KR101319715B1 - 붕소 함유 분자체 ｃｈａ - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2) 산화붕소 또는 산화붕소와 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 및 이의 혼합물의 조합을 포함하고, 1-아다만타민, 3-퀴뉴클리디놀 또는 2-엑소-아미노노르보르난 유래 4차 암모늄 양이온을 구조지향제로 사용하여 제조되는 붕소 함유 분자체에 관한 것이다. 상기 분자체는 기체를 분리하거나 또는 촉매중에서 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하고 옥시게네이트(예를 들면 메탄올)를 경질 올레핀으로 전환하거나, 또는 기체 스트림(예를 들면 자동차 배출물)에 존재하는 질소를 환원시키거나, 엔진으로부터 냉시동 방출물을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
붕소 함유 분자체, 차바자이트(CHA), 구조지향제

Description

붕소 함유 분자체 ＣＨＡ{Boron-Containing Moleculear Sieve CHA}
본 발명은 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체에 관한 것이다.
CHA로 명명된 결정구조를 갖는 차바자이트(Chabazite)는 Ca6Al12Si24O72의 대략적인 구조식을 갖는 천연 제올라이트이다. 차바자이트의 합성형이 1973년도에 존 윌리 엔 선스(John Wiley & Sons) 출판사에서 출판한 디.더블유. 브렉(D.W. Breck)이 저술한 "제올라이트 분자체"에 기술되어 있다. 브렉이 보고한 합성형은 제올라이트 "K-G"(J. Chem. Soc., p. 2822(1956), 배러 등(Barrer et al.)), 제올라이트 "D"(영국특허번호 868,846(1961)), 및 제올라이트 R(미국특허번호 3,030,181(1962년 4월 17일 등록))이다. 또한, 차바자이트는 더블유.에이치. 마이어(W.H. Meier) 및 디.에이치. 올슨(D.H. Olson)의 "제올라이트 구조 형태의 아틀라스"(1978)에서 언급되었다.
베러 등이 J. Chem. Soc. Article에서 보고한 K-G 제올라이트 물질은 2.3:1 내지 4.15:1의 실리카 대 알루미나 몰비(이후 "SAR"로 부름)를 갖는 칼륨형이다. 영국특허번호 868,846에서 보고된 제올라이트 D는 4.5:1 내지 4.9:1의 SAR을 갖는 나트륨-칼륨형이다. 미국특허번호 3,030,181에서 보고된 제올라이트 R은 3.45:1 내지 3.65:1의 SAR을 갖는 나트륨형이다.
Chemical Abstracts 볼륨 93의 인용번호 93:66052y(1980)는 Soobsch. Akad. Nauk. Gruz. SSR 1980, 97(3) 621-4에 기재된 치츠시스릴리 등(Tsitsishrili et al.)의 러시아언어 논문에 관한 것이다. 상기 논문은 K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O를 포함하는 반응 혼합물내 테트라메틸암모늄 이온의 존재는 차바자이트의 결정화를 촉진한다. 결정화 단계를 통해 수득된 제올라이트는 4.23의 SAR을 갖는다.
CHA 결정 구조를 갖는 SSZ-13으로 명명된 분자체가 존스(Zones)의 미국특허번호 4,544,538(1985년 10월 1일 등록)에 개시되어 있다. SSZ-13은 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 및 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 질소함유 양이온으로부터 제조된다. 존스는 미국특허번호 4,544,538의 SSZ-13이 하기의 산화물 몰비를 갖는 합성형 및 무수상태의 조성물을 갖고 있음을 개시하고 있다:
(0.5 내지 1.4)R2O : (0 내지 0.5)M2O : W2O3 : (5이상)YO2
상기에서, M은 알칼리 금속 양이온이고, W는 알루미늄, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, Y는 실리콘, 게르마늄 및 이의 혼합물로부터 선택되고, R은 유기양이온이다. 그러나, 미국특허번호 4,544,538은 붕소 함유 SSZ-13을 개시하지 않고 있다.
존스 등(Zones et al.) 미국특허번호 6,709,644(2004년 3월 23일 등록)에는 CHA 결정구조를 갖고, 작은 결정자 크기를 갖는 제올라이트가 개시되어 있다. 그러나, 상기 미국특허에는 붕소 함유 CHA 제올라이트가 개시되어 있지 않다. 상기 제올라이트는 기체 분리(예를 들면, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리)에 사용될 수 있고, 촉매에 있어서 기체 스트림(예를 들면 자동차 배출가스)에 존재하는 질소 산화물을 환원시키고, 저급 알콜 및 기타 산소처리 탄화수소를 액체물질로 전환하고, 디메틸아민을 생성하는데 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 제공한다. 바람직하게는, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소이다.
본 발명에 따르면,
A. 하기의 범위의 몰비를 갖는 조성물을 포함하는 수성 반응 혼합물을 생성하는 단계:
YO2/WaOb 2 - 2,000
OH-/YO2 0.2 - 0.45
Q/YO2 0.2 - 0.45
M2 / nO/YO2 0 - 0.25
H2O/YO2 22 - 80
상기식에서, Y는 실리콘, W는 (1) 붕소 또는 (2) 알루미늄, 철, 티타늄 및 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 붕소의 조합체, a는 1 또는 2, a가 1일 경우(즉, W가 4가) b는 2 또는 a가 2일 경우(W가 3가) b는 3, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2), 및 Q는 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 또는 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 4차 암모늄 양이온; 및
B. 상기 수성 혼합물을 결정이 생성될때까지 충분한 결정화 조건하에서 유지시키는 단계를 포함하는 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, 하기와 같은 산화물 몰비의 조성물을 갖는, 합성형이고 무수상태인 붕소 함유 분자체를 제공한다:
YO2/WcOd 20 - 2,000
M2 / nO/YO2 0 - 0.03
Q/YO2 0.02 - 0.05
상기식에서, Y는 실리콘, W는 (1) 붕소 또는 (2) 알루미늄, 철, 티타늄 및 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 붕소의 조합체, c는 1 또는 2, c가 1일 경우(즉, W가 4가) d는 2 또는 c가 2일 경우 d는 3 또는 5(즉, W가 3가이면 d가 3이고 W가 5가이면 d는 5), M은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 그의 혼합물, n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2), 및 Q는 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 또는 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 4차 암모늄 양이온이다.
