공의 분자체 또는 거대 세공의 분자체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체는 거대 세공의 분자체이다. 황을 포함하는 불순물은 보다 거대한 세공 크기를 갖는 분자체의 내부 구조에 보다 용이하게 접근할 수 있으므로, 그의 포획이 용이해지는 것으로 생각된다.
전형적으로, 황 트랩핑 물질은 황 트랩핑 화합물을 추가로 포함한다 (예를 들어, 내화 산화물 및/또는 분자체에 대하여 추가적임).
황 트랩핑 화합물은 금속 또는 그의 산화물을 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있고, 여기서 금속은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 망가니즈 (Mn), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 세륨 (Ce) 및 이들 중 2종 이상의 조합 (예를 들어, 혼합 산화물, 예컨대 이원 혼합 산화물)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속은 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 세륨 (Ce) 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
황 트랩핑 물질이 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 내화 산화물을 포함하거나 또는 본질적으로 그러한 내화 산화물로 이루어진 경우에, 황 트랩핑 화합물은 전형적으로 내화 산화물 상에 지지된다. 따라서, 황 트랩핑 화합물의 복수 개의 입자가 내화 산화물의 각각의 입자 상에 지지될 수 있다.
황 트랩핑 물질이 황을 포함하는 적어도 1종의 불순물을 트랩핑하기 위한 분자체를 포함하거나 또는 본질적으로 그러한 분자체로 이루어진 경우에, 황 트랩핑 화합물은 전형적으로 분자체 상에 지지된다. 예를 들어, 황 트랩핑 화합물은, 예컨대 이온 교환에 의해 분자체 상에 담지되고 지지될 수 있다.
황 트랩은 바람직하게는 기재, 특히 관통형 기재 상에 배치되거나 또는 지지된 황 트랩핑 물질을 포함할 수 있다. 황 트랩핑 물질은 알루미나 상에 지지된 망가니즈를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관을 포함할 수 있다 (예를 들어, 도 7 참조). 배기 시스템이 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관을 포함하는 경우에, 배기 시스템은 황 트랩과 우회 도관 사이에서 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단을 추가로 포함할 수 있다. 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 바람직하게는 배기 가스가 황 트랩만을 또는 우회 도관만을 통과하도록 허용한다. 이러한 배기 시스템은 나머지 배기 시스템과 별개로 황 트랩의 탈황화를 가능하게 하거나 또는 산화 촉매가 감소한 탄화수소 전환 수준에 도달한 후에 그의 성능을 회복시킬 필요가 있을 때 사용될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 단일의 황 트랩을 포함할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 배기 시스템은 복수 개의 황 트랩, 바람직하게는 2개의 황 트랩, 예컨대 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩을 포함할 수 있다.
제1 황 트랩 및 제2 황 트랩은 병렬 배열될 수 있다 (예를 들어, 도 6 참조). 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩이 병렬 배열된 경우에, 제1 황 트랩과 제2 황 트랩 (예를 들어, 병렬 배열된 황 트랩)은 둘다 본 발명의 산화 촉매의 상류에 있는 것이 바람직하다.
제1 황 트랩 및 제2 황 트랩이 병렬 배열된 경우에, 배기 시스템은 제1 황 트랩과 제2 황 트랩 사이에서 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 바람직하게는 배기 가스가 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩으로 이루어진 군으로부터 선택된 황 트랩을 1개 (예를 들어, 단지 1개)만 통과하도록 허용한다.
배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 바람직하게는 밸브, 보다 바람직하게는 복수 개의 밸브이다. 배기 가스의 흐름을 스위칭하는 수단은 제1 밸브 및 제2 밸브를 포함할 수 있다. 제1 밸브는 제1 황 트랩의 유입구 단부와 제2 황 트랩의 유입구 단부 사이의 교차 지점 또는 황 트랩의 유입구 단부와 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관 사이의 교차 지점에 위치할 수 있다. 제2 밸브는 제1 황 트랩의 유출구 단부와 제2 황 트랩의 유출구 단부 사이의 교차 지점 또는 황 트랩의 유출구 단부와 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관 사이의 교차 지점에 위치할 수 있다.
황 트랩의 병렬 배열은 황 트랩 중 1개가 나머지 배기 시스템, 특히 나머지 다른 황 트랩과 별개로 탈황화되도록 하기 때문에 유리하다.
일반적으로, 본 발명의 배기 시스템이 상기에 기재된 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩을 포함하는, 황 트랩을 포함하는 경우에, 배기 시스템은 배출물 제어 디바이스, 예컨대 상기에 기재된 것을 추가로 포함할 수 있고, 이것은 바람직하게는 산화 촉매의 하류에 있다. 배기 시스템은 제1 내지 제4 배기 시스템 실시양태 중 어느 하나에서 상기에 기재된 배기 시스템일 수 있다.
본 발명의 배기 시스템의 일반적인 특징으로서, 배기 시스템은 탄화수소 (HC)를 배기 가스 중으로 도입하는 수단을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "탄화수소를 배기 가스 중으로 도입하는 수단"은 본원에서 축약된 표현으로 "HC 수단"이라 지칭된다. 용어 "탄화수소를 배기 가스 중으로 도입하는 것"이란 탄화수소를 추가로 배기 가스 중으로 포함시키는 것을 말한다 (즉, 천연 가스 엔진으로부터 존재할 수 있는 임의의 탄화수소에 대하여 추가적임).
일반적으로, HC 수단은 본 발명의 산화 촉매의 상류에서, 또한 바람직하게는 황 트랩의 상류에서 배기 가스 중으로 탄화수소를 도입하도록 구성된다. 배기 시스템이 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩 (예를 들어, 병렬)을 포함하는 경우에, 바람직하게는 HC 수단은 제1 황 트랩과 제2 황 트랩 둘 모두의 상류에 있다. 배기 시스템이 황 트랩 및 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관을 포함하는 경우에, 바람직하게는 HC 수단은 황 트랩과 황 트랩을 우회하는 배기 가스 도관 둘 모두의 상류에 있다.