또한, 본 발명은 옥시게네이트(oxygenate) 공급원료로부터 분자당 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 올레핀을 포함하는 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 옥시게네이트 공급원료를 분자체 촉매를 포함하는 옥시게네이트 전환 구역으로 통과시켜 경질 올레핀 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
결국, 본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 촉매상에서 유효한 조건하에서 옥시게네이트 또는 옥시게네이트 혼합물을 포함하는 공급원료를 반응시킴으로써 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 가스상에서 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 반응시켜서 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체와 기체 스트림을 접촉시켜 기체 스트림에 포함된 질소산화물을 환원시키는 방법이 또한 제공된다. 상기 분자체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 상기 (2-2)의 조합체를 포함할 수 있다. 상기 분자체는 질소산화물의 환원반응에서 촉매로 사용될 수 있는 금속 또는 금속이온(예를 들면, 코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔(lanthanum), 팔라듐, 로듐 또는 이의 혼합물)을 포함할 수 있으며, 상기 방법은 화학량론적으로 과량의 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 기체 스트림은 내연엔진 배출 스트림이다.
본 발명에 따르면, 분자체를 포함하는 막을 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, CHA 결정 구조를 갖고,(1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 사용함으로써 분리를 개선하는 방법이 더욱 제공된다. 일 실시예에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소이다.
본 발명은 또한, 엔진 배출 기체 처리방법, 특히 엔진의 냉시동(cold start) 작동기간동안 방출을 최소화하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 물(water) 상에서 탄화수소를 우선적으로 흡착하는 분자체층(molecular sieve bed) 상에서 냉시동 엔진 배출 기체 스트림을 유동시켜 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상에서 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 잔류 탄화수소 및 기타 오염물을 비독성 물질로 전환하고 처리된 배출 스트림을 제공하며 이를 대기로 방출시키는 단계로 이루어져 있으며, 상기 분자체층이 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물을 포함하는 냉시동 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소이다.
본 발명은 추가로 엔진이 자동차엔진을 포함한 내연엔진이고 탄화수소를 포함한 연료를 사용할 수 있는 엔진이 사용되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속상에 침적되는 방법이 제공된다.
본 발명은 CHA 결정 구조를 갖고, 결정 골격에 붕소를 함유하는 분자체에 관한 것이다.
붕소 함유 CHA 분자체는 산화실리콘 공급원(source); 산화붕소의 공급원, 또는 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체의 공급원; 선택적으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물 공급원; 및 1-아다만타민, 3-퀴뉴클리디놀 또는 2-엑소-아미노노르보르난 유래 양이온을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 적합하게 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 하기 표 A에 기재된 범위내의 몰비를 갖는 조성물을 포함하여야 한다.
YO2/WaOb 2 - 2,000
OH-/YO2 0.2 - 0.45
Q/YO2 0.2 - 0.45
M2/nO/YO2 0 - 0.25
H2O/YO2 22 - 80
상기에서, Y는 실리콘; W는 (1) 붕소 또는 (2) 알루미늄, 철, 티타늄 및 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 붕소의 조합체; M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2); 및 Q는 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 또는 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 4차 암모늄 양이온(일반적으로 구조지향제 또는 SDA로 알려져 있다)이다.
1-아다만타민 유래 4차 암모늄 양이온은 하기의 화학식을 갖는 N,N,N-트리알킬-1-아다만타모늄 양이온일 수 있다:
Figure 112007039792551-pct00001
상기식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 저급알킬, 예를 들면 메틸이다. 양이온은 분자체 형성에 해롭지 않은 음이온 A-와 연관되어 있다. 대표적인 이와 같은 음이온은 불화물, 염소화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐, 수산화물, 아세트산염, 황산염 및 카르복실레이트를 포함한다. 바람직한 음이온은 수산화물이다. 상기 음이온은 예를 들면, 수산화물 이온에 대한 할라이드의 이온을 교환하여, 요구되는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물을 감소시키거나 제거하는데 유리할 수 있다.
3-퀴뉴클리디놀 유래 4차 암모늄 양이온은 하기의 화학식을 가질 수 있다.
Figure 112007039792551-pct00002
상기식에서, R1, R2, R3 및 A는 앞서 정의하였다.
2-엑소-아미노노르보르난 유래 4차 암모늄 양이온은 하기의 화학식을 가질 수 있다.
Figure 112007039792551-pct00003
상기식에서, R1, R2, R3 및 A는 앞서 정의하였다.
반응 혼합물은 표준 분자체 제조기술을 사용하여 제조된다. 일반적인 산화실리콘 공급원은 훈증 실리카(fumed silica), 실리케이트(silicate), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이드 실리카(colloidal sililca), 테트라-알킬 오르소실리케이트(tetra-alkyl orthosilicate) 및 실리카 수산화물(silica hydroxide)을 포함한다. 산화붕소의 공급원은 보로실리케이트(borosilicate) 유리 및 기타 반응성 붕소 화합물을 포함한다. 이와 같은 산화붕소 공급원은 붕산염(borate), 붕산(boric acid) 및 붕산염 에스테르를 포함한다. 일반적인 산화알루미늄 공급원은 알루미네이트(aluminate), 알루미나(alumina), 수화 알루미늄 수산화물(hydrated aluminum hydroxide) 및 AlCl3 및 Al2(SO4)3과 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 기타 산화물 공급원은 산화실리콘, 산화붕소 및 산화알루미늄에 대한 공급원의 유사물들이다.