HC 수단은 산화 촉매의 상류에서, 또한 임의로 황 트랩(들)의 상류에서 배기 가스 중으로 탄화수소의 양을 제어가능하게 도입하도록 구성되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 HC 수단이 이러한 기능을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
HC 수단은 인젝터 또는 탄화수소 또는 연료의 생성을 위한 개질기 촉매일 수 있다. 이러한 개질기 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있다. HC 수단은 인젝터, 바람직하게는 연료 또는 탄화수소를 배기 가스 중으로 주입하기에 적합한 인젝터인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인젝터는 배기 가스 중으로 연료 또는 탄화수소의 양을 제어가능하게 주입하도록 구성된다.
HC 수단이 인젝터인 경우에, HC 수단은 바람직하게는 배기 가스 도관과, 예컨대 엔진 배기 매니폴드의 유출구와 산화 촉매의 유입구 사이에서, 보다 바람직하게는 엔진 배기 매니폴드의 유출구와 황 트랩(들)의 유입구(들) 사이에서 연결된다.
본 발명의 배기 시스템 또는 차량은 탄화수소 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 공급 장치는 바람직하게는 인젝터와 연결 또는 커플링된다.
탄화수소 공급 장치는 탄화수소를 HC 수단에 공급하는 탄화수소 (HC) 도관을 포함할 수 있고, 특히 이 경우에 HC 수단은 인젝터이다. HC 도관은 엔진 또는 연료 탱크 (예를 들어, 차량의 엔진 또는 연료 탱크)와 커플링, 바람직하게는 유체 커플링된다.
HC 수단 및/또는 탄화수소 공급 장치는, 특히 HC 수단이 인젝터이고 탄화수소 공급 장치가 엔진 또는 연료 탱크, 바람직하게는 엔진과 커플링된 HC 도관을 포함하는 경우에, 엔진 관리 시스템과 전자적으로 커플링될 수 있다. 엔진 관리 시스템은 HC 수단의 배기 가스 중으로의 탄화수소 주입, 바람직하게는 본 발명의 산화 촉매 및/또는 황 트랩의 퍼징 또는 재생을 촉발시키도록 구성될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 배기 가스 센서를 추가로 포함할 수 있다. 배기 가스 센서는 바람직하게는 산화 촉매의 하류에 (예를 들어, 산화 촉매의 유출구에 또는 유출구 다음에) 배치된다.
일반적으로, 엔진 관리 시스템은 배기 시스템에서 센서와 커플링된다. 이러한 센서는 산화 촉매의 하류에, 바람직하게는 바로 하류에 배치될 수 있다. 센서는 산화 촉매의 상태를 모니터링하는데 사용될 수 있다. 센서는 탄화수소 (HC) 센서 (예를 들어, 산화 촉매의 유출구에서의 배기 가스의 탄화수소 (HC) 함량을 모니터링함)일 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 역류 배기 시스템일 수 있다. 배기 시스템은 복수 개의 황 트랩, 바람직하게는 2개의 황 트랩, 예컨대 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩을 포함할 수 있다. 제1 황 트랩은 본 발명의 산화 촉매의 제1 단부와 커플링될 수 있고, 제2 황 트랩은 산화 촉매의 제2 단부 (예를 들어, 제1 단부의 반대쪽)와 커플링될 수 있다. 예를 들어, 도 8을 참조한다. 제1 HC 수단은 제1 황 트랩과 산화 촉매의 제1 단부 사이에 배치될 수 있고, 제2 HC 수단은 제2 황 트랩과 산화 촉매의 제2 단부 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 장치 (예를 들어, 파워 플랜트(power plant)용)에 관한 것이다. 장치는 엔진, 예컨대 천연 가스 터빈 또는 하기에 기재된 엔진을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 내연 엔진을 포함하는 차량에 관한 것이다. 내연 엔진은 전형적으로 천연 가스 (NG) 엔진이다. 차량이 천연 가스 (NG) 엔진을 포함하는 경우에, 차량은 천연 가스 차량 (NGV)이다.
천연 가스 (NG) 엔진은 NG 전용 엔진 (즉, 연료로서 천연 가스를 사용하도록 특별 제작된 것) 또는 개조 엔진 (즉, 연료로서 천연 가스를 사용하도록 개조된 엔진, 예컨대 통상의 가솔린 또는 디젤 엔진)일 수 있다. 개조 엔진은 전형적으로 연료로서 천연 가스를 사용하도록 구성되거나 또는 개조 엔진은 연료로서 천연 가스의 사용을 가능하게 하는 하드웨어를 포함한다. 이러한 하드웨어는 일반적으로 통상의 가솔린 또는 디젤 엔진에 존재하지 않는다. 개조 엔진은 이중 연료 엔진일 수 있다.
내연 엔진은 희박 연소 내연 엔진일 수 있다. 희박 연소 내연 엔진은 스파크 점화 엔진 또는 압축 점화 엔진일 수 있다.
천연 가스 (NG) 엔진은 액화 천연 가스 (LNG) 엔진 또는 압축 천연 가스 엔진일 수 있고, 바람직하게는 NG 엔진은 압축 천연 가스 (CNG) 엔진이다. 보다 바람직하게는, NG 엔진은 희박 연소 압축 천연 가스 (희박 연소 CNG) 엔진이다.
연료로서 NG를 사용하는 것의 문제점은 NG가 높은 옥탄가 및 낮은 세탄가를 갖는다는 것이다. 연료로서 NG의 사용을 가능하게 하는 다수의 엔진 설계가 공지되어 있다.
내연 엔진은 스파크 점화 천연 가스 (SING) 엔진, 직접 분사 천연 가스 (DING) 엔진 또는 이중 연료 천연 가스 (DFNG) 엔진일 수 있다. SING 엔진은 오토 사이클(Otto cycle)을 이용하고, 반면에 DING 및 DFNG 엔진은 디젤 사이클을 이용한다.
내연 엔진은 SING 엔진일 수 있다. SING 엔진은 희박 연소 SING 엔진 또는 화학량론적 SING 엔진일 수 있다. SING 엔진은 희박 연소 SING 엔진인 것이 바람직하다.