반응혼합물을 CHA 결정으로 씨딩(seeding)하는 것은 결정화를 유도하고 촉진하며, 바람직하지 않은 오염물의 생성을 최소화한다고 알려져 있다. 순수상(pure phase)의 붕소 함유 CHA 결정을 제조하기 위하여, 씨딩이 요구될 수 있다. 씨결정(seed)이 사용되는 경우 YO2의 중량에 대하여 약 2-3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
반응 혼합물은 CHA 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지된다. 열수 결정화단계중 반응온도는 일반적으로 약 120℃ 내지 약 160℃로 유지된다. 160℃ 이하, 예를 들면, 약 120℃ 내지 약 140℃의 온도는 이차 결정상이 형성되지 않으면서 붕소 함유 CHA 결정물을 제조하는데 유용하다는 것을 발견하였다.
결정화기간은 일반적으로 1일 이상, 바람직하게는 약 3일 내지 약 7일이다. 열수 결정화는 압력하에 일반적으로 고압솥(autoclave)에서 진행하여 반응혼합물이 자생압력을 받게 된다. 반응 혼합물은 결정화 기간동안 예를 들면, 반응용기를 회전시켜 교반될 수 있다.
일단 붕소 함유 CHA 결정이 생성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리기술을 사용하여 반응혼합물로부터 고형물을 분리한다. 상기 결정은 물로 세척하고 예를 들면 90℃ 내지 150℃에서 8-24시간 동안 건조하여 합성형 결정을 수득한다. 상기 건조단계는 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력하에서 수행될 수 있다.
붕소 함유 CHA 분자체는 하기 표 B에 기재된 산화물의 몰비로 표시되는 합성형 및 무수형 상태의 조성물을 가진다.
합성형 붕소 함유 CHA 조성물
YO2/WcOd 20 - 2,000
M2 / nO/YO2 0 - 0.03
Q/YO2 0.02 - 0.05
상기 Y, W, M, n 및 Q는 앞서 정의하였다.
합성형의 붕소 함유 CHA 분자체는 X선 분말회절(XRD) 패턴이 하기의 특징선을 나타내는 결정구조를 갖는다.
합성형 붕소 함유 CHA XRD
2 세타(a) d-간격(옹스트롱) 상대세기(b)
9.68 9.13 S
14.17 6.25 M
16.41 5.40 VS
17.94 4.94 M
21.13 4.20 VS
25.21 3.53 VS
26.61 3.35 W-M
31.11 2.87 M
31.42 2.84 M
31.59 2.83 M
(a) ±0.10
(b)제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 선을 100으로 할당했을때: W(약한)는 20이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강한)는 40 내지 60; VS(매우 강한)는 60이상으로 할당된 상대세기 크기에 기초한다.
하기 표 IA는 실제 상대 세기를 포함하는 합성형 붕소 함유 CHA의 X선 분말회절선을 나타낸다.
합성형 붕소 함유 CHA XRD
2 세타(a) d-간격(옹스트롱) 상대세기(%)
9.68 9.13 55.2
13.21 6.70 5.4
14.17 6.25 33.5
16.41 5.40 81.3
17.94 4.94 32.6
19.43 4.56 6.8
21.13 4.20 100
22.35 3.97 15.8
23.00 3.86 10.1
23.57 3.77 5.1
25.21 3.53 78.4
26.61 3.35 20.2
28.37 3.14 6.0
28.57 3.12 4.4
30.27 2.95 3.9
31.11 2.87 29.8
31.42 2.84 38.3
31.59 2.83 26.5
32.27 2.77 1.4
33.15 2.70 3.0
33.93 2.64 4.7
35.44 2.53 3.9
35.84 2.50 1.2
36.55 2.46 10.9
39.40 2.29 1.8
40.02 2.25 1.3
40.44 2.23 1.0
40.73 2.21 6.0
(a) ±0.10
하소 후, 상기 붕소 함유 CHA 분자체는 표 II에 기재된 특징적인 선을 포함하는 X선 분말회절 패턴의 결정 구조를 가진다.
하소된 붕소 함유 CHA XRD
2 세타(a) d-간격(옹스트롱) 상대세기
9.74 9.07 VS
13.12 6.74 M
14.47 6.12 W
16.38 5.41 W
18.85 4.78 M
21.07 4.21 M
25.98 3.43 W
26.46 3.37 W
31.30 2.86 W
32.15 2.78 W
(a) ±0.10
하기 표 IIA는 실제 상대 세기를 포함하는 하소된 붕소 함유 CHA에 대한 X선 분말 회절선을 나타낸 것이다.
하소된 붕소 함유 CHA XRD
2 세타 (a) d-간격( 옹스트롱 ) 상대세기 (%)
9.74 9.07 100
13.12 6.74 29.5
14.47 6.12 4.6
16.38 5.41 14.2
18.85 4.78 22.1
19.60 4.53 2.2
21.07 4.21 32.9
22.84 3.89 2.2
23.68 3.75 0.8
25.98 3.43 13.1
26.46 3.37 8.7
28.27 3.15 1.3
29.24 3.05 1.6
30.32 2.95 1.7
31.30 2.86 14.4
32.15 2.78 9.0
32.56 2.75 0.2
35.26 2.54 2.4
(a) ±0.10
X선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 측정되었다. 복사(radiation)는 구리의 K-알파/이중선이었고, 스트립-차트 펜 기록기를 지닌 섬광 카운터 분광계(scintillation counter spectrometer)를 사용하였다. 세타가 브래그(Bragg) 각인 2 세타의 기능인, 피크 높이 I 및 위치는 분광계 차트로부터 해독되었다. 이렇게 측정된 값으로부터 상대 세기(100×I/IO)가 계산될 수 있으며, 여기서 IO는 가장 강한 선 또는 피크에서의 세기이고, d는 기록 라인에 해당하는 옹스트롱 크기의 평면간의 간격이다.
회절 패턴에서의 편차(variation)는 시료간의 산화물의 몰비 편차 때문에 발생할 수 있다. 분자체에 존재하는 금속 또는 기타 양이온들을 다양한 기타 양이온으로 교환하여 제조된 상기 분자체는 비록 평면 간의 간격이 변이될 수 있을 뿐만 아니라 상대적 세기가 변화될 수 있지만 유사한 회절 패턴을 산출한다. 하소(calcination)는 또한 X선 회절 패턴에서 변이를 야기할 수 있다. 또한, 대칭(symmetry)은 결정 구조에서 붕소 및 알루미늄의 상대적인 양을 기초로 변화될 수 있다. 이와 같은 사소한 교란에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변화되지 않은 채 남아 있다.
붕소 함유 CHA 분자체는 흡착에 유용하고, 촉매 중에서 메탄올을 올레핀으로 전환시키는데 유용하며, 공기(예를 들면 자동차의 배출) 중에서 질소 산화물의 환원 및 가스 분리 중에서 아민(예를 들면 디메틸아민)의 합성에 유용하다.
본 발명은 알콜 및 에테르를 포함한 하나 이상의 옥시게네이트(oxygenate)를 포함하는 공급원료를 경질 올레핀(light olefin), 즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀을 포함하는 탄화수소 생산물로 촉매적으로 전환하는 방법을 포함한다. 상기 공급원료는 경질 올레핀을 생산하는 효과적인 공정 조건에서 본 발명의 분자체와 접촉된다.
상기 "옥시게네이트(oxygenate)"란 용어는 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 나타낸다. 옥시게네이트의 예로는, 이에 제한되지는 않으나, 메탄올 및 디메틸에테르가 포함된다.
본 발명의 방법은 모든 공급물 및 희석제 성분들의 총 몰수를 기초로 하여, 약 1 내지 약 99의 몰 퍼센트 양으로 옥시게네이트 공급물에 존재할 수 있는 하나 이상의 희석제 존재하에서 수행될 수 있다. 희석제(diluent)의 예로는, 이에 제한되지는 않으나, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 탄화수소(메탄과 같은), 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전문이 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,861,938호 및 제4,677,242호는 경질 올레핀, 특히 에틸렌의 생산에 대하여 촉매 선택성을 유지하기 위한 희석제의 용도를 강조하고 있다.
상기 옥시게네이트 전환은 산소화물 공급원료가 탄화수소를 생산하기에 효율적인 공정 조건, 즉, 효과적인 온도, 압력, 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity:WHSV) 및 선택적으로 희석제의 효과적인 양을 포함하는 조건하에서 본 발명의 분자체와 반응 구역 내의 증기 상에서 접촉하도록 증기 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 공정은 목적하는 경질 올레핀을 생산하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 목적하는 생산물을 생산하기 위해 사용되는 체류 시간은 초(second)에서 수 시간까지 다양할 수 있다. 상기 체류 시간은 반응 온도, 분자체 촉매, WHSV, 상태(액체 또는 증기) 및 공정 설계 특징들에 의해 현저한 정도(extent)로 측정될 것을 쉽게 이해할 것이다. 상기 옥시게네이트 공급원료의 유속(flow rate)은 올레핀 생산에 영향을 준다. 상기 공급원료 유속이 증가하면 WHSV가 증가되고, 파라핀 생산에 비례하여 올레핀 생산의 형성이 촉진된다. 그러나, 상기 파라핀 생산에 비례하여 촉진된 올레핀 생산은 옥시게네이트의 탄화수소로의 전환이 감소함에 따라 상쇄된다.
상기 옥시게네이트 전환공정은 자생적 압력을 포함하는 광범위한 압력에서 효과적으로 수행된다. 비록 모든 압력하에서 최적의 양으로 생성물이 생성되는 것이 필수적이지는 않지만, 약 0.01 기압(0.1kPa) 내지 약 1000 기압(101.3kPa)의 압력하에서 경질 올레핀의 생성은 영향을 받을 것이다. 바람직한 압력은 약 0.01 기압(0.1kPa) 내지 약 100 기압(10.13kPa)이다. 더욱 바람직하게는, 상기 압력은 약 1 내지 10 기압(101.3kPa 내지 1.013Mpa)일 것이다. 본 명세서에서 언급된 압력은 희석제가 제외된 것이며, 만약 존재하더라도 이것은 옥시게네이트 화합물과 관련되어 있기 때문에 공급원료의 분압을 말한다.
옥시게네이트 전환공정에서 이용될 수 있는 온도는 적어도 부분적으로 분자체 촉매에 의존하여 광범위한 범위일 수 있다. 일반적으로, 상기 공정은 약 200℃ 내지 약 700℃의 효과적인 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도에서는 일반적으로 반응속도가 낮아지고, 목적하는 경질 올레핀의 형성도 낮아질 수 있다. 상기 온도 범위보다 높은 온도에서 상기 공정은 경질 올레핀의 최적의 양이 형성되지 않을 수 있고, 촉매의 비활성화가 빨라질 수 있다.