내연 엔진이 SING 엔진이고 배기 시스템이 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함하는 경우에, 바람직하게는 배출물 제어 디바이스는 삼원 촉매 (TWC) 또는 가솔린 미립자 필터 (GPF)이다.
별법으로, 내연 엔진은 DING 엔진일 수 있다. DING 엔진은 예열 플러그 (예를 들어, 점화원) 또는 디젤 연료의 파일럿 분사를 위한 분사 시스템을 포함할 수 있다. DING 엔진이 디젤 연료의 파일럿 분사를 위한 분사 시스템을 포함하는 경우에, 바람직하게는 DING 엔진은 이중 연료 엔진이 아니다. 분사 시스템은 점화원으로서 소량의 디젤 연료의 사용을 가능하게 하고, 다량의 디젤 연료의 분사 능력을 갖지 않는다.
추가의 별법으로서, 내연 엔진은 DFNG 엔진일 수 있다. DFNG 엔진은 전형적으로 엔진의 실린더에 도입되기 전에 천연 가스 (NG)를 흡기와 혼합하도록 구성된다.
전형적으로, DFNG 엔진은 이중 연료 엔진이다. DFNG 엔진은 디젤이 유일한 연료인 제1 모드, 및 천연 가스와 디젤의 혼합물이 연료인 제2 모드로 작동하도록 구성되거나 또는 구성가능할 수 있다.
차량은 경량 차량 (LDV), 예컨대 미국 또는 유럽 법률에 따라 정의된 것일 수 있다. 경량 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다.
미국에서, 경량 차량 (LDV)은 ≤ 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 차량을 말한다. 유럽에서, 경량 차량 (LDV)이라는 용어는 (i) 운전석 이외에 8개 이하의 좌석을 포함하고 5 톤 이하의 최대 질량을 갖는 승용 차량, 및 (ii) 12 톤 이하의 최대 질량을 갖는 화물 운송 차량을 말한다.
별법으로, 차량은 중량 차량 (HDV), 예컨대 미국 법률에 따라 정의된 > 8,500 파운드 (US lb)의 총 중량을 갖는 차량일 수 있다.
본 발명은 또한 메탄을 함유하는 배기 가스의 처리 방법을 제공한다. 상기 방법은 배기 가스를 본 발명의 제올라이트 촉매 또는 본 발명의 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하거나 또는 접촉시키는 것으로 이루어진다. 배기 가스를 제올라이트 촉매 또는 산화 촉매와 접촉시키는 단계는 배기 가스를 본 발명의 배기 시스템으로 통과시킴으로써 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
촉매 물질을 기재의 표면 상에 적용하기 위해 사용되는 워시코트 제형이 촉매 물질의 활성에 영향을 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. 촉매 물질은, 예컨대 레올로지 개질제, 결합제 및/또는 pH의 조정을 위해 사용된 산/염기로부터의 알칼리 금속이 존재하는 경우에 극심한 불활성화를 겪는 것으로 생각된다. 워시코트에 알루미나가 존재하는 것 또한 촉매 물질을 불활성화시킬 수 있다.
워시코트 (예를 들어, 촉매 물질을 포함하는 워시코트)는 레올로지 개질제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 레올로지 개질제가 워시코트에 포함된 경우에, 예상밖으로 촉매 물질의 상당한 불활성화가 발생할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
워시코트를 위한 레올로지 개질제는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 워시코트를 위한 레올로지 개질제의 예는 갈락토만나 검, 구아 검, 크산탄 검, 커들란, 시조필란, 스클레로글루칸, 디우탄 검, 웰란 검, 히드록시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 및 에틸 히드록시셀룰로스를 포함한다.
(i) 촉매 물질을 포함하는 워시코트를 제조하는 단계는 바람직하게는 강염기, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된 강염기를 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 알칼리 금속 양이온을 포함하는 강염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH이 워시코트에 포함된 경우에, 촉매 물질의 상당한 불활성화가 발생할 수 있다.
워시코트는 결합제를 추가로 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 워시코트가 결합제를 포함하는 경우에, 결합제는 실리카 또는 알루미나 (예를 들어, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 실리카 (예를 들어, 콜로이드성 실리카)를 포함한다.
결합제는 염기-안정화 결합제 또는 산-안정화 결합제일 수 있다. 워시코트를 위한 산-안정화 및 염기-안정화 결합제는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
염기-안정화 결합제는 염기-안정화 실리카 결합제일 수 있다. 산-안정화 결합제는 산-안정화 알루미나 결합제 또는 산-안정화 실리카 결합제일 수 있다.
결합제는 염기-안정화 결합제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 워시코트는 염기-안정화 결합제인 단일 결합제를 포함한다.
워시코트는 염기-안정화 실리카 결합제 및 산-안정화 알루미나 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 워시코트는 전형적으로 산-안정화 알루미나 결합제를 (예를 들어, 워시코트 총 담지량의) ≤ 3 wt%의 양으로 포함한다. 워시코트는 염기-안정화 실리카 결합제를, 산-안정화 알루미나 결합제의 양보다 많은 양으로 포함한다. 산-안정화 알루미나 결합제는 2차 결합제이다.
일반적으로, 워시코트는 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하지 않는 염기를 추가로 포함할 수 있다.
염기는 워시코트의 pH가 최대 ≥ 5가 되도록 첨가될 수 있다. 워시코트가 결합제, 특히 산 안정화 결합제를 포함하는 경우에, 바람직하게는 염기는 워시코트의 pH가 최대 ≥ 5가 되도록 워시코트에 첨가될 수 있다.
염기는 히드록시드 음이온 및 유기 양이온을 포함할 수 있다 (즉, XOH, 여기서 X는 유기 양이온을 나타냄). 본원에 사용된 용어 "유기 양이온"은 양이온성 유기 화합물, 예컨대 4급 암모늄 화합물 또는 4급 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 말한다.