상기 분자체 촉매는 바람직하게 고체 입자 내로 도입되어 지고, 상기 촉매는 옥시게네이트가 경질 올레핀으로의 목적하는 전환이 촉진되기에 유효한 양으로 존재한다. 일측면에 있어서, 상기 고체 입자는 목적하는 특성 또는 특성들, 예를 들면, 목적하는 촉매 희석, 기계적 강도 및 고체 입자들과 같은 것을 제공하기 위하여 촉매적으로 유효한 양의 촉매 및 결합 물질들, 충진 물질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함한다. 이러한 매트릭스 물질은 종종, 어느 정도까지는, 다공성(porous)이고 목적하는 반응을 촉진시키기에 효과적이거나 또는 효과적이지 않을 수 있다. 충진제 및 결합 물질들은 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨 등과 같은 합성 및 자연적으로 발생하는 재료들을 포함한다. 만약, 매트릭스 물질들이 촉매 조성물에 포함되어 있다면, 상기 분자체는 총 조성물 중량에 대하여 바람직하게는 약 1 내지 99%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 90% 및 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 80%를 포함한다.
본 발명의 분자체는 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하기 위한 촉매로 사용될 수 있다. 디메틸아민은 일반적으로 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에서 메탄올(및/또는 디메틸에테르) 및 암모니아의 연속적인 반응에 따른 산업적인 규모로 제조된다. 반응물은 일반적으로 300℃ 내지 500℃의 온도 범위 및 상승된 압력하에 증기 상에서 결합된다. 이러한 방법은 1988년 4월 12일자로 등록된 아브람(Abrams et al.)등의 미합중국 특허번호 제4,737,592호에 개시되어 있으며, 전문을 참조문헌으로 인용하였다.
상기 촉매는 산의 형태로 사용된다. 분자체의 산 형태는 다양한 기술들에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 디메틸아민의 제조에 사용되는 상기 분자체는 수소형태 일 수 있거나, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 이온교환을 통하여 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 약 0.2 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2의 탄소/질소(C/N) 비율을 제공하기에 충분한 양의 암모니아를 메탄올, 디메탄올 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응은 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 약 7 내지 7000kPa(1 내지 1000 psi), 바람직하게는 약 70 내지 3000 kPa(10 내지 500 psi)로 다양할 수 있다. 메탄올 및/또는 디메틸에테르 시공(space time)은 일반적으로 0.01 내지 80시간, 바람직하게는 0.10 내지 1.5시간이 사용된다. 이러한 시공은 촉매 질량을 반응기에 투입되는 메탄올/디메틸에테르의 질량 유속(mass flow rate)으로 나누어서 계산된다.
붕소 함유 CHA 분자체는 기체 스트림(stream) 내 질소 산화물의 촉매적 환원을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 기체 스트림은 산소를 포함하며, 종종 이들을 화학량적으로 과량 포함한다. 또한, 상기 분자체는 질소 산화물의 환원반응에서 촉매로 사용될 수 있는 금속 또는 금속 이온을 내부에 또는 표면에 포함할 수 있다. 이러한 금속이나 금속이온의 예로는 코발트, 구리, 플라티늄, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제올라이트의 존재 하에서 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법의 한 예가 1981년 10월 27일에 등록된 리쉬체 등(Ritscher et al.)의 미합중국 특허번호 제4,297,328호에 개시되어 있고, 상기 문헌의 전문을 본원에 참조문헌으로 인용하였다. 여기서, 상기 촉매적 공정은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 내연기관(internal combustion engine)으로부터의 배출 기체와 같은, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 충분히 금속 이온-치환되거나, 도핑되거나(doped) 충진되어(loaded) 유효량의 촉매적 구리 금속 또는 구리 이온을 제올라이트 내에 또는 표면상에 제공된다. 또한, 상기 공정은 산소와 같은 과량의 옥시던트(oxidant) 중에서 수행된다.
본 발명의 분자체는 기체를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 천연 기체로부터 이산화탄소를 분리시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 분자체는 기체를 분리시키는데 사용되는 막의 일 성분으로 사용된다. 이러한 막의 예로는 2003년 1월 21일에 등록된 쿨카르니(Kulkarni et al.) 등의 미합중국 특허번호 제6,508,860호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 참조문헌으로 인용되었다.
본 발명은 CHA 결정 구조를 가지며, 또한 (1) 산화실리콘; 및 (2-1) 산화붕소, 또는 (2-2) 산화붕소와 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화갈륨 또는 이의 혼합물과의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 사용하여 엔진 배출 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰을 기초로 하여 50% 이상이 산화붕소이다.
상기와 같이 본 발명은 일반적으로 엔진 배출 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이며, 특히, 엔진의 냉시동(cold start) 작동을 하는 동안 배출물을 최소화하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 엔진은 연소되지 않거나 또는 열에 의해 분해되는 탄화수소 또는 유사한 유기물을 함유한 유해한 성분 또는 오염물을 포함하는 배출 가스 스트림을 발생하는 어떠한 내연기관(internal combustion engine) 또는 외연기관(external combustion engine)으로 이루어져 있다. 일반적으로 배출 기체에 존재하는 기타 유해한 성분들은 산화질소 및 일산화탄소를 포함한다. 상기 엔진은 탄화수소 함유(hydrocarbonaceous) 연료를 연료로 사용할 수 있다. 본원의 명세서 및 청구항에 기재된 "탄화수소 함유 연료(hydrocarbonaceous fuel)"는 탄화수소, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 엔진 연료로 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는 가솔린 또는 디젤 연료를 만드는 탄화수소의 혼합물이 있다. 상기 엔진 연료로 사용될 수 있는 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜의 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 상기 엔진은 제트 엔진, 기체 터빈, 자동차, 트럭 또는 버스 엔진과 같은 내연기관, 디젤 엔진 등일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 탄화수소, 알콜 또는 탄화수소-알콜 혼합물 및 자동차 내에 장착된 내연기관에 적절하다. 발명을 예시하기 위한 설명의 용이함을 위해 연료로서 탄화수소를 사용할 것이다. 하기에서 기술된 탄화수소의 용도는 탄화수소를 연료로 사용하는 엔진으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
엔진이 시동 될 때, 엔진은 엔진 배출 기체 스트림에서 비교적 고농도의 탄화수소 뿐만 아니라 다른 오염물질을 발생시킨다. 본원에서 오염물질은 배출 스트림 내에서 발견되는 연소 되지 않는 어떠한 연료 성분들 및 연소 부산물들을 총체적으로 일컫는 말로 사용될 것이다. 예를 들면, 상기 연료가 탄화수소 연료일 때, 탄화수소, 산화질소, 일산화탄소 및 다른 연소 부산물들은 엔진 배출 기체 스트림 에서 발견될 것이다. 엔진 배출 스트림의 온도는 비교적 차가우며, 일반적으로는 500℃이하, 전형적으로 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 엔진 배출 스트림은 엔진 작동 초기 기간동안, 일반적으로 차가운 엔진의 시동 후 처음 30초 내지 120초 동안 상기 특징들을 가진다. 상기 엔진 배출 스트림은 일반적으로 부피 기준으로 약 500 내지 1000 ppm의 탄화수소를 함유할 것이다.
처리된 엔진 배출 가스 스트림은 일차 배출 스트림을 생산하기 위하여 본 발명의 분자체를 포함하는 분자체 층(bed) 위로 유동한다. 상기 분자체에 대해서는 하기에서 기술한다. 상기 분자체 층으로부터 방출된 일차 배출 스트림은 즉시 촉매 위로 유출되어 상기 일차 배출 스트림에서 함유된 오염물질을 독성이 없는 성분으로 전환하고, 대기중으로 방출되는 처리된 배출 스트림을 제공한다. 상기 처리된 배출 스트림은 대기중으로 방출되기 전에 당업계에 잘 알려진 내연기관의 소음기(muffler) 또는 다른 음(sound) 감소 장치를 통해 유출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
오염 물질을 독성이 없는 성분으로 전환하는데 사용되는 상기 촉매는 일차 배출 스트림에 존재하는 어떠한 잔여 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 동시에 산화시킬 수 있고, 어떠한 잔여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있으며, 어떠한 잔여 질소 산화물을 질소 및 산소로 환원시킬 수 있기 때문에 당업계에서 일반적으로 세가지-성분 조절 촉매로 불린다. 어떤 경우에는, 예를 들면 알콜이 연료로 사용될 경우, 상기 촉매가 질소 산화물을 질소 및 산소로 전환시키는데 필요하지 않을 수도 있다. 이러한 경우, 상기 촉매는 산화 촉매로 불린다. 상기 엔진 배출 스트림 및 일차 배출 스트림의 비교적 낮은 온도 때문에 이러한 촉매는 높은 효율로 작용하지 못하고 결국 상기 분자체 층을 필요로 하게 된다.
상기 분자체 층이 충분한 온도, 일반적으로 약 150 내지 200℃의 온도에 도달하면, 상기 층 내에 흡수된 오염물질은 제거되기 시작하고, 상기 일차 배출 스트림에 의해 촉매 상에서 이동된다. 이러한 점에 있어서 상기 촉매는 이것의 작동 온도에 도달하게 되고 따라서 상기 오염물질이 독성이 없는 성분으로 완전히 전환가능하게 된다.
본 발명에 있어서 사용된 상기 흡착제 층(adsorbent bed)은 미립자 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 흡착제는 고체 모놀리스(monolithic) 담체 위에 침적될 수 있다. 미립자 형태가 바람직하다면, 상기 흡착제는 알약, 펠렛, 과립, 고리 및 구형 등과 같은 형태로 제조될 수 있다. 모놀리스 형태를 사용하는 경우, 흡착제를 상기 흡착제에 대한 구조적 지지를 제공하는 불활성 담체 물질 상에 침적된 얇은 필름 또는 코팅으로 사용하는 것이 일반적으로 가장 편리하다. 상기 불활성 담체 물질은 세라믹 또는 금속성 물질과 같은 내화성(refractory) 물질 일 수 있다. 상기 담체 물질은 흡착제와 반응하지 않고, 가스 중에 노출되는 것에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 세리믹 물질의 예로는 실리마이트(sillimaite), 페탈라이트(petalite), 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 지르콘(zircon), 지르콘 뮬라이트(zircon mullite), 스폰듀멘(spondumene), 알루미나-티탄산(alumina-titanate) 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 금속성 물질은 미합중국 특허번호 제3,920,583호에 개시된 금속 및 합금을 포함하며, 이것은 산화 방지제이며 그렇지 않으면 고온에서도 견딜 수 있다.
상기 담체 물질은 가스 흐름의 방향에서 확장된 다수의 세공(pore) 및 경로(channel)를 제공하는 딱딱한 하나의 형태로 이용되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 형태가 벌집(honeycomb) 형태인 것이 바람직하다. 상기 벌집 구조는 단일 형태 또는 다중 모듈의 배열이 유리하게 사용될 수 있다. 상기 벌집 구조는 일반적으로 가스 흐름이 벌집 구조의 셀 또는 경로와 동일한 방향이 되도록 지향된다. 모놀리스 구조의 더욱 상세한 설명은 미합중국 특허번호 제3,785,998호 및 제3,767,453호에서 언급하고 있다.