워시코트는 본질적으로 촉매 물질의 슬러리, 보다 바람직하게는 촉매 물질의 수성 슬러리로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 단계 (ii)는 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다 (예를 들어, 본 출원인의 WO 99/47260, WO 2011/080525 및 WO 2014/195685 참조). 단계 (ii)는 WO 2014/195685에 기재된 방법을 사용하여 수행하는 것이 특히 바람직하다.
(ii) 워시코트를 기재에 적용하는 단계는 바람직하게는 (a) 기재를 종방향으로 유지하고; (b) 기재의 하부 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 기재에 워시코트를 도입하고; (c) 기재의 하부 단부가 워시코트로 부분 충전된 후에, 워시코트를 기재에 도입함과 동시에, 기재의 상부 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하는 것에 의한 것이다.
본 발명의 산화 촉매의 제조 방법에서, 기재는 황 트랩핑 물질을 포함할 수 있다 (예를 들어, 기재가 예비-코팅될 수 있음). 기재는 황 트랩핑 물질을 포함하는 제2 영역을 포함할 수 있다 (즉, 황 트랩핑 물질로 코팅될 수 있음).
정의
본원에 사용된 두문자어 "SAR"은 실리카 대 알루미나 비(silica to alumina ratio)를 의미하는 것으로, 실리카 대 알루미나의 몰비를 나타낸다.
메탄/에탄 또는 메탄/에탄을 함유하는 배기 가스와 관련하여 본원에 사용된 표현 "처리"는 메탄/에탄의 산화를 나타낸다. 메탄/에탄은 산화에 의해 완전한 산화가 발생하면 물 (H2O)과 이산화탄소 (CO2)로 전환되기 때문에 "처리된다".
용어 "워시코트"는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 보통 촉매의 제조 중에 기재에 적용되는 접착 코팅을 나타낸다.
본원에 사용된 두문자어 "PGM"은 "백금족 금속"을 나타낸다. 용어 "백금족 금속"은 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. 일반적으로, 용어 "PGM"은 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다.
제1 디바이스의 제2 디바이스에 대한 위치와 관련하여 (디바이스는 예를 들어, 산화 촉매, 터보차저 또는 배출물 제어 디바이스일 수 있음) 본원에 사용된 용어 "상류"는 제1 디바이스의 배기 가스 유출구가 제2 디바이스의 배기 가스 유입구와 커플링된 (예를 들어, 도관에 의해) 배열을 나타낸다.
제1 디바이스의 제2 디바이스에 대한 위치와 관련하여 본원에 사용된 용어 "하류"는 제1 디바이스의 배기 가스 유입구가 제2 디바이스의 배기 가스 유출구와 커플링된 (예를 들어, 도관에 의해) 배열을 나타낸다.
본원에 사용된 표현 "본질적으로 이루어진다"란 특징부의 범주를 특정된 물질, 및 그러한 특징부의 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 임의의 다른 물질 또는 단계, 예컨대 미량의 불순물을 포함하는 것으로 제한한다. 표현 "본질적으로 이루어진다"는 표현 "이루어진다"를 포함한다.
수치 범위의 종점과 관련하여 본원에 사용된 표현 "약"은 특정된 수치 범위의 정확한 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "약 0.2" 이하인 것으로 파라미터를 한정하는 표현은 0.2를 포함하는 0.2까지의 파라미터를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "구역"은 기재의 총 길이보다 짧은 길이, 예컨대 기재의 총 길이의 ≤ 75%의 길이를 갖는 영역을 나타낸다. "구역"은 전형적으로 기재의 총 길이의 적어도 5% (예를 들어, ≥ 5%)의 길이 (즉, 실질적으로 균일한 길이)를 갖는다.
기재의 총 길이는 그의 유입구 단부와 유출구 단부 (예를 들어, 기재의 대향하는 단부) 사이의 거리이다.
본원에 사용된 "기재의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 모든 언급은 기재 상에 배치되거나 또는 지지된, 기재의 유출구 단부보다 기재의 유입구 단부에 더 가까운 구역을 나타낸다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 길이의 절반)이 기재의 유출구 단부보다 기재의 유입구 단부에 더 가깝다. 마찬가지로, 본원에 사용된 "기재의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 모든 언급은 기재 상에 배치되거나 또는 지지된, 기재의 유입구 단부보다 기재의 유출구 단부에 더 가까운 구역을 나타낸다. 따라서, 구역의 중간점 (즉, 길이의 절반)이 기재의 유입구 단부보다 기재의 유출구 단부에 더 가깝다.
기재가 벽-유동 필터인 경우에, 일반적으로 "기재의 유입구 단부에 배치된 구역"이라는 모든 언급은 기재 상에 배치되거나 또는 지지된:
(a) 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어, 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)보다 기재의 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어, 개방 단부)에 더 가까운 구역, 및/또는
(b) 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어, 개방 단부)보다 기재의 유출구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어, 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운 구역
을 나타낸다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 길이의 절반)이 (a) 유입구 채널의 폐쇄 단부보다 기재의 유입구 채널의 유입구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유출구 채널의 유출구 단부보다 기재의 유출구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
마찬가지로, 기재가 벽-유동 필터인 경우에 "기재의 유출구 단부에 배치된 구역"이라는 모든 언급은 기재 상에 배치되거나 또는 지지된:
(a) 유출구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어, 차단되거나 또는 막혀 있음)보다 기재의 유출구 채널의 유출구 단부 (예를 들어, 개방 단부)에 더 가까운 구역, 및/또는
(b) 유입구 채널의 유입구 단부 (예를 들어, 개방 단부)보다 기재의 유입구 채널의 폐쇄 단부 (예를 들어, 차단되거나 또는 막혀 있는 단부)에 더 가까운 구역
을 나타낸다.
따라서, 구역의 중간점 (즉, 길이의 절반)이 (a) 유출구 채널의 폐쇄 단부보다 기재의 유출구 채널의 유출구 단부에 더 가깝고/거나, (b) 유입구 채널의 유입구 단부보다 기재의 유입구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
워시코트가 벽-유동 필터의 벽에 존재하는 경우에, 구역은 (a)와 (b)를 둘다 만족시킬 수 있다 (즉, 구역이 벽에 존재함).
실시예
본 발명은 이제부터 하기의 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트의 분말 샘플을 통상의 초기 습식 기술에 의해 질산팔라듐 및 질산백금의 용액으로 함침시켰다. 함침 후에, 제올라이트를 정치 오븐에서 공기 중 100℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 정치 오븐에서 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성처리하였다. 생성된 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)은 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd을 함유하였다.
실시예 2
0.13 mol% 대신에, 1.10 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd을 함유하는 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)을 제조하였다.
실시예 3
0.13 mol% 대신에, 6.67 mol%의 헤테로원자를 갖는 규산질 BEA 제올라이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 0.15 wt%의 Pt 및 2.85 wt%의 Pd을 함유하는 제올라이트 촉매 분말 (즉, PtPd/BEA)을 제조하였다.
실험 결과
촉매 노화
실시예 1 내지 3의 각각의 제올라이트 촉매의 분말 형태를 세라믹 도가니에 로딩하여 관통형 석영 흐름 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도를 5℃/분의 가열 속도로 650℃까지 상승시키고 650℃에서 12시간 동안 유지하였다. 노화 동안에, 공기 중 10 부피%의 수증기가 3 L/분의 부피 유량으로 반응기를 통과하여 흘렀다. 생성된 촉매 분말은 "노화" 촉매였다.
메탄/에탄 전환율의 측정
메탄/에탄의 전환 효율을 실시예 1 내지 3의 각각의 제올라이트 촉매의 "프레시(fresh)" 및 "노화" 형태에 대하여 측정하였다.
0.03 g의 제올라이트 촉매 분말 ("프레시" 또는 "노화")을 0.15 g의 코어디어라이트 분말로 희석시킨 다음, 관통형 석영 반응기에 로딩하였다. 각각의 촉매의 메탄/에탄 전환 효율을 측정하기 위해 사용된 시험 가스가 표 1에 나타나 있다. 각각의 경우에, 그 나머지는 질소이다. 가스 유량은 550 mL/분이며, 400℃에서 정상 상태 전환율을 측정하였다.
<표 1>
Figure pct00002
하기 표 2의 결과는 0.13 mol%, 1.10 mol% 및 6.67 mol%의 헤테로원자를 갖는 Pt/Pd 베타 제올라이트 촉매에 대하여 400℃에서의 메탄/에탄 전환 효율을 보여준다.
<표 2>
Figure pct00003
* 비교 목적의 실시예를 나타냄
프레시 촉매의 활성은 헤테로원자의 mol%가 6.67 mol% (실시예 3)에서 1.10 mol% (실시예 2)로 감소하였을 때 상당히 개선되었지만, 헤테로원자의 mol%가 1.10 mol% (실시예 2)에서 0.13 mol% (실시예 1)로 감소하였을 때는 주목할만한 추가 개선이 관찰되지 않았다. 그러나, 열수작용 노화 후에, 각각 1.10 mol% 및 6.67 mol%의 헤테로원자를 갖는 실시예 2 및 3의 촉매는 상당히 불활성화되었으며 400℃에서 측정가능한 메탄 전환율을 나타내지 않았다. 그에 반해, 제올라이트 상에 0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 실시예 1의 촉매는 불활성화가 거의 관찰되지 않으면서 그의 활성을 유지하였다.
결과는 헤테로원자의 양이 약 7 mol%에서 약 1 mol%로 감소하였을 때 촉매의 프레시 성능이 상당히 개선될 수 있지만 (실시예 2 및 3의 메탄 및 에탄 전환율 결과 참조), 열수작용 내구성은 여전히 불량하다는 것을 입증해준다. 상당히 낮은 함량의 헤테로원자가 우수한 촉매 활성을 제공함과 동시에, 만족스러운 열수작용 내구성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4 내지 11
일련의 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 각각의 촉매에 존재하는 규산질 제올라이트 및 각각의 제올라이트 중의 헤테로원자 양이 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 12 및 13
실시예 12 및 13의 촉매를 규산질 제올라이트 대신에 알루미나 (실시예 12) 또는 실리카 (실시예 13)의 분말 샘플을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다.
실험 결과
촉매 노화 및 메탄/에탄의 전환율
각각의 촉매를 상기에 기재된 방법을 사용하여 노화시켰다. 실시예 4 내지 13의 노화 촉매의 메탄 및 에탄 전환 효율을 상기에 기재된 동일한 방법과 시험 가스를 사용하여 측정하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
<표 3>
Figure pct00004
* 비교 목적의 실시예를 나타냄
실시예 8 및 9의 MFI 프레임워크를 갖는 제올라이트 지지체는 ZSM-5 제올라이트였다. 실시예 9의 0.11 mol%의 헤테로원자를 갖는 제올라이트 촉매 (ZSM-5/PtPd) 및 실시예 7의 0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 제올라이트 촉매 (베타/PtPd)는 높은, 거의 대등한 메탄 및 에탄 전환율을 나타냈다. 제올라이트 중의 헤테로원자 함량이 0.13 mol% (실시예 7)에서 0.24 mol% (실시예 11)로 증가할수록, 헤테로원자 함량이 0.83 mol% (실시예 10)로 증가하여 전환율이 거의 0이 될 때까지 열수작용 노화 촉매의 활성은 감소하였다.
열수작용 노화 후에 높은 메탄 및 에탄 전환율을 달성하기 위해서는 0.2 mol% 미만의 헤테로원자 함량을 갖는 제올라이트 촉매가 필요하다는 것이 데이터에 의해 입증된다.
실시예 14 및 15
제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 BEA 제올라이트 대신에 MFI-1 제올라이트 (실시예 14) 또는 MFI-2 제올라이트 (실시예 15)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 촉매를 제조하는데 사용된 MFI-1 및 MFI-2 제올라이트는 시판되고 있다. 제올라이트 촉매의 특성이 표 4에 나타나 있다.