상기 분자체는 당업계에 잘 알려진 용이한 방법에 의해 담체 위에 침적된다. 바람직한 방법은 분자체를 이용하여 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 가지고 모놀리스 벌집 담체를 코팅하는 것을 포함한다. 상기 슬러리는 적절한 양의 분자체 및 결합제를 물과 결합시키는 것과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 이후 초음파(sonification) 및 제분(milling) 등과 같은 수단을 이용하여 혼합된다. 이러한 슬러리는 벌집을 슬러리 내에 함침하고, 배수 또는 채널을 제거함으로써 과량의 슬러리를 제거하고, 약 100℃의 온도까지 가열함으로써 모놀리스 벌집을 코팅하는데 사용된다. 만약 분자체의 바람직한 충진이 달성되지 못한다면 상기 공정은 바람직한 충진이 이루어질 때까지 필요한 만큼 수회 반복될 수 있다.
모놀리스 벌집 구조 위에 상기 분자체를 침적하는 대신, 당업계에 알려진 방법에 의해 당업자는 상기 분자체를 취하고 이를 모놀리스 벌집 구조로 생성시킬 수 있다.
상기 흡착제는 선택적으로 표면에 분산된 하나 이상의 촉매 금속을 함유할 수 있다. 상기 흡착제 표면에 분산될 수 있는 금속은 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 귀금속이다. 바람직한 귀금속은 지지체로서 당업계에 잘 알려진 어떤 적절한 방법으로 상기 흡착제에 침적될 수 있다. 상기 흡착제 지지체상에 귀금속을 분산시키는 방법의 한 예로는 바람직한 귀금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물의 수성용액이 상기 흡착제 지지체에 스며들게 하는 단계, 표면에 분산된 귀금속 화합물을 지닌 흡착제를 건조시키는 단계 및 이후 약 400℃ 내지 약 500℃에서 공기중에 약 1 시간 내지 4시간 동안 하소시키는 단계를 포함한다. 분해가능한 화합물은 공기 중에서 가열되면 금속 또는 금속 산화물을 제공하는 화합물을 의미한다.
상기 분해할 수 있는 화합물의 예로는 본원의 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,791,091호에 설명된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 분해가능한 화합물들은 클로로백금산(chloroplatinic acid), 삼염화로듐(rhodium trichloride), 클로로팔라딕산(chloropalladic acid), 헥사클로로이리드염(hexachloroiridate acid)(IV) 및 헥사클로로루테늄염(hexachlororuthenate)이 있다. 상기 귀금속은 흡착제 지지체의 약 0.01 내지 약 4 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로 백금 및 팔라듐의 경우에는 0.1 내지 4 중량%의 범위이고, 로듐 및 루테늄일 경우에는 약 0.01 내지 2 중량%의 범위이다.
이러한 촉매적 금속들은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있고, 질소 산화물 성분들을 무독성의 생산물로 환원시킬 수 있다. 따라서, 상기 흡착제 층은 흡착제 및 촉매와 같은 두 가지의 역할을 모두 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 촉매는 당업계에서 잘 알려진 세가지 성분 조절 촉매 또는 산화 촉매로부터 선택된다. 촉매의 예로는 전문이 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,528,279호; 제4,791,091호; 제4,760,044호; 제4,868,148호 및 제4,868,149호에 개시되어 있다. 상기 당업계에 잘 알려진 바람직한 촉매들은 백금, 로듐 및 선택적으로 팔라듐을 함유하고 있으나 산화 촉매들은 일반적으로 로듐을 함유하지 않는다. 산화 촉매들은 일반적으로 백금 및/또는 팔라듐 금속을 함유한다. 이러한 촉매들은 또한 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철과 같은 프로모터 및 안정제를 함유할 수 있다. 상기 귀금속 프로모터 및 안정제는 일반적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물과 같은 지지체 상에 바람직하게는 알루미나와 함께 침적된다. 상기 촉매는 미립자의 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 촉매 콤포지트는 바람직하게는 모놀리스 담체와 함께 고체 모놀리스 담체 상에 침적될 수 있다. 촉매의 미립자 형태 및 모놀리스 형태는 앞서 언급한 흡착제에 대해 기술된 것과 같이 제조된다.
실시예 1-14
붕소 함유 CHA는 겔 조성물, 즉, 하기 표에 기재된 몰비 및 조성을 가지는 반응 혼합물을 제조하는 것에 의해 합성된다. 상기 합성 겔은 파르봄(Parr bomb) 반응기에 넣고 하기에 표시된 속도로 회전시키면서 하기에 표시된 온도로 오븐에서 가열한다. 생성물은 X선 회절(XRD)을 이용하여 분석하였고, CHA 구조를 가지고 있는 붕소 함유 분자체임을 확인하였다. 산화실리콘의 공급원(source)은 카보실(Cabosil) M-5 훈증 실리카 또는 히실(HiSil) 233 무정형 실리카(0.208 중량% 알루미나)이다. 산화붕소의 공급원(source)은 붕산이고, 산화알루미늄의 공급원(source)은 레히스(Reheis) F 2000 알루미나이다.
실시예 SiO2/
B2O3 		SiO2/
Al2O3 		H2O/
SiO2 		OH-/
SiO2 		Na+/
SiO2 		SDA/
SiO2 		반응조건1 씨드
(seed)		 %1-ada2
1 2.51 1,010 23.51 0.25 0.20 0.25 140/43/5d 예 100
2 12.01 1,010 22.74 0.25 0.08 0.25 140/43/5d 예 100
3 12.33 1,010 22.51 0.25 0.08 0.25 140/43/5d 예 100
4 12.07 288,900 23.00 0.26 0.09 0.26 140/43/5d 아니오 100
5 12.33 37,129 22.51 0.25 0.09 0.25 140/43/5d 예 100
6 12.33 248,388 22.51 0.25 0.09 0.25 140/43/5d 예 100
7 12.33 248,388 22.53 0.25 0.09 0.25 140/43/5d 예 100
8 12.33 248,388 22.53 0.25 0.00 0.25 140/43/5d 예 100
9 12.33 248,388 22.51 0.25 0.09 0.25 160/43/4d 예 100
10 11.99 288,900 23.18 0.26 0.09 0.26 160/43/4d 아니오 100
11 12.13 288,900 32.22 0.43 0.21 0.21 160/43/4d 아니오 100
12 11.99 288,900 23.16 0.26 0.00 0.26 160/43/4d 아니오 100
13 11.99 288,900 23.18 0.26 0.09 0.26 160/43/4d 아니오 100
14 3.08 248,388 22.51 0.25 0.00 0.25 140/43/6d 예 100
1 ℃/RPM/일
2 1-ada = 1-아다만타민 유래 4가 암모늄 앙이온
실시예 15-20
탈붕소화
상기 실시예 13에서 제조된 분자체의 시료로부터 붕소는 제거되고, 이후 하소된다. 상기 시료는 하기 표에 기재된 조건 하의 산 용액에서 가열된다. 그 결과 를 하기 표에 나타내었다.