<표 4>
Figure pct00005
실험 결과
실란올 기의 특징화
상당량의 실란올 기의 존재가 FTIR (푸리에(Fourier) 변환 적외선) 분광법에 의해 결정되었다. 10 mg의 각각의 분말형 제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 자가-지지 웨이퍼로 압착시켰다. 그 후에, 각각의 샘플에 대한 IR 스펙트럼을 써모 니콜(Thermo Nicole) 670 FTIR 분광계로 투과 모드에서 입수하였다. 스펙트럼의 해상도는 1 cm-1이며, 각각의 기록 스펙트럼을 20개의 연속 스펙트럼으로 평균내었다. 촉매 (PtPd로 함침된 제올라이트), 및 Pt 및 Pd로 함침되기 전의 제올라이트 지지체 물질의 스펙트럼이 도 1 및 2에 도시되어 있다.
-OH 신축 영역에서 (도 1 참조), MFI-1은 밴드가 관찰되지 않았는데, 이는 제올라이트 상의 히드록실 기의 결여를 시사한다. 그에 반해, MFI-2 제올라이트는 약 3425 cm-1에 중심이 있는 크고 넓은 밴드 및 3695 및 3725 cm-1에서의 2개의 작은 밴드를 포함하는, 여러 개의 별개의 특징부가 동정되었다. 문헌의 연구 (J. Phys. Chem. 95 (1991), 872)에 따르면, 보다 높은 주파수에서의 좁은 밴드가 단리된 외부 실란올 기로 배정될 수 있고, 3425 cm-1에 중심이 있는 넓은 밴드는 수소 결합된 실란올 기 (예를 들어, -OH 기가 매우 근접해 있는 실란올 내포 자리)로 배정될 수 있다.
실란올 기의 양은 하기와 같은 K-흡수 측정법에 의해 결정되었다. 각각의 제올라이트를 분석 전에 먼저 500℃에서 1시간 동안 소성처리하였다. 그 후에, 0.5 g의 각각의 제올라이트를 1 N KCl 용액 50 ml를 갖는 비커에 넣고 핫플레이트 상에서 실온에서 1시간 동안 교반하여 이온 교환을 촉진하였다. 그 후에, 제올라이트를 여과하고 1 N KCl 용액으로 세척하였다. 교반/여과/세척 단계를 이어서 2번 반복하고, 그에 따른 생성물을 공기 중 80℃에서 밤새 건조시켰다. 그 후에, 샘플을 K 농도에 대하여 ICP (원소 분석)로 분석하였다. 제올라이트 상에 남아 있는 강력하게 흡착된 K+의 양은 실란올 기의 양에 대하여 이론상 1:1의 몰비로 비례한다. 각각의 촉매의 실란올 기의 양이 하기 표 5에 나타나 있다.
촉매 노화 및 메탄/에탄의 전환율
각각의 촉매를 12시간 대신에 50시간 동안 노화시키는 것을 제외하고는, 실시예 14 및 15의 각각의 촉매를 상기에 기재된 방법을 사용하여 노화시켰다. 프레시 및 노화 촉매의 메탄 및 에탄 전환 효율을 상기에 기재된 동일한 방법 및 시험 가스를 사용하여 측정하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
<표 5>
Figure pct00006
표 5의 결과는 두 촉매가 모두 유사한 프레시 성능을 나타내지만, MFI-1을 함유하는 제올라이트 촉매가 열수작용 노화 후에 MFI-2를 함유하는 제올라이트 촉매보다 우수한 메탄/에탄 전환 활성을 갖는다는 것을 보여준다. 실시예 14 및 15의 열수작용 내구성 사이의 대비는 FTIR에 의해 특징화되고 K-흡수법에 의해 정량화된 실란올 기의 존재와 직접적인 연관성을 나타낸다.
실시예 16 및 17
제올라이트 촉매 (PtPd 제올라이트)를 실시예 1의 BEA 제올라이트 대신에 0.09 mol%의 헤테로원자를 갖는 MFI 제올라이트 (실시예 16) 또는 0.13 mol%의 헤테로원자를 갖는 BEA 제올라이트 (실시예 17)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 제올라이트 촉매의 특성이 표 6에 나타나 있다.
실시예 16 및 17에서 실란올 기의 양을 상기에 기재된 K-흡수법을 사용하여 측정하였다.
<표 6>
Figure pct00007
실험 결과
실란올 기의 열 안정성
실시예 16 및 17의 촉매에 대하여 실란올 기의 개시 분해 온도를 하기와 같이 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 측정하였다. 전형적으로, 5 mg의 분말 샘플을 갖는 알루미나 샘플 팬을 DTA 센서가 장착된 메틀러(Mettler) TGA에 로딩하였다. 그 후에, 온도를 10℃/분의 속도로 30℃에서 1000℃로 상승시키고, 그 동안에 샘플 중량과 열류량을 둘다 모니터링하였다. 전체 실험 동안에 건조 N2를 100 mL/분으로 샘플 팬을 통해 흐르게 하였다.
촉매 노화 및 메탄/에탄의 전환율
각각의 촉매를 50시간 동안 노화시키는 것을 제외하고는, 실시예 16 및 17의 각각의 촉매를 상기에 기재된 방법을 사용하여 노화시켰다. 프레시 및 노화 촉매의 메탄 및 에탄 전환 효율을 상기에 기재된 동일한 방법과 시험 가스를 사용하여 측정하였다. 결과가 표 7에 나타나 있다.
<표 7>
Figure pct00008
상기 표에 나타나 있는 바와 같이, 유사한 양의 실란올 기가 실시예 16의 규산질 MFI 제올라이트와 비교하여 실시예 17의 규산질 BEA 제올라이트에서 검출되었지만, 실시예 17 (MFI 제올라이트)의 실란올 기가 보다 열적으로 안정하다. 그 결과, 실시예 17의 제올라이트 촉매 (PtPd/MFI)는 실시예 16의 제올라이트 촉매 (PtPd/BEA)보다 훨씬 높은 열수작용 안정성을 나타냈다.