시작 탈붕소화 반응
실시예
번호		 (B)
SSZ-13 		15 16 17 18 19 20
사용한 산 - 아세트산 아세트산 아세트산 염산 염산 염산
산의몰농도 - 1.0M 0.01M 0.0001M 0.01M 0.001M 0.0001M
반응 조건 - 45C/0rpm/
19hr		 45C/0rpm/
19hr		 45C/0rpm/
19hr		 45C/0rpm/
19hr		 45C/0rpm/
19hr		 45C/0rpm/
19hr
분석결과물 처리하지 않음 처리함 처리함 처리함 처리함 처리함 처리함
붕소 0.66% 614ppm 513ppm 420ppm 421ppm 506ppm 552ppm
XRD CHA CHA CHA CHA CHA CHA CHA

Claims (37)

  1. CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 분자체.
  3. A. 하기 범위의 몰비를 갖는 조성물을 포함하는 수성 반응 혼합물을 생성하는 단계:
    YO2/WaOb 2 - 2,000
    OH-/YO2 0.2 - 0.45
    Q/YO2 0.2 - 0.45
    M2/nO/YO2 0 - 0.25
    H2O/YO2 22 - 80
    상기식에서, Y는 실리콘, W는 (1) 붕소 또는 (2) 알루미늄, 철, 티타늄 및 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 붕소의 조합체, a는 1 또는 2, a가 1일 경우 b는 2 또는 a가 2일 경우 b는 3, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, n은 M의 원자가, 및 Q는 1-아다만타민(1-adamantamine), 3-퀴뉴클리디놀(3-quinuclidinol) 또는 2-엑소-아미노노르보르난(2-exo-aminonorbornane) 유래 4차 암모늄 양이온; 및
    B. 상기 수성 혼합물을 결정이 생성될때까지 충분한 결정화 조건하에서 유지시키는 단계
    를 포함하는 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. CHA 결정 구조를 갖고, 하기와 같은 산화물 몰비의 조성물을 갖는, 합성형이고 무수상태인 붕소 함유 분자체:
    YO2/WcOd 20 - 2,000
    M2/nO/YO2 0 - 0.03
    Q/YO2 0.02 - 0.05
    상기식에서, Y는 실리콘; (1) 붕소 또는 (2) 알루미늄, 철, 티타늄 및 갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 붕소의 조합체; c는 1 또는 2; c가 1일 경우 d는 2 또는 c가 2일 경우 d는 3 또는 5; M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 이의 혼합물; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2); 및 Q는 1-아다만타민, 3-퀴뉴클리디놀 또는 2-엑소-아미노노르보르난 유래 4차 암모늄 양이온.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 분자체.
  7. CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 촉매상에서 유효한 조건하에서 옥시게네이트(oxygenate) 또는 옥시게네이트 혼합물을 포함하는 공급원료를 반응시킴으로써 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 경질 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경질 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 옥시게네이트가 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 옥시게네이트가 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 가스상에서 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 반응시켜서 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물 및 암모니아는 0.2 내지 1.5 범위의 탄소/질소 비율을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 250℃ 내지 450℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체와 기체 스트림을 접촉시켜 기체 스트림에 포함된 질소산화물을 환원시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 산소 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 분자체가 질소산화물의 환원반응에서 촉매로 사용될 수 있는 금속 또는 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속이 코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔(lanthanum), 팔라듐, 로듐 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 기체 스트림이 내연엔진 배출 스트림인 것을 특징으 로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 기체 스트림이 내연엔진 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 분자체를 포함하는 막을 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 사용함으로써 분리를 개선하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 (2-2)의 조합체는 몰수 기준으로 50% 이상이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 물(water) 상에서 탄화수소를 우선적으로 흡착하는 분자체층(molecular sieve bed) 상에서 냉시동 엔진 배출 기체 스트림을 유동시켜 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상에서 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 잔류 탄화수소 및 기타 오염물을 비독성 물질로 전환하고 처리된 배출 스트림을 제공하며 이를 대기로 방출시키는 단계로 이루어져 있으며, 상기 분자체층이 CHA 결정 구조를 갖고, (1) 산화실리콘 및 (2-1) 산화붕소를 포함하거나 또는 (1) 산화실리콘 및 (2-2) 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄 및 산화갈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 산화붕소의 조합체를 포함하는 붕소 함유 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 분자체는 상기 (1)의 산화실리콘 대 상기 (2-1)의 산화붕소 또는 상기 (2-2)의 조합체의 몰비가 200-1500을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 붕소 함유 분자체가 산화실리콘 및 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 붕소 함유 분자체가 산화실리콘 및 산화붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 분자체가 필수적으로 모든 산화실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 엔진이 내연엔진인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 내연엔진이 자동차 엔진인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 상기 엔진이 탄화수소 함유 연료를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제26항에 있어서, 상기 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속상에 침적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 금속이 백금 및 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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