실시예 18
실시예 14의 제올라이트 촉매 (PtPd-MFI-1; 1:19/3 wt%)를 포함하는 다양한 워시코트를 표 8에 서술된 바와 같이 제조하였다. 분말 형태의 촉매 물질을, 워시코트를 기재 상에 적용한 후에 보통 사용될 건조 조건을 이용하여 각각의 워시코트로부터 수득하였다. 각각의 분말의 CH4 전환율을 표 1에 나타나 있는 가스 조성을 이용하여 시험하였다. 결과가 표 8에 나타나 있다.
<표 8>
Figure pct00009
실시예 19
제올라이트 촉매를 포함하는 다양한 워시코트를 표 9에 서술된 바와 같이 제조하였다. 하기 표 9의 워시코트 A 및 B는 실시예 1의 제올라이트 촉매를 포함하였다. 워시코트 C는 실시예 14의 제올라이트 촉매를 포함하였다. 분말 형태의 촉매 물질을, 워시코트를 기재 상에 적용한 후에 보통 사용될 건조 조건을 이용하여 각각의 워시코트로부터 수득하였다. 각각의 분말의 CH4 전환율을 시험하였다 (가스 조성: CH4 = 4000 ppm, C2H6 = C1로서 100 ppm, C3H8 = C1로서 20 ppm, CO = 1000 ppm, NO = 500 ppm, O2 = 12%, H2O = 11%, CO2 = 7%, 그 나머지의 N2; 공간 속도 = 100,000 h- 1). 결과가 표 9에 나타나 있다.
<표 9>
Figure pct00010
실시예 20
제올라이트 촉매를 포함하는 다양한 워시코트를 표 10에 서술된 바와 같이 제조하였다. 워시코트 D 및 E는 실시예 16의 제올라이트 촉매를 포함하였다. 분말 형태의 촉매 물질을, 워시코트를 기재 상에 적용한 후에 보통 사용될 건조 조건을 이용하여 각각의 워시코트로부터 수득하였다.
각각의 분말의 CH4 전환율을 시험하였다 (가스 조성: CH4 = 4000 ppm, C2H6 = C1로서 200 ppm, C3H8 = C1로서 60 ppm, CO = 1000 ppm, NO = 500 ppm, O2 = 12%, H2O = 11%, CO2 = 7%, 그 나머지의 N2; 공간 속도 = 100,000 h- 1). 결과가 표 10의 "프레시"라는 제목의 컬럼에 나타나 있다.
각각의 분말의 프레시 샘플을 또한 열수작용에 의해 노화시키고 (650℃, 공기 중 10% H2O, 200시간), 생성된 분말의 CH4 전환율을 프레시 샘플에 대하여 사용된 동일한 가스 조성을 사용하여 시험하였다.
각각의 분말의 프레시 샘플을 또한 황의 존재 하에 노화시키고 (150시간, 560℃, 315 ppm의 CH4, 50 pppm의 SO2, 8.6%의 O2, 13.5%의 H2O, 그 나머지의 N2를 함유하는 가스 조성), 생성된 분말의 CH4 전환율을 프레시 샘플에 대하여 사용된 동일한 가스 조성을 사용하여 시험하였다.
<표 10>
Figure pct00011
의심의 여지 없이, 본원에 인용된 임의의 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.

Claims (35)

  1. 분자체 및 상기 분자체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하고, 여기서 분자체는 규소, 산소 및 임의로 게르마늄을 포함하는 프레임워크를 가지며, ≤ 약 0.20 mol%의 헤테로원자 T-원자 함량을 갖는 것인, 천연 가스 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로원자 T-원자의 함량이 ≤ 약 0.17 mol%인 촉매 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로원자가 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 아연 (Zn), 철 (Fe), 바나듐 (V) 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프레임워크가 ≤ 약 10 mol%의 양으로 게르마늄을 포함하는 것인 촉매 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프레임워크가 본질적으로 규소, 산소 및 헤테로원자 T-원자로 이루어진 것인 촉매 물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 헤테로원자 T-원자의 함량을 갖지 않는 것인 촉매 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 제올라이트인 촉매 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 ≥ 1200의 SAR을 갖는 것인 촉매 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 적어도 0.010 mmol/g의 실란올 기를 포함하는 것인 촉매 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 3000　cm-1 내지 3800　cm-1의 범위에 중심이 있는 1개 이상의 흡수 피크(들)를 포함하는 적외선 스펙트럼을 갖는 촉매 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)의 총량이 0.01 내지 30 wt%인 촉매 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 (PGM)이 백금 (Pt); 팔라듐 (Pd); 로듐 (Rh); 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합; 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합; 백금 (Pt)과 로듐 (Rh)의 조합; 및 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  13. 제12항에 있어서, 백금족 금속이 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt)과 팔라듐 (Pd)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  14. 제13항에 있어서, 팔라듐의 총량이 0.1 내지 20 wt%인 촉매 물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 미립자 형태이고 0.1 내지 20 마이크로미터의 D50을 갖는 것인 촉매 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질 및 기재를 포함하는, 메탄/에탄 또는 천연 가스 (NG) 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 기재가 관통형 기재 또는 여과형 기재인 산화 촉매.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 촉매 물질이 기재에 분산된 것인 산화 촉매.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1 영역 및 제2 영역을 추가로 포함하고, 여기서 제1 영역은 촉매 물질을 포함하고 제2 영역은 황 트랩핑 물질을 포함하는 것인 산화 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 제1 영역이 제1 구역이고 제2 영역이 제2 구역이며, 여기서 제1 구역은 기재의 유출구 단부에 배치되거나 또는 지지된 것인 산화 촉매.
  21. 제19항에 있어서, 제1 영역이 제1 층이고 제2 영역이 제2 층이며, 여기서 제2 층은 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지된 것인 산화 촉매.
  22. 제19항에 있어서, 제1 영역이 제1 층이고 제2 영역이 제2 구역이며, 여기서 제2 구역은 기재의 유입구 단부에서 제1 층 상에 배치되거나 또는 지지된 것인 산화 촉매.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 배출물 제어 디바이스를 추가로 포함하는 배기 시스템.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 터보차저를 추가로 포함하는 배기 시스템.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 황 트랩을 추가로 포함하는 배기 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩을 포함하고, 여기서 제1 황 트랩 및 제2 황 트랩은 병렬 배열된 것인 배기 시스템.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 배기 가스 중으로 도입하는 수단을 추가로 포함하는 배기 시스템.
  29. 엔진 및 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 포함하는 장치.
  30. 제29항에 있어서, 차량인 장치.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 엔진이 천연 가스 엔진인 장치.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 엔진이 희박 연소 내연 엔진인 장치.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 엔진이 스파크 점화 천연 가스 (SING) 엔진, 직접 분사 천연 가스 (DING) 엔진 또는 이중 연료 천연 가스 (DFNG) 엔진인 장치.
  34. 배기 가스를 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄을 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  35. (i) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질을 포함하는 워시코트를 제조하는 단계; 및
    (ii) 워시코트를 기재에 적용하는 단계
    를 포함하는, 산화 촉매의 제조 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201504986D0 (en) 2015-02-13 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating a natural gas emission
GB201521123D0 (en) 2015-11-30 2016-01-13 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst having a capture region for exhaust gas impurities
GB2552262B (en) * 2016-07-12 2021-02-10 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a stoichiometric natural gas engine
BR112019006347A2 (pt) * 2016-09-30 2019-06-18 Johnson Matthey Plc métodos para produzir um zeólito de aluminossilicato, para armazenar nox, para reduzir seletivamente nox e para oxidar um componente de um gás de escape, catalisador, artigo catalisador, e, zeólito de aluminossilicato.
JP6838384B2 (ja) * 2016-12-19 2021-03-03 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化システム、及び排気ガス浄化システムの被毒抑制方法
JP2018145869A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 いすゞ自動車株式会社 排気ガス浄化システム、及び排気ガス浄化システムの硫黄被毒抑制方法
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
GB2560990A (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
EP3409358A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Paul Scherrer Institut Method for preparing a sintering resistant alkali metal-zeolite supported metal catalyst for methane oxidation
EP3450016A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
US11141717B2 (en) 2017-08-31 2021-10-12 Umicore Ag & Co. Kg Palladium/zeolite-based passive nitrogen oxide adsorber catalyst for purifying exhaust gas
WO2019042884A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines palladium-platin-zeolith-basierten katalysators als passiver stickoxid-adsorber zur abgasreinigung
EP3450015A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
US10989215B2 (en) 2017-09-05 2021-04-27 Solar Turbines Incorporated Compressor system equipped for fugitive gas handling and fugitive gas system operating method
DE102018128152A1 (de) * 2018-11-12 2020-05-14 Man Energy Solutions Se Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases einer Brennkraftmaschine und Brennkraftmaschine
JPWO2021251230A1 (ko) * 2020-06-09 2021-12-16
WO2023061219A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-20 Johnson Matthey (Shanghai) Chemicals Limited Novel zoned catalysts for cng engine exhaust gas treatments with improved ammonia emission control
GB2616705A (en) 2021-12-20 2023-09-20 Johnson Matthey Plc A catalytic material for treating an exhaust gas produced by a natural gas engine
TW202330101A (zh) 2021-12-20 2023-08-01 英商強生麥特公司 用於處理天然氣引擎產生之廢氣的催化性材料
US20230191386A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Johnson Matthey Public Limited Company Compressed natural gas combustion and exhaust system
CN115106120B (zh) * 2022-06-14 2024-01-19 天津大学 脱氢催化剂及其制备方法和应用
JP7437572B1 (ja) 2022-08-25 2024-02-22 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
CN115445651A (zh) * 2022-09-14 2022-12-09 浙江大学 用于甲烷催化燃烧的纯硅分子筛负载钯催化剂及制备方法
CN117852318B (zh) * 2024-03-07 2024-06-14 中汽研汽车检验中心(昆明)有限公司 一种汽车尾气净化装置耦合系统的性能仿真方法及系统

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169813A (en) * 1990-03-02 1992-12-08 Chevron Research And Technology Company Dehydrocyclization or catalytic reforming sulfur tolerant zeolite catalyst
FR2707075B1 (fr) * 1993-06-30 1995-09-22 Gaz De France Catalyseur de réduction des NOx et procédé catalytique de réduction des NOx.
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
US7186872B2 (en) * 2004-03-03 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
US7213395B2 (en) * 2004-07-14 2007-05-08 Eaton Corporation Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction
DE602005023742D1 (de) * 2004-07-15 2010-11-04 Abbott Healthcare Products Bv Formulierung von 3-amino-8-(1-piperazinyl)-2h-1benzopyran-2-on mit verzögerter freisetzung
CA2589467C (en) * 2004-11-29 2013-07-02 Chevron U.S.A. Inc. High-silica molecular sieve cha
US20060115399A1 (en) 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using high-silica molecular sieve CHA
KR101319715B1 (ko) * 2004-11-30 2013-10-17 셰브런 유.에스.에이.인크. 붕소 함유 분자체 ｃｈａ
US20120233985A1 (en) * 2006-12-21 2012-09-20 Johnson Matthey Public Limited Company Apparatus comprising lean burn ic engine and an exhaust system therefor
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
US20090008109A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Par Aide Products Co. Drag mat
CN101549301A (zh) * 2009-01-20 2009-10-07 昆明贵研催化剂有限责任公司 天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
US8263032B2 (en) 2010-02-01 2012-09-11 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst
CN103298557B (zh) * 2010-12-02 2016-10-12 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
GB201021887D0 (en) * 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine
WO2012131916A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体およびハニカム構造体の製造方法
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
JP6320918B2 (ja) * 2011-07-27 2018-05-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 低リンチャバサイト
US20130034482A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-07 Chevron U.S.A Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-23
US8772192B2 (en) * 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
GB201311615D0 (en) 2013-06-03 2013-08-14 Johnson Matthey Plc Method of coating a substrate with a catalyst component
US20150336091A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-26 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-95
GB201504986D0 (en) 2015-02-13 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating a natural gas emission

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